DE3779459T2

DE3779459T2 - Lackharzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3779459T2
Application number: DE8787103765T
Authority: DE
Inventors: Hajime Kumada; Akio Shoji
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1987-03-16
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-03-17
Also published as: EP0238013B1; JPS62215662A; JP2540736B2; DE3779459D1; US5055514A; EP0238013A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Lackharzmasse, die eine überlegene Bearbeitbarkeit und Wetterbeständigkeit besitzt, einen alten gegossenen Film oder einen mit dem verwendeten Lösungsmittel zu überziehenden Ausgangskörper nicht besonders angreift und sehr gut zur Beschichtung bei der Autoreparatur, als Außenputz von Gebäuden, sowie zum Beschichten von Dächern und Kunststoffmaterialien verwendbar ist.
Acrylurethanlacke haben in verschiedenen Anwendungen bereits eine breite Verwendung gefunden, weil sie überlegene Filmeigenschaften ergeben. In solchen Anwendungsformen wie Beschichtung bei der Autoreparatur, Außenputz von Gebäuden, sowie Beschichtung von Dächern und Kunststoffmaterialien kann sich jedoch ein Film aus einem solchen Lack vom Urethantyp, der auf einen alten gegossenen Film oder eine Grundierfarbe bei der nochmaligen Beschichtung aufgebracht wird, abheben, wenn der alte gegossene Film oder die Grundierung, wie im Falle eines Lacks, minderwertige Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. Wenn ein Lackfilm auf ein Substrat mit minderwertiger Lösungsmittelbeständigkeit, wie Polycarbonat oder Polyphenylenoxid, aufgebracht wird, so kann sich bei dem Substrat unter dem Lösungsmitteleinfluß Springen einstellen. In der Lackindustrie sind dies bei der praktischen Anwendung große Nachteile und es wurde schon eine dringende Verbesserung gewünscht.
Andererseits weisen unter den Härtungsmitteln für Polyurethanharze mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie hoher Abriebfestigkeit, sowie ausgezeichneter chemischer Beständigkeit Polyisocyanate, die sich von Alkylendiisocyanaten und Cycloalkylendiisocyanaten, die als "nicht-vergilbende" Diisocyanate bekannt sind, ableiten und Polyisocyanate, die sich von Aralkylendiisocyanaten, die als "schwer-vergilbende" Diisocyanate bekannt sind, ableiten, eine gute Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit auf. Vor allem sind Polyisocyanate mit einem Isocyanuratring dafür bekannt, daß sie wegen der hohen chemischen Stabilität des Isocyanuratrings eine höhere Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit als herkömmliche Polyisocyanate vom Biuret- oder Addukttyp aufweisen.
Polyisocyanate des Isocyanurattyps, die sich von Alkylendiisocyanaten, Cycloalkylendiisocyanaten, etc. ableiten haben sehr gute Eigenschaften und sollen weitere industrielle Anwendungen besitzen. Da jedoch der Isocyanuratring bei diesen Polyisocyanaten vom Isocyanurattyp eine hohe Polarität besitzt, ist es nötig, sie als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die eine hohe Lösungskraft besitzen, und die polar sind, beispielsweise Esterlösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat, und Ketonlösungsmittel wie Methylethylketon und Methylisobutylketon zu verwenden. Die Verwendung solcher Lösungsmittel birgt in der praktischen Anwendung hinsichtlich Arbeitsumgebungen, atmosphärischer Verschmutzung, Wirkung etc. große Risiken.
Die EP-A-155 559 beschreibt einen Isocyanuratring, der Polyisocyanate aus (Cyclo)-aliphatischen oder araliphatischen Diisocyanaten und Diolen enthält. Auf Seite 6, Zeile 21 ist 2,2- Dimethyl-4-phenyl-1,3-butanol (12 C Atome) als ein Diol als Beispiel angegeben.
Die EP-A-155 559 offenbart polare organische Lösungsmittel (vergleiche Seite 15, Zeile 8 bis 16, oder Seite 19, Zeile 16 bis 19) ohne Erwähnung kohlenwasserstoffhaltiger Lösungsmittel. Außerdem ist das Acrylpolyol, das in Anspruch 2 aufgeführt ist, wie auf Seite 19, Zeile 20 bis Seite 21, Zeile 31 ausgeführt wird, durch Verwendung von Styrol, das durch Formel [V] oder durch dessen Derivate und Dialkylfumarat, dargestellt durch Formel [VIII], ein wesentlicher Monomerenbestandteil. Die nach den Ausführungen von EP-A-155 559 erhaltenen Massen besitzen nicht die gewünschten Eigenschaften.
