-
Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Erzen durch Rösten,
Auslaugen und Elektrolyse. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinung
von Kupfer aus sulfidischen Erzen, z. B. kupferhaltigen Eisenpyriten, bei denen
das Kupfer aus dem gerösteten Erz mit Schwefelsäure extrahiert, die erhaltene Lösung
zwecks Abscheidung des Kupfers in Form von Kathoden der Elektrolyse unterworfen
und die Säure wiedergewonnen und zur Auslaugung neuer Erzmengen verwendet wird.
-
Bisher hat dieses Verfahren mit erheblichen Schwierigkeiten zu kämpfen
gehabt. Einmal erschwerte die Gegenwart des mit dem Kupfer extrahierten Eisens die
Elektrolysierung, und dann war .dieAusbeute an Kupfer ungenüR gend. Das neue Verfahren
schafft hier Abhilfe; es besteht im wesentlichen darin, das sulfidische Erz wiederholt,
zumindest zweimal zu rösten und auszulaugen und dabei zwischen die erste Auslaugung
und die darauffolgende Röstung eine Behandlung mit einer sulfathaltigen Lösung einzuschieben,
deren Darstellung weiter unten beschrieben werden wird. Das Rösten, Auslaugen und
Elektrolysieren wird dabei so geleitet, daß der Gehalt des Elektrolyten an Eisen
so niedrig bleibt, daß er die Elektrolyse nicht behindert, und daß außerdem die
Auslaugung des Kupfers aus dem Erz in genügender Menge vor sich geht.
-
Die meisten sulfidischen Erze, die als Ausgangsmaterial in Betracht
kommen, werden erst entschwefelt und der Schwefel z. B. zur Herstellung von Schwefelsäure
verwendet. Ist die Entschweflung bei hinreichend niedriger Temperatur und mit genügend
fein zerkleinertem Erz ausgeführt worden, so kann man das entschwefelte Erz ohne
weitere Zerkleinerung und köstung auslaugen; in den meisten Fällen muß man aber
das Erz erst neu rösten und sogar vorher noch weiter zerkleinern. Die Zerkleinerung
erfolgt zweckmäßig auf ro bis 1a mm Maschenbreite, und das zerkleinerte Material
darf, um die besten Auslaugungsergebnisse zu erhalten, nicht zuviel Staub enthalten.
Es wird dann bei hoher Temperatur, zweckmäßig so hoch als ohne Sinterung möglich,
geröstet, um die Entschweflung möglichst vollständig und den größeren Teil des Eisens
unlöslich zu machen. Ist die Temperatur zu niedrig, so bleibt auch die Entschweflung
unvollständig, und ein größerer Teil an löslichem Eisen bleibt vorhanden. Andererseits
ist auch Überhitzung schädlich, da sich bei einem Sintern des Erzes ein Kupfersilikat
bilden oder ein Teil der Sulfide schmelzen kann und dadurch die Kupferextraktion
erschwert wird.
-
Es ist an sich bekannt, bei der Röstung sulfidischen Erzes diesem
vorher eine kleine Menge einer Natriumsulfatlösung zuzusetzen. Statt das Natriumsulfat
vor dem Rösten zuzusetzen, gibt man erfindungsgemäß seine Lösung zum Erz nach der
vorläufigen Entschweflung und vor dem darauf folgenden nochmaligen Rösten zu, so
daß diese Nachröstun
- bei hoher Temperatur in Gegenwart des Natriumsulfats
vor sich geht.
-
Nach der Röstung wird das Erz bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Die Temperatur wird zweckmäßig auf q.o@
C, jedenfalls aber unter ;o@ gehalten. Der Säuregehalt der Auslaugeflüssigkeit kann
schwanken, zweckmäßig beträgt er zwischen 15 bis _3o- auf das Liter. wesentlich
ist aber, daß sowohl die Stärke der Säure wie die Temperatur beim Rösten und Auslaugen
derart geregelt werden, (laß die dal)ei erhaltene Lösung nicht zuviel Eisen enthält,
so (laß sie ellektrolvsiert werden kann, ohne daß man zu Membranen oder anderen
unbequemen Hilfsmitteln, etwa der Reduktion lilit Schwefelsäure, g eifen
muß. Durch Aufrechterhaltung einer r Z'
hohen Temperatur beim Rösten, Vermeidung
einer zu hohen Temperatur beim Auslaugen und Regelung des Säuregehaltes der Auslaugeflüssigkeit
kann die Auslaugung ohne Herauslösung schädlicher Eisenmengen durchgeführt werden.
