DE3781871T2 - Verfahren zur Herstellung von festen farbphotographischen Bildern. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen photographischen Bildern mit einem farbphotographischen Silberhalogenid-Material, das belichtet und entwickelt wird, wobei Farbbilder in einer Umkehrentwicklung erhalten werden, auch wenn das Material mit Spuren von Formaldehyd während der Lagerung vor der Entwicklung in Kontakt gewesen ist.
Fachlicher Hintergrund
• Im allgemeinen besteht ein farbphotographisches Silberhalogenid-Material aus einem Träger und Silberhalogenid- Emulsionsschichten, die darauf beschichtet sind, von denen jede für ein verschiedenes Gebiet des sichtbaren Spektrums lichtempfindlich oder sensibilisiert ist und einen Kuppler enthält, der imstande ist, mit den Oxidationsprodukten eines Farbentwicklers zu reagieren, wobei eine Farbe entsteht. Ein übliches farbphotographisches Material enthält zum Beispiel Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen je eine gegen rotes Licht, gegen grünes Licht bzw. gegen blaues Licht lichtempfindlich oder sensibilisiert ist und jeweils einen Cyan-, Magenta- bzw. Gelbkuppler enthält. Nach der Belichtung mit Licht wird das photographische Material der Farbentwicklung unterworfen, wobei jeweils Cyan-, Magenta- bwz. Gelb-Farbbilder zu erzeugt werden.
• Eine Umkehrentwicklung zur Erzeugung eines Farbbilds umfaßt im besonderen eine Schwarz und Weiß-Entwicklung (mit Hydrochinon-Phenidon) eines bildweise belichteten mehrlagigen farbphotographischen Elements, das Belichten oder die gleichmäßige Verschleierung des restlichen Silberhalogenids und die Farbverarbeitung, die eine Farbentwicklung, oder zweite Entwicklung (z.B. mit p-Phenylendiamin), Bleichen, Fixieren (oder eine Bleich-Fixierung) und ein letztes stabilisierendes Waschen einschließt. Diese Farb- oder zweite Entwicklung wird allgemein im photographischen Fachgebiet als "Umkehrentwicklung" bezeichnet.
• Um die notwendige Schärfe des Farbbildes sicherzustellen, sollten die erhaltenen Farben in der Schicht, in der sie erzeugt wurden, nicht wesentlich diffundieren. Zu diesem Zweck wurden mit besonderen Antidiffusions- oder Ballastresten versehene Kuppler verwendet, die deren Diffusion verhindern. Die Kuppler werden gemäß dem Öldispersionsverfahren in die photographische Schicht eingeführt. Dieses Verfahren, das z.B. in den US-Patenten 2,322,027; 2,801,170; 2,801,171; 2,949,360 und 2,991,177 beschrieben ist, besteht in wenigen Worten aus dem Auflösen des Kupplers in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel (dem Öl), dem mechanischen Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid (z.B. Gelatine) in Form von sehr kleinen Tröpfchen und dem Zusetzen der erhaltenen Disperson zu der photographischen Silberhalogenidemulsion.
• In diesen mehrlagigen photographischen Materialien sind die sensitometrischen Eigenschaften (Sensitivität, Kontrast und maximale Farbdichte) gut ausgewogen, wobei die bestmöglichen photographischen Bilder erhalten werden. Es ist deshalb gewünscht, daß die sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Materials sich während der Lagerung, sowohl vor, als auch nach der Belichtung, nicht verändern, bis es entwickelt ist.
• Es ist bekannt, daß Formaldehyd und andere Aldehyde, auch in Spuren im gasförmigen Zustand, imstande sind, mit den Kupplern, die für die Herstellung der Farbbilder verwendet werden, zu reagieren und dabei die Farbdichte vermindern und in den farbphotographischen Materialien eine Schleierbildung bewirken. Das gilt besonders für 4-Äquivalent-Magentakuppler, die eine reaktive Methylengruppe haben und ganz besonders für 5-Pyrazolon-Magentakuppler. Es wird deshalb von den Herstellern der farbphotographischen Materialien darauf geachtet, zu verhüten, daß die Materialien Spuren von Formaldehyd und anderen Aldehyden (z.B. in den Beschichtungs- und Trocknungsanlagen des photographischen Materials) ausgesetzt werden, solchen Verbindungen, die manchmal (z.B. als Härtemittel) bei der Herstellung von schwarz-weiß-photographischen Materialien verwendet werden.
• Das photographische Material kann jedoch mit anderen Formaldehyd-Spuren, während des Lagerns vor oder nach der Belichtung in Kontakt kommen. In den Fabrikations- und gewerblichen Umgebungen werden Gegenstände, die imstande sind, Quellen von Spuren von Formaldehyd zu sein, oft verwendet; z.B. Baumaterialien und Möbel werden mit Formaldehyd behandelt, es gibt Klebstoffe, die Formaldehyd als Härtemittel enthalten, Behälter werden aus Formaldehydharzen gemacht, Lederartikel werden mit Formaldehyd gegerbt und Kleidungsstücke werden mit Formaldehyd sterilisiert. Es gibt deshalb viele Beispiele, in denen photographisches Material in Kontakt mit Spuren von Formaldehyd kommen kann.
