DE1483153C

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Publication number: DE1483153C
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus Manganerzen in der Form wasserlöslicher Salze auf mikrobiologischem Wege.

Es ist'bereits bekannt, Metalle aus Erzen zu gewinnen, wobei Mitglieder von der Familie der Thiobakterien, wie Thiobacillus Thiooxidans, Thiobacillus Ferrooxidans und Thiobacillus Thioparus, zum Einsatz kamen (japanische Patentanmeldungen . Sho 37-7302, Sho 37-15 208, USA.-Patentschrift 2 829 964, Aufsatz »Microbiological Process in Mining« in der Zeitschrift »The Mining Journal« vom 10. April 1959, S. 694). Der USA.-Patentschrift 2 829 964 ist zu entnehmen, daß bei einem Auslaugen von Metallen, insbesondere von Kupfer und Eisen, aus metallurgischen Materialien mit Hilfe eines Ferrisulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lauge-'mittels in der ■ Laugelösung einer bestimmten Mine in den USA gefundene Bakterien, welche versuchsweise Thiobacillus Ferrooxidans genannt wurden, dafür verwendet werden, während des Auslaugens gebildetes Ferrosulfat zu oxydieren und das Laugemittel zu regenerieren. Es ist a-, a. O. weiterhin offenbart, daß die starke Widerstandskraft der Bakterien gegen eine verhältnismäßig hohe Konzentration von Schwefelsäure und Ionen, wie Kupfer, Aluminium, Magnesium, Mangan usw., es ermöglicht, die Bakterien für diesen Zweck zum Einsatz zu bringen.

In der vorzitierten Zeitschrift »The Mining Journal« sind Berichte über verschiedene Studien in überseeischen Ländern zusammengefaßt, diese Berichte befassen sich mit der Anwendung von Bakterien bei der Verarbeitung von Mineralien. So befaßt sich der angezogene Artikel mit Bakterien von der Familie der Thiobakterien und hier insbesondere mit den Thiobacillus Thiooxidans, mit deren Hilfe es möglich ist, unlösliche metallische Salze unmittelbar aus den Mineralien in lösliche Formen zu überführen und diese dann zu extrahieren. Diesem Artikel ist weiterhin zu entnehmen, daß an Metallionen gewöhnte Bakterien insbesondere bei Schwefelerzen wirksam sind, daß bei Oxyderzen zum Anregen des Wachstums der Bakterien Schwefel hinzugefügt werden muß und schließlich, daß Mangan aus vier verschiedenen Arten von Manganerzen niederer Qualität mit einem hohen Wirkungsgrad extrahiert worden ' war. ...;· ■ . . ■

Zu erwähnen sind schließlich noch andere Berichte, die oben nicht im einzelnen aufgezählt worden sind und die sich ebenfalls mit dem Verhalten von Mikroorganismen der Thiobacillus-Familie in ihrem Verhalten zu metallischen Salzen befassen, in diesen Berichten steht, daß es eine verhältnismäßig lange Zeit in Anspruch nimmt, bis die Bakterien Metalle in lösliche Salzformen überführen.

Der vorliegenden Erfindung gingen nun Versuche voraus, in denen das Verhalten von Thiobacillus Thiooxidans untersucht wurde.

Bei einem ersten Versuch, der mit an Metallioneii ausreichend gewöhnten Thiobacillus Thiooxidans durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß weder Kupfersulfid noch Zinksulfid ein Wachstum der Bakterien in der. Kultur dann nicht gestattet, wenn Schwefel zugesetzt wird, und daß dann, wenn der

ίο Kultur Schwefel zugesetzt wird, eine Steigerung der Anzahl der Bakterien kleiner ist, während die Menge von sich bildender Schwefelsäure leicht größer wird, wenn die Sulfide nicht vorhanden sind. Die Versuchsbedingungen werden nachstehend näher be-

schrieben. · " ..·....;■

Thiobacillus Thiooxidans wurden in einer Kultur der nachstehenden Zusammensetzung gezüchtet:

20

Zusammensetzung der Kultur (1. Versuch)

Kaliumdihydrogenphosphat . 0,4 Tei4e—
Calciumsurfot--(QiSO.i)_..,.. 0,025 Teile
Magnesiumsulfat (MgSOi) .. 0,03 Teile

Ferrosulfat (FeSO.i) ■ 0,001 Teil

Ammoniumsulfat (NHt)₂SO.! 0,2 Teile

Wasser (H₂O) 100,0 Teile

Diese Kultur wurde dann unter Hinzufügung eines Teiles Schwefel bei 30' C 7 Tage lang ständig geschüttelt, das Gemisch wurde anschließend zum Zweck des Entfernens von Schwefel gefiltert, und es wurde dann der pH-Wert des Filtrats mit Hilfe sterilen Natriumkarbonats auf einen Wert von 1,0 gebracht.

80 ml der Kultur gleicher Zusammensetzung wurde in einen Schüttelkolben zusammen mit Schwefel und Kupfersulfid in Mengen, wie sie der nachstehenden Tabelle" 1 zu entnehmen sind, eingebracht und in üblicher Art und Weise mit Dampf sterilisiert.

20 ml der Bakterien enthaltenden" Kultur wurden zugefügt, und dieses Gemisch wurde. dann 7 Tage lang bei einer Temperatur von 30' C bei ständigem Schütteln kultiviert. Die Änderung der Menge an Bakterien und an Schwefelsäure wurde gemessen, sie ist der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.