Man kann so Löseligen erhalten, die im Liter z. B. 15 bis 25g Eisen, 15 g freie
Säure und 2o bis 5o g Kupfer enthalten.
-
Diese Lösung wird nun zwecks Ausscheidung von mehr oder weniger Kupfer
an der Kathode bei entsprechender Steigerung des Säuregehaltes der Elektrolyse unterworfen.
Die hierbei erhaltene Säurelösung wird dann wieder zur Auslaugung neuer Erzmengen
verwendet, kommt also immer wieder erneut zur Verwendung. Im nachstehenden soll
diese abwechselnd zum Auslaugen und zur Durchführung des elektruolytischen Verfahrens
verwendete Lösung als »Kreislauflösung« bezeichnet werden. Bei wiederholter Verwendung
derselben steigt ihr Gehalträn Eisen und :in freier Säure bzw. anderen löslichen
Sulfaten; ist die Anreicherung daran zu groß geworden, so muß der Überschuß entfernt
werden, zu welchem Zweck ein Teil der Kreislauflösung abgezogen und der Rest mit
Wasser verdünnt wird, um die ursprüngliche oder eine durchschnittliche Zusammensetzung
herzustellen. Der abgezogene Teil sei im nachstehenden als » 1`berschußlösung« bezeichnet.
Man kann ihn in besonderen Behältern mit oder ohne Benutzung von Membranen o. dgl.
der Elektrolvse unterwerfen, bis sein Kupfergehalt nur noch sehr gering und sein
Gehalt ;in freier Säure entsprechend hoch geworden ist. Die elektrolytische Verarbeitung
der l''berschußlösung ist nicht wesentlich, und man kann die Lösung auch direkt
in der nachstehend beschriebenen Weise verwenden, ohne sie vorher der Elektrolyse
zu unterwerfen.
-
Nach dem Rösten und Auslaugen enthält das Erz noch eine erhebliche
?Menge des ursprünglich darin enthaltenen Kupfers. .\fari sättigt es nun entweder
mit der Überschußi'c)sung oder mit der weiter unten beschriebenen »Endlösung«, worauf
es getrocknet und neuerdings geröstet wird. Dabei empfiehlt es sich, die Trocknung
und die Röstung getrennt vorzunehmen, so daß der beim Trocknen entwickelte Dampf
sich nicht den Röstgasen beimischt, sondern durch gesonderte Kamine abzieht. Eine
Beimengung von Dallipf zum Röstgas, die eine Abscheidung von Säure zur Folge hat,
zerstört die Kamine und ist bekantlich auch in anderer Hinsicht schädlich, hißt
sich aber leicht dadurch verhindern, daß nian den Dampf und die trockenen Röstgase
getrennt auffängt. Diese zweite Röstung, die auf die erste Röstung und die Auslaugling
folgt-, wird etwa bei der gleichen Temperatur wie die erste vorgenommen. Die dem
Erz vor der zweiten Röstung beigemengte Flüssigkeit. enthält in der Hauptsache Sulfate
und freie: Schwefelsäure. Bei Verwendung von Elidlösun1 gelangt in das Erz eine
erhebliche .Ienge Eisensulfat, das aber bei genügend hoher Rösttemperatur zum größten
Teil zersetzt und in eine unlösliche Form übergeführt wird, so daß die bei dem null
folgenden Auslaugen sich ergebende Lauge wenig Eisen enthält. Enthält die Cberschußlösung
oder die Endlösung, die dem Erz zugesetzt wird, Natriumsulfat, so befördert dies
die Rösteng und die darauffolgende Herauslösung des Kupfers aus dem gerösteten Erz.