• Es ist im Fachgebiet bekannt, daß die negative Wirkung von Formaldehyd-Spuren durch das Vergrößern der relativen Menge des Öls, hinsichtlich des zu dispergierenden Kupplers, vermindert werden kann, wie es z.B. im US-Patent 4,490,460 beschrieben ist; die Wirkung ist jedoch begrenzt und die physikalischen Eigenschaften der photographischen Schicht erweisen sich, durch die Gegenwart von Öl, als verschlechtert.
• Es ist auch bekannt, daß die Verwendung von 2-Äquivalent-Magenta-Kupplern die weniger reaktiv gegenüber Formaldehyd sind, die negative Wirkung von Formaldehyd vermindert; die Kuppler sind jedoch oft chemisch unbeständig, haben eine niedrige Reaktionsfähigkeit und neigen zur Schleierbildung.
• Es wurde vorgeschlagen, auch eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagiert, in die kupplerhaltige Schicht einzumischen, um die Wirkung des Formaldehyds auf die sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Materials zu vermindern. Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren, die in photographischen Materialien, welche in Öl dispergiert 4- Äquivalent-Magentakuppler enthalten, verwendet werden, sind z.B. im GB-Patent 2,110,832 und in den US-Patenten 3,652,278; 3,770,431; 3,811,891; 4,411,987 und 4,490,460 beschrieben. Diese Verbindungen haben jedoch einige Einschränkungen: einige von ihnen haben z.B. eine begrenzte Fähigkeit zur Reaktion min gasförmigem Formalin, andere müssen in so großen Mengen verwendet werden, daß die physikalischen Eigenschaften des photographischen Materials geschädigt werden, andere beeinträchtigen die Gelatine-Härtemittel und andere haben negative Wechselwirkungen mit den photographischen Eigenschaften des photographischen Materials.
• Im Fachgebiet der Farbphotographie, besonders im Fachgebiet der Bilderzeugung mit einer Farbumkehrentwicklung, besteht deshalb das Bedürfnis, ein Verfahren bereitzustellen, das die Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften herabsetzt, wie die Verminderung der Farbdichte und die Zunahme des Schleiers in einem farbphotographischen Silberhalogenid-Material, auch wenn das Material während einer langen Lagerzeit vor der Entwicklung mit Spuren von Formaldehyd in Kontakt gewesen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von stabilen Farbbildern nach dem Belichten und der Umkehrentwicklung eines farbphotographischen Materials, das mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben Cyankupplern, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben Magentakupplern und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben Gelbkupplern enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine grünempfindliche Schicht dieses Materials in Gegenwart eines nicht-polymeren 4-Äquivalent-Magentakupplers, der darin in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln dispergiert ist, entwickelt wird. Das photographische Material gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behält die sensitometrischen Eigenschaften im wesentlichen unverändert und insbesondere ist es gegen Verminderung der Farbdichte und Zunahme des Schleiers stabilisiert, auch wenn es für eine längere Zeit in Kontakt mit Spuren von Formaldehyd oder anderen Aldehyden, sowohl vor als auch nach dem Belichten gekommen ist, bevor es entwickelt wurde.
• Mindestens eine der grünempfindlichen Schichten wird durch Beschichten mit einer Masse erzeugt, die durch Versetzen der Silberhalogenidemulsion mit einer Magentakupplerdispersion in einer Gelatine-Wasserlösung erhalten wird, wobei die Dispersion durch Dispergieren in der Gelatine-Wasserlösung der Lösung des Magentakupplers in einem niedrigsiedenden, mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Tensids und, vorzugsweise und zusätzlich, auch eines nicht-ionischen Tensids, erhalten wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
• In einer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach dem Belichten und der Entwicklung, besonders der Umkehrentwicklung, eines photographischen Materials, das einen Träger umfaßt und darauf aufgebracht mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben Cyankupplern, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit nichtdiffundierenden, hydrophoben Magentakupplern und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben Gelbkupplern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine grünempfindliche Schicht des Materials in Gegenwart eines nicht-polymeren 4- Äquivalent-Magentakupplers, der darin in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln dispergiert ist, entwickelt wird.
• In einer anderen Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein farbphotographisches Material, das einen Träger umfaßt und darauf aufgebracht mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit nichtdiffundierenden, hydrophoben, in Öl dispergierten Cyankupplern, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit nichtdiffundierenden, hydrophoben nicht-polymeren 4-Äquivalent-Magentakupplern, die in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmitteln dispergiert wurden und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit nicht-diffundierenden, in Öl dispergierten Gelbkupplern.
• In noch einer weiteren Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren der sensitometrischen Eigenschaften eines farbphotographischen Materials, besonders zum Stabilisieren des Materials gegen die Verminderung der Farbdichte und die Zunahme des Schleiers, auch wenn es für eine lange Zeit vor der Entwicklung in Kontakt mit Spuren von Formaldehyd gekommen ist, wobei das Material einen Träger umfaßt und darauf aufgebracht eine oder mehrere rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben Cyankupplern, eine oder mehrere grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben, nicht-polymeren 4-Äquivalent-Magentakupplern und eine oder mehrere blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, verbunden mit dispergierten, nichtdiffundierenden, hydrophoben Gelbkupplern, wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durch das Aufbringen von mindestens einer grünempfindlichen Schicht, verbunden mit dem dispergierten Magentakuppler, in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln.
• Die Dispersionen des Magentakupplers in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden durch Dispersion einer Lösung des Magentakupplers, in einem niedrigsiedenden, im wesentlichen mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel in einer Gelatine-Wasserlösung in Gegenwart eines anionischen Tensids erhalten.