Die EP-A-103 146 beschreibt die Herstellung von Copolymeren von t-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Styrol oder Ethylacrylat. Die Reaktion wird in Ethoxyethylacetat ausgeführt. Die aus diesem Literaturzitat bekannten Mischungen haben den Nachteil, daß sie ein signifikantes Ablösen eines Beschichtungsfilms zeigen, wenn sie als Lackharzmasse verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lackharzmasse bereitzustellen, die die zuvor genannten Gefahren nicht verursacht.
Als Masse, durch die diese Aufgabe erreicht werden kann, stellt die vorliegende Erfindung eine Lackharzmasse bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus
(A) einem Copolymeren mit einem Glasübergangspunkt von -30ºC bis +50ºC, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 bis 20.000 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts-/zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts-Verhältnis von 1,8 bis 10 und durch Copolymerisation von
(a-1) 1 bis 50 Gew.-% eines olefinischen Monomeren mit einer Hydroxylgruppe,
(a-2) 0 bis 5 Gew.-% eines olefinischen Monomeren mit einer Carboxylgruppe,
(a-3) 0 bis 80 Gew.-% eines Polyesterharzes mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Bindung,
(a-4) 10 bis 80 Gew.-% eines Vinyl-Monomeren mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und
(a-5) 4 bis 49 Gew.-% eines anderen Vinyl-Monomeren, das mit den Monomeren (a-1) bis (a-4) copolymerisierbar ist, wobei der Gesamtanteil dieser Monomeren 100 Gew.-% beträgt,
in Anwesenheit eines Radikalinitiators in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel mit einem Anilinpunkt von 7 bis 70ºC erhalten worden ist, wobei das Lösungsmittel teilweise durch ein polares organisches Lösungsmittel ersetzt sein kann,
(B) einem Polyisocyanat, das einen Isocyanuratring enthält und in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel mit einem Anilinpunkt von 7 bis 70ºC oder in einem Gemisch des genannten Lösungsmittels mit einem polaren organischen Lösungsmittel löslich ist, wobei das Polyisocyanat durch Umsetzung von mindestens einer Diisocyanatverbindung, ausgewählt unter Alkylendiisocyanat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppierung, Cycloalkylendiisocyanat mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylengruppierung und Aralkylendiisocyanat mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Aralkylengruppierung mit einem Diol mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei das Diol im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diisocyanats, verwendet worden ist, erhalten worden ist, und
(C) einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel, das einen Anilinpunkt von 7 bis 70ºC besitzt und welches teilweise durch ein polares organisches Lösungsmittel ersetzt sein kann, wobei das Polyisocyanat (B) mit dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel (C) in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 vermischt ist und das OH/NCO-Äquivalentverhältnis von dem Polymeren (A) zu dem Polyisocyanat (B) im Bereich von 1:0,2 bis 1:1,5 liegt.
Typische Beispiele für das olefinische Monomere (a-1) mit einer Hydroxylgruppe, das als Ausgangsstoff zur Herstellung des Copolymeren (A) verwendet wird, schließen Hydroxyalkylester alpha, beta-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3- Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, di-2-Hydroxyethylfumarat, mono-2-Hydroxyethylmonobutylfumarat und Polyethylenglycolmono(meth)acrylat; eine Vielzahl von Hydroxygruppe-enthaltenden Monomeren, wie Addukte, die zwischen ungesättigten alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Di-carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, oder Monoester dieser alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen und Monoglydidylester von Monocarbonsäuren wie Cardura E (Glycidylester einer verzweigten synthetischen Carbonsäure, hergestellt durch Shell Chemical Co. of Netherlands), einem Glycidylester aus Kokosnußölfettsäure oder Glycidyloctylat, oder Monoepoxyverbindungen wie Butylglycidylether, Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder Addukte aus Polycarbonsäureanhydridaddukten, wie den zuvor erwähnten Hydroxyalkylestern oder alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit Polycarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalinsäureanhydrid, Hexahydrophthalinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Benzoetricarbonsäureanhydrid, Benzoetetracarbonsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, und die zuvor erwähnten Monoglycidylester der Monocarbonsäure oder Monoepoxyverbindungen; Verbindungen, die durch die Additionsreaktion der obigen Hydroxyalkylester von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Epsiloncaprolactam erhalten worden sind; Verbindungen, die eine Methylolgruppe enthalten, wie N- methyloliertes Acrylamid; und Hydroxyethylvinyläther ein. Diese Vinylmonomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das olefinische Monomer (a-1) wird verwendet, um eine Quervernetzungsstelle zu erhalten, und wobei seine passende Menge 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, beträgt.