	' Tabelle 1	Zugäbe von Kupfersulfid .(g/100 ml)
50 Versuch Nr.	Zugabe von Schwefel (g/100 ml)	■ 0 0 0,2 0,2
1 , 2. .. 55 3 4	0 0,5 0 0,5

Tabelle 2

	pH-Wert	nach 7 Tagen	Bakterien	0 ml)	Schwefelsäure	TmI)	Veränderung
Versuch Nr.	ursprünglich	1,0	(mg/10	nach 7 Tagen	'(g/icx	nach 7 Tagen
	1,0	0,8	ursprünglich	2,7	ursprünglich	0,867	+ 0,107
1	1,0	1,1	3,1	23,5	0,760	1,472	+ 0,549
2	1,0	0,9	2,9	0,5	0,956	0,904	-0,096
3	1,0	3,5	14,2 .	1,002	1,501	+ 0,624
4	3,3	0,877

3 4

In Japan sind die Reserven an reichen Mangan- zu stellen, wurde nun durch das Hinzufügen vererzen in den letzten Jahren beträchtlich zurück- schiedener Zusatzstoffe das unterschiedliche Vergegangen, so daß für Batterien benötigtes Mangan- halten untersucht. Ais Ergebnis der Untersuchung dioxyd beispielsweise auf elektrolytischem Wege aus ist festzuhalten, daß ein Hinzufügen von Metall-. Mangansulfat hergestellt wird, welches aus Karbonat- 5 sulfiden, wie Zinksulfid, Kupfersulfid, Eisensulfid erzen mit Hilfe einer Schwefelsäurebehandl'ung ge- usw., sowohl ein Wachsen der Bakterien begünstigte wonnen wird. Im allgemeinen werden aber an Mangan als auch die Ausbeute an ausgelaugtem Mangan arme Erze nicht verarbeitet, da die aufzuwendenden erheblich vergrößerte.

Kosten wirtschaftlich nicht zu vertreten sind. Was Bei einem zweiten Versuch wurde eine Zusammen-

insbesondere diean Mangandioxyd und metallischem 10 Setzung der Kultur gewählt, wie sie der folgenden

Mangan armen Erze betrifft, ist es wirtschaftlich Aufstellung zu entnehmen ist:

nicht zu vertreten, diese Erze durch Elektrolyse von .

Mangansulfat als Mangandioxyd zu verwerten, weil Zusammensetzung der Kultur (2. Versuch)

ihre Lösbarkeit in Schwefelsäure sehr klein ist. \ „,· ... . ■ . , i\at\

Wie bereits oben erwähnt, wurde der vorliegenden ,5 £ahumdihydrogenphosplhat . 0,4 Teile

Erfindung die Überlegung zugrunde gelegt, das Magnes.umsulfa (MgSO₁) .. 0,03 Teile

Verhalten der Thiobacillus Thiooxidans zu unter- Calciumchond (CaCI₂) 0,025 Teile

suchen. Der Erfindung wird darüber hinaus die Jerrosulfat (FeSO, 0,001 "Teil

weitere Überlegung zugrunde gelegt, die Anwendbar- AT(S * ° ? 0 ie! f

keit solcher Mikroorganismen auf metallische Zu- 20 wT Jh rn im η τ L

sammensetzungen zu untersuchen, wobei insbeson- wasser (M^U) ιυυ,υ heMe-

' dere die Überlegung eine Rolle spielt, aus verschiede- In der Kultur ""Vorstehender Zusammensetzung

nen Manganerzen Mangan als Mangansulfat durch wurde der Thiobacillus Thiooxidans bei einer Tem-

Auslaugen zu gewinnen. Bei den angestellten Ver- peratur von 30C über eine Zeitdauer von 80 Stun-

suchen wurde nun gefunden, daß den Bakterien 25 den unter ständigem Schütteln gezüchtet, bis die

kaum die Möglichkeit gegeben wird, zu wachsen, wenn Menge an Schwefelsäure einen Wert von 1,5 bis

nur reines Mangandioxyd oder auch einige ent- 1,7 g/100 ml erreichte. 100 ml dieser Kultur wurde

sprechend ihrem Ursprung verschiedene Mangan- dann Mangandioxyd und Metallsulfide in einer

dioxyd-Erze zum Einsatz kommen. Dieses Ergebnis Menge, wie sie der nachstehenden Tabelle.3 zu wurde mit Hilfe von Versuchen gewonnen, bei wel-: 30 entnehmen sind, zugefügt, und das Gemisch wurde

chen an Manganionen ausreichend gewöhnte Bakte- auf einer Temperatur von 30 C gehalten. An-

rien zum Einsatz kamen. Um ein für die industrielle schließend wurde die Menge an ausgelaugtem Man-

Auswertung einsatzfähiges Verfahren zur Verfügung gan gemessen. -

·.■■■■·■ Tabelle 3 /

	MnO₂	Zusätze/mg,'1 (X) m	FcS	CuS	I	ZnS	H₂SO₄	Ursprünglich	Mn
Versuch Nr.	500		0	0'		0	(g/100 ml)	H₂SO₄	(ppm)
	500	132	0	. 0	1,5	(g/100 ml)	94
1	500	■0	143	0	1,6	1,8	1110
2	500	o	0	146	1.7	2,3	428
3			1,5	2,0	1850
4 ._	2,0