Freie Schwefelsäure, die mit der Überschußlösung oder Endlösung wieder in das Erz
zurückgelangt, wird bei der Rösteng zersetzt; der nach der ersten Rösteng noch im
Erz verbliebene Schwefel wird bei der zweiten Rösteng nahezu vollständig entfernt.
-
Nach der zweiten Rösteng wird das Erz dann einer zweiten Auslaugung
mit der gleichen Kreislauflösung und in gleicher Weise wie das erstemal unterworfen.
Die erhaltene Lauge wird mit der Lauge voll der ersten Auslaugung vereinigt, die
Kreislauflösung wird also für beide Auslaugungen verwendet und die erhaltenen Laugen
wieder in die Elektrolysiergefäße übergeführt.
-
Ist bei der Rösteng Natriumsulfat zugegen, so läßt sich der größte
Teil des Kupfers aus dem Erz herausholen, und nach der zweiten Rösteng und Auslaugung
ist dann nur noch ein verhältnismäßig kleiner Teil darin zurückgeblieben. Dieser
kleine Anteil an Kupfer kann mit dem Verfahren gemäß der Erfindung auch noch gewonnen
werden.
-
Das nach der zweiten Auslaugung zurückbleibende Erz wird nun bei erhöhter
Temperatur mit der Überschußlösung ausgelaugt. Dabei wird bei einer genügend hohen
Temperatur, z. B. 70° C, gearbeitet, um den größten
Teil der freien
Säure zu neutralisieren und möglichst das ganze Kupfer im Erz zu lösen, so daß etwa
der letzte Rückstand nicht mehr als 1/1o Prozent Kupfer, unter Umständen :Sogar
noch erheblich weniger enthält. Ist in der Überschußlösung nicht mehr genug freie
Säure enthalten, so kann man ihre Säure besonders zusetzen.
-
Die bei der dritten bei erhöhter Temperatur vollzogenen Auslaugung
sich ergebende Lösung ist die »Endlösung«. Sie enthält so viel Eisen, daß sie sich
zur Gewinnung des Kupfers durch Elektrolyse nicht eignet. Deshalb verwendet man
sie zweckmäßig zur Sättigung des Erzes vor der zweiten Auslaugung, bei der dann
auch das darin enthaltene Kupfer gewönnen wird, während die große Eisenmenge in
der Endlösung zum größten Teil bei erhöhter Temperatur zersetzt und unlöslich gemacht
wird, so daß die bei der zweiten Aus.-laugung entstehende Lauge nicht zuviel Eisen
enthält.
-
Wie oben schon angegeben wurde, ergeben sich besondere Vorteile bei
der Vereinigung des -vorliegenden Verfahrens mit dem Verfahren der amerikanischen
Patentschrift 114.o682. Durch Zusatz einer geringen Natriumsulfatmenge zu dein sulfidischen
Erz vor der Röstung wird diese erleichtert, und die Kreislauflösung enthält dann
gleichfalls Natriumsulfat. Das gleiche gilt für die Überschußlösung und die Endlösung;
wird nach der ersten Auslaugung und vor der zweiten Röstung das Erz mit einer dieser
Lösungen angefeuchtet, so wird durch den Natriumsulfatgehalt der Lösung das Ergebnis
der zweiten Lösung verbessert. Ebenso können die Ü befschußlösung oder die Endlösung
zur Einführung einer geringen Menge Natriumsulfat in das Ausgangserz vervdendet
werden; das dabei in der Lösung dem Erz zugeführte Kupfer wird bei der folgenden
Auslaugung wiedergewonnen. Bei richtiger Durchführung des vorliegenden Verfahrens
lassen sich die verschiedenen Lösungen und Waschwässer sämtlich vorteilhaft ausnutzen,
ohne daß man sie zwecks Konzentrierung abdampfen oder wegwerfen muß. Ist das Ausgangserz
einigermaßen trocken, der letzte Rückstand aber nach dem Auswaschen durch und durch
feucht, so genügt die während des Trocknens vor der Röstung vor sich gehende Verdampfung
der Feuchtigkeit aus der Lösung, die dem Erz vor der Röstung beigemengt wird, um
einmal eine genügende Menge Wasser zum Auswaschen des Rückstandes zu haben und den
Elektrolyten hinreichend verdünnt zu halten, ohne daß eine besondere Verdampfungsoperation
eingeschaltet werden muß.