Typische Beispiele der olefinischen Monomeren (a-2), die Carboxylgruppen enthalten, umfassen alpa,beta-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure; Monoester dieser Dicarbonsäuren und Monoalkohole; und Addukte, die zwischen den obigen Hydroxyalkylestern von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren und den obigen Polycarbonsäureanhydriden gebildet werden.
Diese Monomeren (a-2) können gegebenenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden, um Verträglichkeit, Vernetzbarkeit und Adhäsion zu verbessern. Die Menge des olefinischen Monomeren (a-2) beträgt 0 bis 5 Gew.-%. Wenn es in einer Menge über 5 Gew.-% verwendet wird, so wird die Reaktionslebensdauer eines Gemisches der Copolymeren (A) und des Polyisocyanates (B) in unerwünschter Weise verkürzt. Die geeignete Menge beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%.
Das Polyesterharz (a-3) mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Bindung wird zur Verbesserung von Bearbeitbarkeit, Ausstreichfähigkeit, Aussehen und Pigmentdispersionsfähigkeit, verwendet und um Löslichkeit im unpolaren organischen Lösungsmittel (C) zu vermitteln. Es kann oder kann nicht mit Ölen und/oder Fettsäuren modifiziert sein. Um die Löslichkeit in unpolaren organischen Lösungsmitteln weiter zu verbessern, wird das Polyesterharz (a-3) vorzugsweise mit einem Öl und/oder einer Fettsäure modifiziert. Die geeignete Menge an Polyesterharz (a-3) beträgt 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%. Wenn das Polyesterharz verwendet wird, das nicht mit einem Öl und/oder einer Fettsäure modifiziert ist, so beträgt seine Menge vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% hinsichtlich der Löslichkeit im Lösungsmittel (C). Andererseits ist es unmöglich eine Auswirkung auf die Verbesserung der Trocknungseigenschaft, der chemischen Resistenz, Härte und Wetterbeständigkeit oder, in anderen Worten, eine Auswirkung auf die Modifizierung des Polyesterharzes (a-3) mit den Vinylmonomeren (a-1), (a-2), (a-3), (a-4) und (a-5) zu erreichen, wenn die Menge des Polyesters (a-3) 80 Gew.-% übersteigt.
Geeignete Beispiele für das Polyesterharz (a-3), welches eine copolymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, sind unten angegeben.
(1) Polyesterharze mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Harzgerüst, die durch Reaktion eines Rohstoffes, der eine copolymerisierbare ungesättigte Gruppe besitzt, mit einem anderen Rohstoff wie er, beispielsweise aus den Japanischen Patentschriften Nr. 2201/1970, 20502/1971 und 7134/1969, sowie den Japanischen Offenlegungsschriften Fr. 78233/1973 und 58123/1975 bekannt ist, erhalten werden.
(2) Polyester, die durch Additionsreaktion zwischen gesättigten Polyestern ohne copolymerisierbare ungesättigte Gruppe mit Vinylmonomeren, mit einer Vinylgruppe sowie einer funktionellen Gruppe, die die Fähigkeit besitzt, mit funktionellen Gruppen, die in den gesättigten Polyestern vorhanden sind, zu reagieren, wie einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, erhalten werden. Beispiele für das Vinylmonomere sind Vinylmonomere mit einer Epoxygruppe und einer Vinylgruppe wie Glycidyl(meth)acrylat, Vinylmonomere mit einer Alkoxysilanolgruppe und einer Vinylgruppe wie Vinylmethoxysilan und (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan; Vinylmonomere mit einer Säureanhydridgruppe und einer Vinylgruppe wie Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, und Vinylmonomere mit einer Isocyanatgruppe und einer Vinylgruppe, wie einem equimolaren Addukt von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat/hexamethylendiisocyanat, wie es beispielsweise aus den Japanischen Patentschriften Nr. 47916/1974 und 6223/1975 bekannt ist.