Aus dem ersten Versuch wurde die Erkenntnis gewonnen, daß Kupfersulfid selbst bei Vorhandensein von Schwefel das Wachstum von Thiobacillus Thiooxidans nicht mehr anregte, als es Schwefel alleif tat. Bei dem vorliegenden Versuch wurde nun festgestellt, daß Kupfersulfid beim Vorhandensein von Mangandioxyd die Bakterien wesentlich aktiver machte, wodurch vergleichsweise mit dem Fall, bei welchem kein Sulfid zugefügt worden war, etwa die vierfache Lösungskraft für Mangan erzielt werden konnte. Dieses Ergebnis ist in der vorstehenden Tabelle 3 festgehalten. Dieser Tabelle ist weiterhin zu entnehmen, daß insbesondere Zinksulfid als Zusatz die Ausbeute an Mangan um etwa das 20fache vergleichsweise mit dem Fall, wo kein Zinksulfid zugefügt worden war, steigerte.

Obwohl noch nicht erforscht worden ist, auf Grund welcher Tatbestände die vorstehenden Ergebnisse zu erzielen sind, kann die Feststellung getroffen werden, daß mit der vorliegenden Erfindung, bei welcher Mikroorganismen zusammen mit Metallsulfiden zum Einsatz kommen, ein Verfahren bereitgestellt wird, welches eine beträchtliche Steigerung der Bakterienaktivität für den Zweck der Extrahierung von Mangan aus Mangandioxyd ermöglicht, wobei die Feststellung getroffen werden sollte, daß es bislang noch nicht bekannt war, daß Mangandioxyd von Bakterien angegriffen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine erhebliche Verkürzung der für das Lösen von Mangansalzen aus Manganerzen benötigten Zeit, so daß dadurch die Erfindung für einen wirtschaftlichen Einsatz ausgereift ist.

Es sollte herausgestellt werden, daß die Bakterien in der Kultur dem vorhandenen Schwefel helfen, Schwefelsäure zu bilden und daß sie weiterhin dazu beitragen, bejm Vorhandensein von Metallsulfiden Sulfate zu bilden. Aus dieser Überlegung heraus sollte es daher als naheliegend betrachtet werden, daß dann, wenn Eisensulfide als Metallsulfide zum Einsatz kommen, Ferrisulfat und Schwefelsäure erzeugt werden sollten. Diese beiden Teile sollten nun den gleichen Lösungseffekt auf Mangandibxyd ausüben wie das aus der USA.-Patentschrift 2 829 964

bekannte Ferrisulfat-Schwefelsäure-Auslaugemittel. Bei einem dritten Versuch wurde nun diese Vermutung untersucht, es wurde also die Wirkung von Eisensulfid, Schwefelsäure und Thiobacillus Thiooxidansbeim Lösen von Mangan aus reinem Mangandioxyd untersucht, wobei als Kultur eine solche zum Einsatz kan, wie sie in ihrer Zusammensetzung aus dem zweiten Versuch bekannt ist. Die Ergebnisse, die aus diesem dritten Versuch gewonnen wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Versuch	MnO₂	Zusätze (mg KK) ml)	H₂SO₄	Bakterien	Nach 0 Stunden	Nach 72 Stunden	Mn	Nach 120 Stunden	Mn	Nach 164 Stunden	Mn
Nr.	500		0	hinzugefügt	H₂SO₄	H₂SO₄	(ppm)	H₂SO₄	(ppm)	H₂SO₄	(ppm)
	500	FeS	0	hinzugefügt	(mg'100 ml)	(mglOOml)	94	(mg/100 ml)	12,2	(mg/100 ml)	—
1	500	0	3000	keine	1,9	1,9	420	1,8	710	—	1640
■2	500	100	3000	keine	1.5	2,2	52	2,5	84	3,5	—
3	500	0	0	keine	3,0	—	380'	3,0	500	—	'560
. 4	100-		3,0	—	0		0.	3,1	—
5	100		—	—	—

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß dann, wenn in der Kultur Eisensulfid und Mangahdioxyd enthalten ist, durch die Hinzufügung von Bak-terien die Ausbeute an gelöstem Mangan in Abhängigkeit von der Zeit beträchtlich vergrößert wird, während das Hinzufügen von Schwefelsäure an Stelle der Bakterien. nur einen geringen Anstieg der Ausbeute hervorruft. Aus diesem Tatbestand ist zu schließen, daß der Einfluß der Bakterien dann, wenn gleichzeitig Eisensulfid vorhanden ist, viel größer ist als in dem Falle, in welchem ein Ferrisulfat-Schwefelsäure-Auslaugcmittel zum Einsatz kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht demzufolge auf einer ganz anderen Grundlage als das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 829 964, es ist jenem bekannten Verfahren bei weitem überlegen. Es sollte noch darauf hingewiesen werden, daß wegen des Tatbestandes der oxydierenden Wirkung von Mangandioxyd, das in dem Lösemittel enthaltene Ferrisalz niemals in ein Ferrosalz übergeführt werden kann: Ferrosalz hat eine niedrigere Lösurigskraft.

Durch die vorstehenden Versuche 1 bis 3 wurde die Erkenntnis gewonnen, daß Mangandioxyd in reiner Form fast nicht in verdünnter Schwefelsäure gelöst wurde, daß Thiobacillus Thiöoxidans selbst beim Vorhandensein von Schwefel auf Mangandioxyd nur in geringem Umfang einwirkte, so daß dadurch eine wirtschaftliche Verwertung nicht in Frage kommen kann, und daß schließlich Metallsulfide, wie beispielsweise Zinksulfid, die selbst beim Vorhandensein von Schwefel weder dazu beitrugen, das Wachstum der Thiobacrilus Thiöoxidans zu begünstigen, noch eine Steigerung der Ausbeute an Schwefelsäure zu bewirken, die Aktivität der Bakterien und damit auch die Menge gelösten Mangans beträchtlich steigerten.