• Geeignete organische Lösungsmittel sind die, die eine Wasserlöslichkeit haben, die niedriger als 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Wasser bei 20ºC ist und eine Siedetemperatur, die von 50 bis 175ºC reicht. Typische Lösungsmittel in der Klasse, wie sie vorstehend gekennzeichnet wurde, schließen diejenigen ein, die in dem üblichen Kuppler-in-Öl- Dispersionsverfahren als "Hilfs"-Lösungsmittel zusätzlich zu den "Haupt"-Lösungsmitteln oder Ölen verwendet werden (die hochsiedende, organische, kristalloide, wasserunlösliche Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als 175ºC sind, eine hohe Lösungskraft für die nichtdiffundierenden Kuppler und die daraus erzeugten Farben haben und durchlässig für die Oxidationsprodukte des Farbentwicklers sind). Der Unterschied zwischen Hilfs- und Hauptlösungsmitteln in dem üblichen Kuppler-in-Öl-Dispersionsverfahren besteht im wesentlichen darin, daß durch das Trocknen, das in üblichen Herstellungsvorgängen für photographische Materialien erfolgt, der größte Teil des Hilfslösungsmittels, zusammen mit fast dem ganzen Wasser entfernt wird, während im wesentlichen das ganze Hauptlösungsmittel in Form von kleinen Öltröpfchen, in denen der Kuppler gelöst ist, zurückbleibt. Vorzugsweise schließen die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung Ester von aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) mit Essig- oder Propionsäure ein, z.B. Ethylacetat, Isopropylacetat, Ethylpropionat, β-Butoxy-β-ethoxyethylacetat.
• Nach Auflösung des Magentakupplers in dem vorstehend bezeichneten Hilfslösungsmittel wird die Lösung in einer Gelatine-Wasserlösung in Gegenwart eines anionischen Tensids dispergiert.
• Geeignete anionische Tenside sind die, die üblicherweise in dem Öldispersionsverfahren verwendet werden, vorzugsweise die Tenside, die einen hydrophoben Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und eine Wasser-solubilisierende freie oder versalzte Sulfonsäuregruppe oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen, stärker bevorzugt die Tenside des Arylalkylsulfonat-, Alkylsulfonat-, Alkylschwefelsäureester-, N-Acyltaurin-, N-Acyl-N-alkyltaurin- und Dialkylsulfosuccinat-Typs. Da diese anionischen Tenside in Wasser leicht löslich sind, werden sie gewöhnlich zu der Gelatine- Wasserlösung zugegeben, in der das niedrigsiedende organische Lösungsmittel der Magentakuppler-Lösung dispergiert werden soll.
• Außerdem und vorzugsweise wird die Dispersion auch in Gegenwart eines nicht-ionischen Tensids durchgeführt. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind die, die HLB-Werte haben (z.B. hydrophile-oleophile Gleichgewichtswerte wie in Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, Inc. New York, 1967 S. 607ff. beschrieben), die von 4,5 bis 9,6 reichen. Bevorzugtere nicht-ionische Tenside sind die höheren Fettsäureester (z.B. der Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Capronsäure) der dehydrierten Produkte von Sorbit und Mannit (z.B. Sorbitan und Mannitan) und deren polyoxyethylenierten Produkte. Da diese nicht-ionischen Tenside viel löslicher in organischen Lösungsmitteln als in Wasser sind, werden sie gewöhnlich zu der Lösung des Magentakupplers in dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel zugegeben, die in Gelatine-Wasserlösung dispergiert werden soll.
• Die Lösung des Magentakupplers in einem organischen Lösungsmittel wird in der Gelatine-Wasserlösung durch Behandlung des Gemisches der beiden Lösungen mit einer Kolloidmühle, einem Homogenisator oder einem elektromagnetischen Ultraschallgenerator dispergiert. Die erhaltene Dispersion kann zu der photographischen Emulsion entweder wie sie ist zugegeben werden, sehr kleine, in Gelatine dispergierte Tröpfchen des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels, das den gelösten Magentakuppler enthält, umfassend, oder in einer mehr konzentrierten Form, nach Verdampfung des größten Teils des organischen Lösungsmittels zusätzlich zu mindestens 90% des Wassers, wobei der Kuppler in der Gelatine in Form von Mikroaggregaten von 0,01 bis 0,02 Mikrometer zurückbleibt, nach Redispersion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis der gesamten Gelatine der Schicht zu dem darin dispergierten Kuppler ist vorzugsweise niedriger als 10, bevorzugter niedriger als 5.
• Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Magentakuppler sind nicht-polymere, 4-Äquivalent- Kuppler, gekennzeichnet durch die Gegenwart einer reaktiven Methylengruppe, wie z.B. 5-Pyrazolon- und Pyrazolotriazolkuppler. Vorzugsweise sind sie 4-Äquivalent-5-Pyrazolonkuppler. Mehr bevorzugt sind Kuppler entsprechend der allgemeinen Formel
• in der A eine zweiwertige organische Gruppe der Formel -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO- ist, Ar einen Arylrest (z.B. eine Phenylgruppe, eine alfa- oder beta-Naphthylgruppe usw.) und Ball einen organischen Ballastrest bedeutet.