-
Nun ist oben angegeben worden, daß ein wesentlicher Punkt des Verfahrens
darin besteht, das Erz nach der ersten Auslaugung mit Endlösung zu sättigen. Andererseits
ist das Erz schon mit der Kreislauflösung gesättigt. Der Ersatz der Kreislauflösung
durch die Endlösung wird nun zweckmäßig absatzweise vorgenommen, indem man eine
Anzahl von Waschwässern immer wieder verwendet, denen Zusammensetzung zwischen derjenigen
der Kreislauflösung und der Endlösung liegt, so daß die Kreislauflösung von der
Endlösung stufenweise und ohne Hineinbringen von neuen Wassermengen verdrängt wird.
-
Es kann zwar von Vorteil sein, das vorliegende Verfahren in Verbindung
mit dem Verfahren gemäß der amerikanischen Patentschrist 114.o682 auszuführen, wonach
dem Erz vor der Röstung eine geringe Menge Natriumsulfat zugesetzt wird. Es ist
aber doch zu empfehlen, sich einer bei dem Verfahren selbst entstehenden Lösung,
nämlich der Überschußlösung oder der Endlösung, zu bedienen und diese dem Erz vor
seiner ersten Entschweflung und vor der ersten Röstung zuzusetzen, die an einem
Erz vorgenommen wird, das schon zu einem erheblichen Grad entschwefelt ist.
-
Es ist ferner ein großer Unterschied, ob man eine Eisensulfat oder
Natriumsulfat enthaltende Lösung dem rohen sulfidischen Erz oder dem bereits gerösteten
Erz zusetzt. Rohe sulfidische Erze der hier in Betracht kommenden Art besitzen nahezu
keine Absorptionsfähigkeit für Wasser; dagegen können sie nach der Röstung sehr
erhebliche Feuchtigkeitsmengen, 30 Prozent und sogar mehr, aufnehmen. Der
günstige Einfluß einer solchen Sättigung vor dem Rösten, geht bei rohem Erz verloren;
dagegen zeigt sich, insbesondere bei Verwendung von N atriumsulfat, ein Unterschied
zwischen dem Zusatz der Sulfatlösung zum rohen bzw. zum vorgerösteten Erz, der vielfach
mit einem Mißerfolg des Verfahrens in einem und ein Erfolg im anderen Fall gleichbedeutend
ist.
-
Wird das ursprüngliche Erz ziveim#al v orgeröstet, etwa in dem Fall,
wo schlecht geröstete Pyritaschen ein- oder mehrmals neu geröstet werden müssen,
um eine genügende Kupfermenge zu gewinnen, verwendet man die Endlösung oder die
Überschußlösung vorteilhaft zur Sättigung des Erzes nach dem Vorrösten und vor der
weiteren Röstung, da das Vorrösten .der Aschen sie befähigt, die Lösung aufzusaugen,
so daß die darin enthaltenen Salze gut damit reagieren können.
-
Wird das geröstete Erz (zum Unterschied von dem rohen sulfidisch,en
Erz) mit Endlösung oder Überschußlösung gesättigt, die Sulfate enthalten, so verteilen
sich die in der Lösung enthaltenen Salze besonders gleichförmig und vorteilhaft
in der Erzmenge derart,
daß praktisch jedes Erzteilchen innig mit
diesen Salzen gemischt ist. Wird ein solches Erz dann geröstet, so können die Salze
besonders intensiv auf die Erzbestandteile einwirken. Infolgedessen wird auch die
Auslaugung des Kupfers befördert, während das Eisen, gleichviel ob es von Anfang
an als Sulfat vorhanden war oder erst während der Röstung mehr oder weniger in Sulfat
verwandelt wurde, infolge der hohen Rösttemperatur zum größeren Teil unlöslich gemacht,
so daß die zum Auslaugen verwendete Kreislauflösung wenig Eisen enthält.