An Hand weiterer Versuche wurde die weitere Erkenntnis gewonnen, daß dann, wenn die zerkleinerte Manganerze und Schwefel enthaltende Kultur der Thiobacillus Thiöoxidans einen pH-Wert von 1.0 annahm und dadurch in der Vermehrung der Bakterien eine Verzögerung zu bemerken war, das Hinzufügen von Schwefelwasserstoff in geeigneten Mengen das Wachstum der Bakterien erheblich begünstigte, wodurch als Folge auch die Lösungsgeschwindigkeit von Mangan unabhängig von den verwendeten Manganerzarten gesteigert wurde.

Bei einem vierten Versuch wurde reines Mangandioxyd verwendet, nachdem herausgefunden worden

war, daß Mangandioxyderze hemmend auf die mikrobiologische Löstmg--.wjrken. In einer Kultur der gleichen Zusammensetzung wie bei dem zweiten Versuch wurden die Thiobacillus Thiöoxidans bei einer Temperatur von 30 C über eine Zeitdauer von 80 Stunden ständig geschüttelt, und es wurden anschließend, nachdem die Menge an Schwefelsäure etwa einen Wert von 1,5 g/. 100 ml aufwies, 25 g Mangandioxyd hinzugefügt. Vergleichsweise Versuche mit dieser Kultur wurden wie folgt durchgeführt:

1. Bei einer Temperatur von 30 C wurde die Kultur unter Luftzufuhr ständig in Bewegung gehalten. Der in der Kultur enthaltene Prozentsatz gelösten Mangans betrug sowohl nach 72 als auch nach 120 Stunden 0,015%.
Der Kultur wurde von Anfang an Luft zugeführt. Unmittelbar nach dem Hinzufügen von Mangandioxyd wurde gasförmiger Schwefelwasserstoff in die Kultur über eine Zeitdauer von 30 Minuten in einer Menge von 30 mimin eingeführt. der Prozentsatz in der Kultur gelösten Mangans betrug nach dieser Zeitdauer 43" <>. Nachdem die Kultur über eine Zeitdauer von 50 weiteren Stunden sich selbst überlassen wurde, noch einmal über eine Zeitdauer von 20 Minuten gasförmiger Schwefelwasserstoff in der gleichen Menge von 30 ml min eingeführt, der Prozentsatz an gelöstem Mangan betrug dann 75°/<i. und nachdem die Kultur sich weiteren 30 Stunden überlassen wurde, betrug der Prozentsatz

. an gelöstem Mangan schließlich 94">o.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Versuche wurde die Erkenntnis gewonnen, daß ein Hinzufügen von Schwefelwasserstoff über eine angemessene Zeitdauer nicht nur die Lösung von Mangan aus Dioxyd in der Form eines wasserlöslichen Salzes in einer Kultur, die Thiobacillus Thiöoxidans enthält. begünstigt — es ist bekannt, daß Schwefelwasserstoff für sich betrachtet. Mangan nur sehr schwer löst —. sondern auch das Wachstum der Bakterien begünstigt, wodurch gleichzeitig eine Steigerung in der Bildung von Schwefelsäure bewirkt wird. Diese kombinierte Wirkung beim Hinzufügen von Schwefelwasserstoff gestattet, daß nahezu sämtliches Mangandioxyd in der Form eines wasserlöslichen Salzes innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer celöst wird.

In weiteren Versuchen, bei welchen die in der Kultur enthaltene Menge an Schwefel vergrößert wurde, wurde die Zeitdauer verlängert, in welcher die Kultur sich selbst überlassen wurde, und es wurde in verstärktem Maße Schwefelwasserstoff hinzugefügt, der den Hauptteil an Schwefel in Schwefelsäure umwandelte und, dadurch bedingt, auch Mangan .als ein wasserlösliches Salz hoher Konzentration aus dem Mangandioxyd löste, so daß schließlich eine der gebildeten Schwefelsäure entsprechende Menge gelöst worden war. Diese Wirkungen könnten sowohl der starken Toleranz der Thiobacillus Thiooxidans gegenüber, Mangansulfat als auch der angeregten Bildung von Schwefelsäure bei einem das Wachstum der Bakterien begünstigenden pH-Wert, der selbst durch das Hinzufügen von Schwefelwasserstoff, welcher Mangandioxyd mit nahezu der gesamten Menge vorhandener Schwefelsäure kombiniert, verdünnten Schwefelsäurelösungen erreicht wird, zugeschrieben werden, und diese Wirkungen können schließlich noch bis zu einem bestimmten Grad dem Schwefelwasserstoff zugeschriebdn werden, der in der Kultur die Reaktion derart beeinflußt, daß sowohl das Wachstum der Bakterien begünstigt als auch die Bildung von Schwefelsäure aus Schwefel selbst beim Vorhandensein von Mangandioxyd bewirkt wird.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen also, daß sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus Manganerzen in der Form wasserlöslicher Salze auf mikrobiologischem Wege bezieht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