• Der Arylrest kann einen oder mehrere Substituenten, wie einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Cycloalkenylrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonylrest, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, einen Acylaminorest, einen Diacylaminorest, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfamidogruppe, einen Arylsulfonylrest, einen Alkylsulfonylrest, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, einen Alkylaminorest, eine Hydroxylgruppe, einen Merkaptorest usw. enthalten. Bevorzugte Beispiele von Substituenten sind die Niederalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Niederalkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Halogenatome. Das bevorzugte Beispiel eines Arylrestes ist die 2,4,6-Trichlorphenylgruppe. Typische Beispiele von 5-Pyrazolon-Magentakupplern sind in den US-Patenten 2,369,489; 2,343,703; 2,311,082; 2,600,788; 2,908,573; 3,062,653; 3,152,896 und 3,519,429 offenbart.
• Der Ballastrest (Ball) ist ein organischer Rest, der eine Größe und Konfiguration besitzt, die den Kuppler im wesentlichen nicht aus der Schicht des photographischen Materials, in der er enthalten ist, diffundieren läßt. Typische Ballastreste schließen substituierte und unsubstituierte Alkyl- oder Alkylarylreste ein, die insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Ballastreste sind die, die durch die Formel
• wiedergegeben sind, in der X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, R&sub2; einen verzweigten oder linearen Alkylenrest darstellt, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Aralkylrest, einen Aryloxyrest, eine Hydroxylgruppe, einen Acyloxyrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonylrest, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, einen Alkylsulfonylrest, einen Arylsulfonylrest, einen Acylrest, einen Acylaminorest, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamaylgruppe, die auch substituiert sein können, bedeutet, n die Werte 0, 1, 2 oder 3 annimmt und m 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R&sub1; und R&sub2; mindestens 8 beträgt. Typische Beispiele von Ballastresten sind in dem US-Patent 4,009,083; in den europäischen Patenten 87930; 84100; 87931; 73146 und 88563, in den deutschen Patenten 33 00 412 und 33 15 012 und in den japanischen Patenten 58/33248, 58/33250, 58/31334 und 58/106539 offenbart.
• Die 4-Äquivalent-5-Pyrazolon-Magentakuppler, die vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind durch eine hohe Löslichkeit in den Hauptlösungsmitteln (Ölen) des Öldispersionsverfahrens gekennzeichnet, und stärker bevorzugt sind die Kuppler, die eine Löslichkeit in Dibutylphthalat bei 25ºC haben, die höher als 9 Gramm pro 100 Gramm Lösungsmittel ist. Die Kuppler können in Abwesenheit des hochsiedenden mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittels in den Gelatine-Wasserlösungen dispergiert werden, ohne daß irgendeine Kristallisationserscheinung in dem photographischen Material eintritt, auch nicht nach dem Beschichten und Trocknen
• Typische Beispiele von Magentakupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend gegeben; es ist jedoch in keiner Weise beabsichtigt, die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß der Magentakuppler stabiler gegen die Wirkung von Formaldehyd und anderen Aldehyden ist, wenn er in Form einer Dispersion in der Schicht in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden ist; das photographische Material, das den Magentakuppler gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist deshalb, auch wenn es für eine lange Zeit vor und nach der Belichtung und vor der Entwicklung in Gegenwart von Spuren von Aldehyd gelagert wird, gegen die Abnahme der Farbdichte und die Zunahme des Schleiers stabilisiert. Die den Magentakuppler enthaltende Schicht (die gewöhnlich die grünempfindliche Schicht ist, auch wenn es in der Photographie möglich, aber nicht vorzuziehen ist, einen Kuppler in eine Schicht einzumischen, die lichtempfindlich gegenüber Licht mit einer Wellenlänge ist, die nicht komplementär mit der Farbe des Kupplers nach der Entwicklung ist) gemäß der vorliegenden Erfindung ist frei von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln.
• Gemaß der vorliegenden Erfindung ist im Falle von mehrere Magentakuppler enthaltenden Schichten, mindestens eine von diesen, in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln aufgebracht. Wie es im Fachgebiet bekannt ist (siehe z.B. das GB-Patent 923,045; das US-Patent 8,843,369 und das GB-Patent 1,576,991), kann die grünempfindliche Schicht aus zwei oder mehreren benachbarten oder getrennten Schichten bestehen, die die gleiche Grünempfindlichkeit, aber eine verschiedene Lichtempfindlichkeit verbunden mit den Magentakupplern haben; mindestens eine dieser Schichten, im allgemeinen die am wenigsten empfindliche Schicht, enthält die größte Menge des Kupplers und ist für die höchste Dichte der Magentafarbe bezüglich aller grünempfindlichen Schichten verantwortlich und es ist die Schicht, die, gemäß der vorliegenden Erfindung, in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln aufgebracht ist. Im Falle von mehreren Magentakuppler enthaltenden Schichten sind auf jeden Fall vorzugsweise alle Schichten in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln aufgebracht.
• Kuppler, die imstande sind, bei der Entwicklung gelbe Farben und Cyanfarben zu geben, sind mit Silberhalogenidemulsionsschichten verbunden, beziehungsweise sind lichtempfindlich gegen die blauen und roten Bereiche. Geeignete Kuppler haben nichtdiffundierende, hydrophobe Gruppen, wie organische Reste mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 8 bis 32, die in das Kupplermolekül eingeführt sind. Diese Gruppe, die Ballastrest genannt wird, ist direkt oder durch eine Imino, Ether, Carbamoyl, Sulfamoyl-usw.-Bindung gebunden. Beispiele von nützlichen Ballastresten sind im US-Patent 3,892,572 beschrieben.