1. Thiobacillus Thiooxidans wird bei einer Temperatur von 30 C unter ständigem Schütteln oder ständiger Luftzufuhr in einer geeigneten, Schwefel enthaltenden Kultur gezüchtet. Bei Erreichen eines das Wachstum der Bakterien nicht begünstigenden pH-Wertes von 0.7 bis 1,0 der Kultur werden zerkleinerte Manganerze und Schwefelwasserstoff der in Bewegung gesetzten Kultur zugeführt, wobei die Manganerze mit der Schwefelsäure reagierende Bestandteile enthalten, die durch den bakteriologischen Umsetzungsprozeß aus dem Schwefel gebildet worden sind, wodurch der Hauptanteil an in verdünnter Schwefelsäure an sich unlöslichem ■Mangandioxyd in der Form' wasserlöslicher Salze gelöst wird. Anschließend wird der pH-Wert des Reaktionssystems zur Begünstigung des Wachstums der Bakterien gesteigert. Im weiteren Verlauf des Verfahrens werden der sich überlasseneri Kultur geeignete Mengen an in Pulverform übergeführten Manganerzen und Schwefelwasserstoff immer dann zugeführt, wenn der pH-Wert sich verringert.

2. In Pulverform überführte Manganerze können auch der Kultur ursprünglicher Zusammensetzung in einer Menge zugeführt werden, die in ihren Bestandteilen äquivalent einer Menge an Schwefelsäure entspricht, welche geringer ist als die erwartete Menge der durch den bakteriologischen Prozeß aus dem Schwefel gewonnenen Schwefelsäure. Erreicht der pH-Wert während des Verfahrens einen Wert unterhalb 1.0. dann wird Schwefelwasserstoff zur Lösung des Mangans hinzugefügt. Ein derartiges Hinzufügen von Schwefelwasserstoff wird immer dann vorgenommen, wenn der pH-Wert im Begriff steht, sich zu verringern. .· ■

Bei der überwachung des Verfahrens wurde hinsichtlich der Wirkung der Zusätze auf den Reaktionsprozeß festgestellt, daß ohne den Einsatz vorerwähnter Bakterien durch das Hinzufügen gasförmigen Schwefeldioxyds in das bewegte Wasser Mangandioxyd in wasserlösliche Salze übergeführt wurde und die Reaktion quantitativ in verhältnismäßig kurzer Zeit vor sich ging. _:.

Als Reaktionsprodukt wurde in der Hauptsache Mangandithionat erhalten, dies ist aus der Literatur bereits bekannt. Erfindungsgemäß wurde nun ge-¹ funden, daß dann, wenn die Lösung mit Thiobacillus Thiooxidans behandelt wurde, Mangandithionat quantitativ in Mangansulfat umgewandelt wurde. Mangandithionat ist in Hinsicht auf eine Oxydation verhältnismäßig beständig, es kann daher nicht durch eine in ihrer Wirkung einfache Luftbewegung oxydiert werdenT"""" *- - ..-·.■■

In einen 300 ml fassenden Kolben A wurden beispielsweise 100 ml Wasser und 5 g Mangandioxyd.

eingefüllt, der Verschlußstöpsel wies eine nahe dem Boden mündende Einlaßröhre für Schwefeldioxyd und eine Auslaßröhre auf. Diese Auslaßröhre wurde verbunden mit der nahe dem Boden eines mit einem Verschlußstöpsel versehenen 100-ml-Kolbens B mündenden Einlaßröhre, und die Auslaßröhre dieses Kolbens B wurde mit der Einlaßröhre eines mit einem Verschlußstöpsel versehenen Kolbens C Verbunden. Der Kolben C enthielt 100 ml einer 0,1 N-Lösung von Natriumhydroxyd, und seine Auslaßröhre war mit einem Stöpsel versehen. In den Kolben A wurde unter ständigem Schütteln Schwefeldioxyd eingeführt. Das Gas wurde von der sich entwickelnden Hitze absorbiert und Teile des Mangandioxyds wurden gelöst, es bildete sich eine transparente Lösung. Als sich in dem Kolben B Blasen bildeten, wurde die Einführung des Gases unterbrochen;, und es wurde anschließend die in jedem' der Kolben enthaltene Säure als SO2 bestimmt; die in dem Kolben A zurückgebliebenen Festteile zeigten keine Reaktion. Als Ergebnis war das folgende festzuhalten: 3,3% des Mangandioxyds reagierten nicht; in den Kolben A, B und C waren Q,65 bzw.. 0,07 bzw. O'Vti Säure enthalten; außer den Festteilen waren in dem Kolben A etwa 102 ml der Lösung enthalten. Von dem Mangandioxyd war demzufolge 96,7% in wasserlösliche Salze übergeführt worden, wobei nahezu kein Gebrauch von dem überschüssigen Schwefeldioxyd gemacht wurde. Ein ähnlicher, mit Mangankarbonat durchgeführter Versuch zeigte eine 98 %ige Lösung. Die Salze bestanden in der Hauptsache aus einem Dithionat und im übrigen aus einem Sulfat, d. h., man erhielt etwa 80% Mangandithionat und etwa 20% Mangansulfat. Als man der auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellten Lösung

<>o Thiobacillus Thiooxidans zuführte und diese Lösung dann über eine Zeitdauer von 1 Tag bei einer Temperatur von 3O±5'C unter ständigem Schütteln oder unter Luftzufuhr kultivierte, stellte man fest, daß eine größere Menge des Mangan-

dithionats in Mangansulfat umgewandelt wurde.