• Um diese Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten einzuführen, wird günstigerweise das Öldispersionsverfahren angewendet, das, wie vorstehend gesagt, in den US- Patenten 2,322,027; 2,801,170; 2,801,171; 2,949,360 und 2,991,177 beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht aus dem Auflösen des Kupplers in einem hochsiedenden und wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel und dem Dispergieren der Lösung in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids (gewöhnlich Gelatine) in Form von kleinen Tröpfchen. Das Lösungsmittel (Öl) hat einen Siedepunkt, der höher als 175ºC ist, eine hohe Lösungskraft für die Kuppler und die gewonnenen Farben und ist für die Entwicklungslösungen durchlässig. Nützliche Lösungsmittel schließen zum Beispiel Carbonsäurealkylester, in denen der Alkylrest weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, Di-n-butyl-, n-Amyl-, Isoamyl- und Dioctylphthalat, Di-n-butyladipat, Di-isooctylazelat und Butyllaurat, Phosphorsäureester, z.B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat und Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat, Carboxylamide, z.B. N,N-Butyl-acetanilid, N-Methyl-p-methyl-acetanilid, N,N-Diethyl-caprilamid, N,N-Dimethyl-palmitamid, Ether, z.B. n-Butyl-m-pentadecylphenylether, 2.4-tert. Butylphenylether und substituierte Kohlenwasserstoffe ein.
• In der Praxis ist es oft von Vorteil, ein niedrigsiedendes, wasserunlösliches Hilfslösungsmittel zusammen mit dem hochsiedenden, wasserunlöslichen Öl zu verwenden, wie es vorstehend beschrieben ist. Das Hilfslösungsmittel wird gewöhnlich während der Herstellungsprozesse des photographischen Materials entfernt und läßt in der Schicht sehr kleine Öltröpfchen, die den Kuppler dispergiert halten, zurück.
• Typische Beispiele von Gelbkupplern schließen diejenigen ein, die beschrieben sind in den US-Patenten 2,875,057; 3,265,506; 3,408,194; 3,551,155; 3,852,322; 3,125,072; 3,891,445; 3,894,875; 3,973,968; 3,990,896; 4,008,086; 4,012,259; 4,022,620; 4,029,508; 4,046,575; 4,057,432; 4,059,447; 4,095,983; 4,133,958; 4,157,919; 4,182,630; 4,186,019; 4,203,768; 4,206,278 und 4,266,019, im DE-Patent 1,547,868, in den DE- Patentanmeldungen 2,213,461; 2,219,917; 2,261,361; 2,263,875; 2,414,006; 2,528,683; 2,935,849 und 2,936,842, im GB-Patent 1,425,020, in den JA-Patentanmeldungen 26133/72, 66835/73, 6341/75, 34232/75, 87650/75, 130422/75, 75521/76, 102636/76, 145319/76, 21827/76, 82424/77, 115219/77, 48541/79, 121126/79, 2300/80, 36900/80, 38576/80, 70841/80, 161239/80 und 87041/81, in den JA-Patenten 1357/74, 10783/76, 36856/79 und 13023/80 und im Research Disclosure No. 18053.
• Typische Beispiele von Cyankupplern schließen diejenigen ein, die beschrieben sind in den US-Patenten 2,369,929; 2,434,272; 2,474,293; 2,521,908; 2,895,826; 3,034,982; 3,311,476; 3,458,315; 3,476,563; 3,583,971; 3,591,383; 3,758,308; 3,767,411; 4,004,929; 4,052,212; 4,124,396; 4,146,396; 4,205,990; 4,228,233; 4,254,212 und 4,264,772, in den DE-Patentanmeldungen 2,214,389; 2,414,830; 2,454,329; 2,634,694; 2,841,166; 2,934,769; 2,945,813; 2,947,707 und 3,055,355, in den JA-Patenten 37822/79 und 37823/79, in den JA-Patentanmeldungen 5055/73, 59838/73, 130441/75, 26034/76 146828/76, 69624/77, 90932/77, 52423/78, 105266/78, 110530/78, 14736/79, 48237/79, 66129/79, 131931/79, 32071/80, 65957/80, 73050/80, 108662/80, 1938/81, 12643/81, 55945/81, 65134/81 und 80045/81.
• Vorzugsweise umfaßt das farbphotographische Material der vorliegenden Erfindung einen Unterbett-Cellulosetriacetatträger, auf dem in der angegebenen Reihenfolge beschichtet ist: eine Gelatineschicht, die schwarzes kolloides Silber als eine Antilichthofschicht enthält, eine erste wenig-empfindliche, rotempfindliche Emulsionsschicht, die einen phenolischen, in Öl dispergierten Cyankuppler enthält, eine zweite hochempfindliche, rotempfindliche Emulsionsschicht, die einen phenolischen, in Öl dispergierten, Cyankuppler enthält, eine Gelatinezwischenschicht, eine erste wenig-empfindliche, grünempfindliche Emulsionsschicht, die einen 5-Pyrazolon-Magentakuppler enthält, der als Dispersion in Abwesenheit einer nennenswerten Ölmenge vorhanden ist, eine zweite hochempfindliche, grünempfindliche Emulsionsschicht, die einen 5-Pyrazolon-Magentakuppler enthält, der als Dispersion in Abwesenheit einer nennenswerten Ölmenge vorhanden ist, eine Gelatineschicht, die gelbes kolloides Silber, als ein Gelbfilter, enthält, eine erste wenig empfindliche, blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen ketomethylenischen offenkettigen, in Öl dispergierten, Gelbkuppler enthält, eine zweite hochempfindliche, blauempfindliche Emulsionsschicht, die den Gelbkuppler, in Öl dispergiert, enthält und eine Gelatineschutzschicht.