Bei einem fünften Versuch wurde in einer,Kultur der gleichen Zusammensetzung wie beim zweiten Versuch Thiobacillus Thiooxidans bei einer Tempe-

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ratur von 30⁰C über eine Zeitdauer von 3 Tagen unter ■ ständigem Schütteln gezüchtet, Thiobacillus Thiooxidans wurde anschließend von den Festteilchen getrennt. 30 ml der vorerwähnten, Dithionat und Sulfat bei einem pH-Wert von angenähert 2,6 enthaltenden Lösung wurde mit Hilfe von Natriumkarbonat auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, und die Lösung wurde dann auf eine Menge von 80 ml mit Wasser verdünnt. Dieser Lösung wurden 20 ml der Bakterienlösung zugefügt, die Lösung wurde dann über eine Zeitdauer von 20 Stunden bei einer Temperatur von 30° C unter Luftzufuhr und ständigem Rühren kultiviert, die so erhaltene und untersuchte Lösung wurde mit dem Buchstaben A bezeichnet. 30 ml der vorerwähnten, Dithionat und Sulfat enthaltenden Lösung wurde auf eine Menge von 100 ml mit Wasser verdünnt, diese Lösung wurde dann' über eine Zeitdauer von 20 Stunden bei einer Temperatur von 30⁰C unter Luftzufuhr ständig gerührt; die erhaltene Lösung wurde mit dem Buchstaben B bezeichnet. Eine dritte Lösung C enthielt 30 ml der Dithionat und 'Sulfat enthaltenden Lösung, die mit Wasser auf eine Menge von 100 ml verdünnt wurde. In der nachstehenden Tabelle 5 ist der Niederschlag an Bariumsalz festgehalten, nachdem den Lösungen A, B und C eine Bariumchloridlösung zugefügt worden war:

Tabelle 5

	A	Lösung B	C
Menge der ursprüngli chen Lösung, ml Niederschlag an Barium salz, mg ..·..■	'30 5240	30 2100	30 1970

Nach Untersuchung des niedergeschlagenen Bariumsalzes wurde geschätzt, daß etwa 95% des Mangandithionats durch Thiobacillus Thiooxidans in Mangansulfat und Schwefelsäure umgewandelt wurde.

Ist das gemäß der Erfindung verwendete Schwefeldioxyd rein bzw. von hoher Konzentration, dann ist festzustellen, daß die Berührung des Gases mit dem Gemisch aus Erzen und Wasser und seine Löslichkeit in Wasser ausreichend gut ist, eine Reaktion des Gases ohne Verlust von Mangansalzen in dem in Pulverform übergeführten Erz zu gestatten. Es ist auf der anderen Seite bekannt, daß ein Schwefeldioxyd niedriger Konzentration enthaltendes Mischgas, wie beispielsweise das Abgas einer chemischen Fabrik, auch andere Bestandteile,

35

40 wie beispielsweise Luft enthält, so daß bei Verwendung dieses Mischgases die anderen Bestandteile eine volle Berührung des Schwefeldioxyds mit den Erzen verhindern, so daß dadurch die Reaktion des Schwefeldioxyds mit den Mangansalzen der in Pulverform übergeführten Erze verschlechtert wird. Kommen dagegen geeignete Oberflächenaktivierungsstoffe zum Einsatz, die gegenüber Säuren widerstandsfähig und gegenüber Metallionen beständig sind und darüber hinaus das Wachstum der Thiobacillus Thiooxidans nicht beeinträchtigen — solche Oberflächenaktivierungsstoffe sind beispielsweise Polyoxyäthylen-Nonylphenoläther und Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monooleat, die dem Gemisch aus Wasser und in Pulverform übergeführten Erzen hinzugefügt werden — dann bildet Schwefeldioxyd niedrigerer Konzentration bei seinem Einführen in Wasser kleine Blasen, die kleiner sind als dann, wenn ein Oberflächenaktivierungsstoff nicht vorhanden ist, wodurch die Reaktion beschleunigt und die Lösung der Marigansalze in den Erzen begünstigt -Wirdr

Dieses Verfahren-gemäß der Erfindung soll nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Thiobacillus Thiooxidans wird einer Kultur der in der nachstehenden Tabelle festgehaltenen Zusammensetzung zugeführt und bei einer Temperatur von 30⁰C über eine Zeitdauer von 80 Stunden unter ständigem Schütteln kultiviert.

Kaliumdihydrogenphosphat .. 0,4 Teile

Magnesiumsulfat (MgSO.i) ... 0,03 Teile

Calciumchlorid (CaCl₂) 0,025 teile

Ferrosulfat (FeSOi) 0,001 Teil

Ammoniumsulfat (NKi>>SO.i . 0,2 Teile

Schwefel (S) 1,0 Teil

Wasser (H₂O) 100,0 Teile

Jeweils 100 ml der so erhaltenen Lösung wurden

. 100 ml dreier verschiedener. Erze A, B und C in Pulverform zugefügt und außerdem pulverförmiges Metallsulfid in einer Menge, die etwa 20 Gewichtsprozent des in jedem Erz enthaltenen Mangans entsprach. Den so erhaltenen Gemischen wurde bei einer Temperatur von 30⁰C Luft zugeführt. Eine bestimmte Menge der kultivierten Lösung, die in bestimmten Zeitabständen entnommen wurde, wurde auf den Prozentsatz des in ihr gelösten Mangans untersucht, die erhaltenen Werte wurden ins Verhältnis gesetzt zur Lösung des Mangans aus den Ausgangserzen. Die Werte sind der nachstehenden Tabelle 6 zu entnehmen:

	In dem Erz ent	(	55,8	I	26,6	1	Mn-Erz	Tabelle	6	FeS	.G>	48 Stunden	>löstes Mn (%)	nach	160 Stunden
	haltenes Mangan	(		1000	Zusätze (mg/IOOml)		0		0,8			3,2
Mij-Εγϊ	(%)		1000			0	24,7	72 Stunden		98,1
		1000		100	16,8	2,5		97,9
	1000		0	7,1	78,7.		25,5
A	IpOO		0	29,5	49,4		98,7
	1000		55	19,3 ;	21,1		98,5
					79,0
B		53,0	—

	ZnS
0
100
0
0
55
0

Fortsetzung

Mn-Erz

In dem Erz enthaltenes Mangan

. Zusätze (mg/100 ml) Mn-Erz ZnS FeS

Gelöstes Mn (%) nach 48 Stunden·' 72 Stunden 160 Stunden

33,2

1000
1000
1000

65

Beispiel 2 ?

Thiobacillus Thiooxidans wurde einer Kultur der in der nachstehenden Tabelle festgehaltenen Zusammensetzung zugefügt, die Lösung wurde bei einer Temperatur von 30^LC über eine Zeitdauer von 80 Stunden unter ständigem Schütteln kultiviert.

Kaliumdihydrogenphosphat .. 0,4 Teile

_ Magnesiumsulfat (MgSOi).... 0,03 Teile

Calciumchlorid (CaCl-.) 0,025 Teile

Ferrosulfat (FeSOi) 0,001 Teil

Ammoniumsulfat (NH.i)>SÖ.i . 0,2 Teile

Schwefel (Sj 2,0 Teile

Wasser (H₂O) · 100,0 Teile .,

100 ml dieser Kultur wurden 15 g in Pulverform übergeführtes Mangandioxyderz, das 15% MnOa, 8% CaO und 67% SiO₂ enthielt, zugeführt. Während dieses Gemisch bei einer Temperatur von 30"C durch Luftzufuhr bewegt wurde, wurde Schwefelwasserstoff über eine Zeitdauer von 30 Minuten in einer Menge von 30 ml/min zugeführt, wodurch der pH-Wert gesteigert wurde. Nach jeweils 25 Stunden wurde der Kultur insgesamt zweimal Schwefelwasserstoff in der gleichen Art und Weise zugeführt. Es wurde schließlich festgestellt, daß 99% des Mangandioxyds gelöst worden war, so daß Mangansulfat in einer Menge bis zu 25% vorhanden war.

Beispiel3

100 ml einer Bakterien enthaltenden Kultur gleicher Zusammensetzung, wie beim vorbeschriebenen zweiten Beispiel, wurden bei einer Temperatur von 30'C über eine Zeitdauer von 80 Stunden durch Luftzufuhr ständig in Bewegung gehalten, so daß schließlich die Menge an Schwefelsäure 1,3 g/100 ml betrug. 4 g in Pulverform übergeführtes Manganerz, das 26% MnO₂ und 3%'FeS enthielt, wurden dieser Lösung hinzugefügt. Während das so erhaltene Gemisch ständig durch Luftzufuhr in Bewegung gehalten wurde, wurde Schwefelwasserstoff über eine Zeitdauer von 20 Minuten in einer Menge von 30 ml/min hinzugefügt, die Kultur wurde anschließend über eine Zeitdauer von 20 Stunden durch Luftzufuhr weiterhin in Bewegung gehalten. Dieser Vorgang wurde drei weitere Male' wiederholt, es wurden also jeweils 4 g in Pulverform übergeführtes Manganerz und Schwefelwasserstoff hinzugefügt. Man erhielt schließlich eine 98%ige Lösung des Mangandioxyds.

Beispiel 4

50 g zerkleinertes 22%iges Mangandioxyderz wurden zusammen mit 200 ml Wasser in eine Reaktions

30

35 o;

O
65.

18,0

27,6
■24,4

57,9
69,3

71,3
,99,5

zelle eingebracht. Während das Gemisch in Bewegung gehalten wurde, wurde gasförmiges Schwefeldioxyd lO'Voiger. Konzentration über eine Zeitdauer von 20 Minuten von dem Boden der Zelle in einer Menge von 300 ml/min eingeführt, dieses Schwefeldioxyd wirkte auf das Erz ein. Durch Zentrifugieren wurde die Lösung in einer Menge von 205 ml von den Festteilchen getrennt und auf ihren. Gehalt an Mangan untersucht. Es wurde festgestellt,_daß die Lösung an Mangan 98% betrug.

Thiobacillus Thiooxidans wurde einer Kultur der in der nachstehenden Tabelle festgehaltenen Zusammensetzung zugefügt und bei einer Temperatur von 30 C über eine Zeitdauer von 3 Tagen ständig geschüttelt.