• Die vorstehend beschriebenen photographischen Materialien sind besonders als Umkehrfarbmaterialien geeignet, um Farbbilder auf einen lichtdurchlässigen Träger nach dem Belichten und der Entwicklung in einer Umkehrentwicklung zu erhalten. Die Umkehrentwicklung schließt im allgemeinen eine erste Schwarz und Weiß-Entwicklung, eine Rückbelichtung oder ein Umkehrbad, eine zweite Farbentwicklung und einen Bleich-Fixierprozeß ein. Im Gegensatz zu den farbphotographischen Materialien des Negativtyps verwenden die Umkehrmatrialien keine farbigen oder maskierten Kuppler, um die Farben zu verbessern, wie z.B. in den US-Patenten 2,434,272; 3,386,301; 3,476,560; 3,476,564 und 3,394,802 und im GB- Patent 1,464,361 beschrieben ist.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können aus einer feinen Dispersion von Silberbromid, -chlorid, -chlorbromid, -jodbromid und -jodchlorbromid und deren Gemischen in einem hydrophilen Kolloid erzeugt werden. Jedes überlicherweise in der Photographie verwendete hydrophile Kolloid kann als ein hydrophiles Kolloid verwendet werden, z.B. Gelatine, ein Gelatinederivat, wie z.B. eine acylierte Gelatine, Pfroptgelatine, usw., Albumin, Gummiarabicum, Agar-Agar, ein Cellulosederivat, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., ein synthetisches Harz wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid usw. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid, das 1 bis 12% Jodidmole enthält. Die Silberhalogenidkristalle können jede Form haben, sie können z.B. eine kubische, oktaedrische, tafelförmige Form oder gemischte Formen haben. Das Silberhalogenid kann eine enge oder breite Größenverteilung haben. Die Größe reicht im allgemeinen von 0,1 bis 3 Mikron. Die Silberhalogenidemulsionen können durch Verwendung eines Einfachdüsenoder Doppeldüsenverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden und können z.B. mit einem Ammoniak-, einem Neutralisations-, einem Säureverfahren usw. reifen gelassen werden.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen können chemisch und optisch lichtempfindlich gemacht werden, wie in Research Disclosure 17643, III e IV, Dezember 1978 beschrieben wurde; sie können optische Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, filternde und antilichthof-Farben, Härtemittel, Beschichtungshilfen, Weichmacher und Schmiermittel und andere Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. in Research Disclosure 17643, V, VI, VIII, X, XI und XII, Dezember 1978 beschrieben wurde.
• Die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten des photographischen Elements können verschiedene Kolloide, allein oder in Kombination, als Trägermaterialien, wie z.B. in Research Disclosure 17643, IX, Dezember 1978 beschrieben, enthalten.
• Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können auf verschiedenen Trägerstoffen (Cellulosetriacetat, Papier, mit Harz beschichtetes Papier, Polyester) durch Verwendung von verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie in Research Disclosure 17643, XV und XVII, Dezember 1978, beschrieben.
• Die in den photographischen Elementen enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenide der vorliegenden Erfindung können nach dem Belichten entwickelt werden, wobei ein sichtbares Bild erzeugt wird, indem sie mit einem wässrigalkalischen Medium in Gegenwart eines Entwicklers, der in dem Medium oder Element enthalten ist, zusammengebracht werden; Entwicklungsformulierungen und Verfahren sind in Research Disclosure 17643, XIX, XX und XXI, Dezember 1978 beschrieben.
• Die vorliegende Erfindung wird nun mit mehr Einzelheiten, in Zusammenhang mit den folgenden Beispielen, beschrieben.
Beispiel 1
• 8 Gramm des Magentakupplers A wurden bei 60ºC in einem Gemisch von 10 ml Ethylacetat, 2 ml Trikresylphosphat und 2 ml Dibutylformamid (Öle) gelöst und die erhaltene Lösung wurde bei 45ºC zu 48 ml einer 10% Gelatine-Wasserlösung zugegeben, die 4 ml einer wässrigen Lösung von 10% Hostapur SAS (ein Alkylsulfonat der Hoechst AG) enthält. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem Emulgieren in einer Kolloidmühle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde zu 133 g einer Gelatineemulsion zugegeben, die 50% Silberbromjodidkristalle mit 5% Silberjodidmolen und einem mittleren Durchmesser von 0,3 um und 50% Silberbromjodidkristalle mit 7% Silberjodidmolen und einer mittleren Größe von 0,6 um enthält. Vor der Zugabe der Kupplerdispersion wurden beide Emulsionen chemisch mit Gold und Thiosulfat sensibilisiert. Das Gemisch der beiden Emulsionen wurde dann mit Grün-Spektralsensibilisatoren und einem Stabilisierungsmittel versetzt und dann auf einen Unterbett-Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Die erhaltene Schicht wurde danach mit einer Gelatineschicht, die ein Härtemittel enthält, überschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein photographisches Material (Film A) erhalten, das einen Silberauftrag von 1,5 g / m², ein Kuppler-zu-Silber-Verhältnis von 0,90, ein Öl-zu-Kuppler-Verhältnis von 0,5 und ein Gelatine-zu-Kuppler-Verhältnis von 2,7 hat.