Kaliumdihydrogenphosphat.. 0,4 Teile

Magnesiumsulfat (MgSO₁) ... 0,03 Teile

Calciumchlorid (CaCl₂) .. 0,025 Teile

Ferrosulfat (FeSOi) 0,001 Teil

Ammoniumsulfat (NKi>>SO-i . 0,2TeUe

Schwefel(S) 1,0Teil

Wasser (H₂O) 100,0Teile

Die so erhaltene Lösung wurde dann von den Festteilchen getrennt. 100 ml der Mangan enthaltenden Lösung, wie sie wie oben beschrieben erhalten worden war, wurden teilweise mit einer Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,0 neutralisiert und auf eine Menge von 200 ml mit Wasser verdünnt. Dieser Menge wurden 70 ml der vorerwähnten Kultur hinzugefügt, das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 30°C über eine Zeitdauer von 20 Stunden unter Luftzufuhr in Bewegung gehalten. Die erhaltene Lösung wurde auf Sulfat mit einer Bariumchloridlösung untersucht. Das Ergebnis zeigte, daß 97% des Mangans durch die Reaktion mit dem Schwefeldioxyd in der Form von Sulfat gelöst worden war.

Beispiels'

450 ml Wasser wurden langsam 50 g gasförmigen Schwefeldioxyds 100%iger Konzentration zur Lösung zugeführt. Unmittelbar nach der erfolgten Lösung wurden 50 g 65%iges Mangandioxyderz über eine Zeitdauer von 30 Minuten in kleinen Mengen zur Reaktion zugefügt. Es wurde festgestellt, daß 94% f>° des Mangandioxyds in der von Festteilchen getrennten Lösung gelöst wurden. 30 ml der endgültigen Lösung wurden unter Hinzufügung einer Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 3,8 gebracht, so daß die Menge insgesamt 70 ml betrug. Dieser Menge wurden 30 ml der gleichen Kultur wie bei dem oben angeführten Beispiel 4 zugefügt. Dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur von 30 C über eine Zeitdauer von 70 Stunden unter ständigem

IO

15

Schütteln kultiviert. Die Analyse ergab, daß 99% des Mangans in der Lösung in der Form von Sulfat vorhanden waren.

B e i s ρ i e 1 6 ,

In einen zylindrischen Behälter von 6 cm Durchmesser wurde ein Gemisch von 10 g Mangandioxyderz, das 17% MnO₂ und 11% CaO enthielt und das auf eine Gittergröße von weniger als 50 verkleinert worden war und 250 ml einer wäßrigen, 0,25 g Polyäthylen-Nonylphenoläther enthaltenden Lösung gebracht, über eine Zeitdauer von 40 Minuten wurde Schwefeldioxyd in einer Menge von 3 l/min durch eine mit Öffnungen versehene Einlaßröhre am Boden des Behälters eingeführt, das Schwefeldioxyd war dabei mit Luft vermischt, und zwar in einer Menge, daß 1 g Schwefeldioxyd auf 35 1 Luft kam. Das vom Behälter oben entweichende Abgas wurde auf seinen Gehalt an SO> bestimmt, und die Lösung wurde durch Zentrifugierung von den Festteilchen zur Bestimmung des Mangangehaltes getrennt, so daß schließlich als Ergebnis festzustellen war. daß SO2 in dem "Abgas in einer Menge von 590 ppm und 89,9% Mangandioxyd in der Lösung insgesamt war.

Durch die Reaktion wurden insgesamt 94% des Schwefeldioxyds in dem Mischgas entfernt. Zu der' endgültigen Lösung wurde, ohne daß eine Neutralisierung erforderlich gewesen wäre, da der pH-Wert 3.4 war, 30 ml der Kultur gleicher Zusammensetzung wie bei dem oben angeführten Beispiel 4 hinzugefügt. Nachdem dieses Gemisch über eine Zeitdauer von 30 Stunden bei einer Temperatur von 30 C durch Luftzufuhr in Bewegung gehalten wurde, ergab die Analyse der endgültigen Lösung, daß 87.2% des gelösten Mangandioxyds als Sulfat vorlagen.

Claims

Patentansprüche:

.1. Verfahren zum Lösen und Gewinnen von Mangan aus Mangandioxyderzen in der Form *" ■ wasserlöslicher Salze auf mikrobiologischem Weg unter Verwendung des Thiobacillus Thiooxidans von der Familie der Thiobakterien, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxyderz pulverisiert und zusammen mit einem Metallsulfid in eine den Bazillus enthaltende, flüssige Kultur einer Badtemperatur von etwa .30 C eingebracht wird, welche Kaliumdihydrogenphosphat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Ferrosulfat, Ammoniumsulfat, Schwefel und Wasser enthält.'
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigen Kultur zunächst nur pulverisiertes Mangandioxyderz und dann ein Schwefelwasserstoff enthaltendes .Gas zugeführt wird, während die Kultur weiter gezüchtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß zunächst pulverisiertes Mangandioxyderz mit Wasser vorgemischt und daß dann diesem Gemisch ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas hinzugefügt wird, um das Mangandioxyd in ein wasserlösliches Salz umzuwandeln, welcher Lösung dann die flüssige Kultur zugesetzt und so diese Kultur weiter gezüchtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigen Kultur wiederholt -pulverisiertes Mangandioxyderz zusammen mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zugeführt wird, wenn die flüssige Kultur den pH-Wert von etwa 1.0 erreicht, wobei der Thiobacillus Thiooxidans gezüchtet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigen Kultur, in welcher die Bakterien gezüchtet werden, zunächst pulverisiertes Mangandioxyderz und dann wiederholt ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas hinzugefügt wird, wenn die flüssige Kultur einen pH-Wert von etwa 1.0 erreicht hat.
6. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Kultur der Lösung bei einem pHAVert zwischen 3 und 4 hinzugefügt wird.