• 8 Gramm des gleichen Magentakupplers A wurden bei 60ºC in 10 ml Ethylacetat und 1 g Span-20 (ein Sorbitanmonolaurat der Atlas Chemical Industries, Inc.) gelöst und die erhaltene Lösung wurde bei 45ºC zu 48 ml einer 10%igen Gelatine-Wasserlösung zugegeben, die 4 ml einer wässrigen Lösung von 10%igem Hostapur SAS enthält. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem Emulgieren in einer Kolloidmühle, dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde verwendet, um nach dem gleichen Verfahren, wie für den Film A beschrieben, ein photographisches Material (Film B) zu erhalten. Film B hatte einen Silberauftrag von 1,5 g / m², ein Kuppler-zu-Silber- Verhältnis von 0,90, ein Gelatine-zu-Kuppler-Verhältnis von 2,7 und war durch die Abwesenheit von Öl gekennzeichnet.
• Proben der beiden Filme wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter gehalten, in dem die Atmosphäre durch eine flüssige Phase, die aus 350 g Glycerin, 650 g Wasser und 6 ml einer 40%igen wässrigen Formaldehydlösung besteht, im Gleichgewicht gehalten wurde (Referenz-Konditionierungsbehandlung).
• Proben der so konditionierten Filme wurden dem Tageslicht ausgesetzt und in einer üblichen Umkehrentwicklung für farbphotographische Materialien E6, wie in der Kodak Veröffentlichung N. 2-119 beschrieben, im Vergleich mit Proben zweier nicht-konditionierter Filme entwickelt. Die Magenta- Maximum-Farbdichte der Proben wurde gemessen und die Maximum-Farbdichte der konditionierten Probe wurde von der der nicht-konditionierten Probe des gleichen Films abgezogen (Rest-Maximum-Dichte).
• Die folgende Tabelle gibt den Prozentgehalt der Rest- Maximum-Dichte der beiden Filme an: Tabelle 1 Film Restdichte - Prozent Vergleich gemäß der Erfindung
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung in einem üblichen Film I erhalten, der den Kuppler als eine Dispersion in Öl enthält, wenn der Prozentgehalt an Öl - um einen Film I' zu erhalten - auf ein solches Maß reduziert ist, daß eine Erhöhung - in Film I' bezüglich zu Film I - des Restdichteprozent (RDP)-Wertes von mindestens 10 stattfindet, nachdem Film I und Film I' entsprechend der vorstehend erwähnten Referenz-Konditionierungsbehandlung konditioniert und in üblicher Weise, wie beschrieben, entwickelt wurden.
Beispiel 2
• 8 Gramm des Kupplers B wurden bei 60ºC in einem Gemisch von 10 ml Ethylacetat, 2 ml Trikresylphosphat und 2 ml Dibutylformamid (Öle) und 1 g Span-20 gelöst und die erhaltene Lösung bei 45ºC zu 48 ml einer 10%igen Gelatine-Wasserlösung zugegeben, die 4 ml einer wässrigen Lösung von 10%igem Hostapur SAS enthält. Das so erhaltene Gemisch wurde nach dem Emulgieren in einer Kolloidmühle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde verwendet, um nach dem gleichen Verfahren, wie für den Film A im Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material (Film C) zu erhalten.
• 8 Gramm des gleichen Kupplers B wurden bei 60ºC in 10 ml Ethylacetat und 1 g Span-20 gelöst und die erhaltene Lösung bei 45ºC zu 48 ml einer 10%igen Gelatine-Wasserlösung gegeben, die 4 ml einer wässrigen Lösung von 10%igem Hostapur SAS enthält. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem Emulgieren in einer Kolloidmühle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde verwendet, um nach dem gleichen Verfahren, wie für den Film A in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material (Film D) zu erhalten.
• Muster von beiden Filmen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die folgende Tabelle 2 gibt die Prozentwerte der Rest-Maximum-Dichte-Werte an. Tabelle 2 Film Rest-Maximum-Dichte Vergleich gemäß der Erfindung
Beispiel 3
• 8 Gramm 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3[3"-(2"',4"'-ditert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon-Magentakuppler wurden bei 60ºC in einem Gemisch von 8 ml Ethylacetat, 2 ml Trikresylphosphat und 2 ml Dibutylformamid (Öle) und 1 g Span-20 gelöst und die erhaltene Lösung bei 45ºC zu 32 ml einer 10%igen Gelatine-Wasserlösung zugegeben, die 2,5 ml einer wässrigen Lösung von 10%igen Hostapur SAS enthält. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem Emulgieren in einer Kolloidmühle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde zu 127 g einer Gelatineemulsion von Bromjodidkristallen mit 5% Jodidmolen und einer mittleren Korngröße von 0,3 um zugegeben und vor dem Versetzen mit dem Kuppler, mit Gold und Thiosulfat chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde dann mit Grün-Spektralsensibilisatoren und einem Stabilisator versetzt und auf zwei rotempfindliche Silberhalogenidschichten aufgebracht, die eine verschiedene Empfindlichkeit haben und mit in Öl dispergierten Cyankupplern verbunden sind, die ihrerseits auf einem Unterbett-Cellulosetriacetatträger aufgebracht sind. Ein anderer Teil der vorstehend beschriebenen Dispersion wurde zu 149 g einer Gelatineemulsion von Silberbromjodidkristallen mit 7% Jodidmolen und einer mittleren Größe von 0,6 um zugegeben und vor dem Versetzen mit dem Kuppler mit Gold und Thiosulfat chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde mit einem Grün- Spektralsensibilisator und einem Stabilisator versetzt und als zweite grünempfindliche Schicht auf die erste, vorstehend beschriebene, grünempfindliche Schicht aufgebracht. Beide grünempfindliche Schichten wurden dann in der angegebenen Reihenfolge überschichtet: mit einer Gelatineschicht, die kolloides Silber als Gelbfilter enthält, eine wenig-empfindliche, blauempfindliche Emulsionsschicht, verbunden mit einem in Öl dispergierten Gelbkuppler, eine hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht verbunden mit einem Gelbkuppler und eine, ein Härtemittel enthaltende Gelatineschicht als Schutzschicht. Das erhaltene photographische Material (Film E) hatte, in der ersten grünempfindlichen Schicht, einen Silberauftrag von 0,69 g / m², 0,80 g / m² Kuppler, 0,40 g Öl und ein Gelatine-zu-Kuppler-Verhältnis von 2,5, und in der zweiten grünempfindlichen Schicht einen Silberauftrag von 0,83 g / m, 0,55 g / m Kuppler und 0,27 g Öl und ein Gelatine-zu-Kuppler-Verhältnis von 2,67.
• 8 Gramm des Magentakupplers A wurden bei 60ºC in 10 g Ethylacetat und 1 g Span-20 gelöst und die erhaltene Lösung bei 45ºC zu 48 g einer 10%igen Gelatine-Wasserlösung zugegeben, die 4 ml einer wässrigen Lösung von 10%igen Hostapur enthält. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem Emulgieren in einer Kolloidmühle dispergiert und dazu verwendet, um nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend für den Film E beschrieben, ein photographisches Material (Film F) zu erhalten. Film F hatte in der ersten grünempfindlichen Schicht einen Silberauftrag von 0,68 g / m², 0,069 g / m² Span-20 und ein Gelatine-zu-Kuppler-Verhältnis von 3,5 und, in der zweiten grünempfindlichen Schicht einen Silberauftrag von 0,55 g / m², 0,58 g Kuppler, 0,072 g Span-20 und ein Gelatine-zu-Kuppler-Verhältnis von 1,7.
• Die folgende Tabelle 3 gibt den Prozentgehalt der Rest- Maximum-Dichte beider Filme an. Tabelle 3 Film Restdichte Prozent Vergleich gemäß der Erfindung

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach Belichtung und Umkehrentwicklung eines photographischen Materials, umfassend einen Träger und darauf als Schicht aufgebracht mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit dispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Cyankupplern, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit dispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Magentakupplern und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit dispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Gelbkupplern, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine grünempfindliche Schicht in Gegenwart eines nichtpolymeren, 4-Äquivalent-Magentakupplers entwickelt wird, der als Dispersion in der grünempfindlichen Schicht in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln vorliegt.

2. Farbphotographisches Material, umfassend einen Träger und, darauf als Schicht aufgebracht, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit öldispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Cyankupplern, mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit öldispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Kupplern und mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, verbunden mit dispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Magentakupplern, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler ein nicht-polymerer 4- Äquivalent-Magentakuppler ist, der in der grünempfindlichen Schicht in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln dispergiert ist.

3. Verfahren zur Stabilisierung der sensitometrischen Eigenschaften eines farbphotographischen Materials, wobei das farbphotographische Material einen Träger umfaßt, auf den mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit dispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Cyankupplern, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit hydrophoben, nichtdiffundierenden, nichtpolymeren 4-Äquivalent-Magentakupplern und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit dispergierten, hydrophoben, nichtdiffundierenden Gelbkupplern aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Aufbringen mindestens einer grünempfindlichen Schicht in Abwesenheit von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Magentakuppler eine reaktive methylenische Gruppe umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Magentakuppler ein 4-Äquivalent-5-Pyrazolonkuppler ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Magentakuppler die nachstehende allgeineine Formel besitzt:

in der Ball einen Ballastrest bedeutet, A die Gruppe -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO- bedeutet und Ar einen substituierten oder nichtsubstituierten Arylrest darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ballastrest die nachstehende allgemeine Formel besitzt:

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R&sub2; einen verzeigten oder linearen Alkylenrest darstellt, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Aralkylrest, einen Aryloxyrest, eine Hydroxygruppe, einen Acyloxyrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonylrest, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, einen Alkylsulfonylrest, einen Arylsulfonylrest, einen Acylrest, einen Acylaminorest, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, oder eine Sulfamoylgruppe bedeutet, n die Werte 0, 1, 2 oder 3 annimmt und m 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R&sub1; und R&sub2; mindestens 8 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei jede mit einem Magentakuppler verbundene grünempfindliche Schicht durch Aufbringen einer Zusammensetzung, erhalten durch Zugabe der Silberhalogenidemulsion zu einer Magentakupplerdispersion in einer Gelatine-Wasserlösung, hergestellt wird, wobei die Dispersion durch Dispergieren einer Lösung des Magentakupplers in einem im wesentlichen in Wasser unlöslichen, niedrigsiedenden Lösungsmittel in der Gelatine-Wasserlösung in Gegenwart eines anionischen Tensids erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das anionische Tensid ein Alkylsulfonat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Dispersion zusätzlich zum anionischen Tensid ein nichtionisches Tensid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das nichtionische Tensid ein Sorbitanester ist.