(3) Polyester, die durch Reaktion in herkömmlicher Weise von mindestens einem Polyalkohol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol und Sorbitol und mindestens einer Carbonsäure wie Benzoesäure, p- t-Butylbenzoesäure, Phthalsäure (Anhydrid), Hexahydrophthalsäure (Anhydrid), Tetrahydrophthalsäure (Anhydrid), Tetrachlorphthalsäure (Anhydrid), Hexachlorphthalsäure (Anhydrid), Tetrabromphthalsäure (Anhydrid), Trimellithsäure, Bernsteinsäure (Anhydrid), Maleinsäure (Anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure (Anhydrid), Adipinsäure, Sebacinsäure und Oxalsäure erhalten werden. Gegebenenfalls kann diese Reaktion in Gegenwart einer oder mehrerer ungesättigter Fettsäuren wie Octylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Versatinsäure (synthetische Fettsäure hergestellt durch Shell Chemical Co., of Netherlands), einer ungesättigten Fettsäure wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ereostearinsäure, Ricinolsäure, einem (semi) Trockenöl (Fettsäure) wie Pamolyn 200 oder 300 (synthetisches Fettsäuretrockenöl hergestellt durch Hercules Co., U.S.A.), chinesischem Tungöl (Fettsäure), Leinsamenöl (Fettsäure), dehydriertem Castoröl (Fettsäure), Tallöl (Fettsäure), Baumwollsaatöl (Fettsäure), Sojabohnenöl (Fettsäure), Olivenöl (Fettsäure), Sonnenblumenöl (Fettsäure), Castoröl (Fettsäure) und Reisöl (Fettsäure) oder einem nicht-trocknendem Öl, wie hydriertes Kokosnußfettsäurenöl, Kokosnußfettsäurenöl oder Palmenfettsäurenöl durchgeführt werden. Wenn weiterhin erforderlich, so können die oben genannten Polyalkohole oder Carboxylsäuren teilweise ersetzt werden durch mindestens entweder Monoepoxyverbindungen wie Cardula E (Glycidylester einer verzweigten synthetischen Fettsäure, hergestellt durch Shell Chemical Co., of Netherlands), Polyepoxyverbindungen wie Epiclon 200 oder 400 und Epikot 828 oder 1001 , Diisocyanate wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, oder 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Polyisocyanate, die durch Additionsreaktion solcher Diisocyanate mit den obigen Polyalkoholen oder Wasser erhalten worden sind oder Polyisocyanate, die einen Isocyanuratring besitzen, der durch (Co)Polymerisation der Isocyanate erhalten worden sind.
Typische Beispiele des Vinylmonomeren (a-4) mit einer C&sub2;-C&sub8;- Gruppe schließen Ester von (Meth)acrylsäure mit Monoalkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Dibutylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat, Dibutylfumarat, Di-2-ethylfumarat, Dibutylitaconat und Di-2- ethylhexylitaconat ein. Das Vinylmonomere (a-4) ist eine wesentliche Verbindung zur Löslichkeitsvermittlung im polaren organischen Lösungsmittel (C). Das obige Vinylmonomere (a-4) kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Menge an Vinylmonomeren (a-4) weniger als 10 Gew.-% beträgt, so besitzt das resultierende Copolymere ungenügende Löslichkeit im unpolaren organischen Lösungsmittel (C). Übersteigt sie 80 Gew.-%, so nimmt die Löslichkeit des sich ergebenden Copolymeren zu, aber ein getrockneter Lackfilm, der aus der resultierenden Masse erhalten wird, hat eine verminderte Schmutzresistenz, Lösungsmittelresistenz, Härte, Trocknungseigenschaft und Antiblockiereigenschaft. Daher sind gute Ergebnisse leicht zu erhalten, wenn seine Menge 10 bis 80 Gew.-% , vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, beträgt.
Typische Beispiele des anderen Vinylmonomeren (a-5), das mit den Komponenten (a-1) bis (a-4) copolymerisierbar ist, sind in (i) bis (vii) unten gezeigt. Außer den obigen Vinylmonomeren werden auch noch andere Vinylmonomere ausgewählt.
(i) Aromatische Vinylmonomere wie Styrol, alpha-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und Vinyltoluol.
(ii) (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Dibrompropyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat und Alkoxyalkyl(meth)acrylate; Diester, die zwischen ungesättigten Dicarbonsäuren gebildet werden, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und Monoalkoholen; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbenzoat und Veova (Vinylester hergestellt durch Shell Chemical Co., of Netherlands); Fluorenthaltende Verbindungen wie beispielsweise Vinylester, Vinylether, (Meth)acrylate und ungesättigte Polycarbonsäureester, die eine (Per)fluoralkylgruppe besitzen wie Fluorenthaltenden Acrylmonomere [e.g., 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat], (Per)fluorcyclohexyl(meth)acrylat, Diperfluorcyclohexylfumarat und N-i-Propylperfluoroctansulfonamidoethyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylnitrile; und Vinyl- oder Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid.
(iii) Polymerisierbare Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat, (beta-Methyl)glycidyl(meth)acrylat oder (Meth)allylglycidylether; und Verbindungen erhalten durch Additionsreaktion equimolarer Anteile der zuvor erwähnten alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren, wie einem equimolaren Addukt eines Vinylmonomers mit Hydroxylgruppe, wie mono-2-(Meth)acrylyloxymonoethylphthalat und dem obigen Polycarbonsäureanhydrid mit Polyepoxyverbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül besitzen, wie Epiclon 200, 400, 441, 850 oder 1050 (Epoxyharze hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epikote 828, 1001 oder 1004 (Epoxyharze hergestellt durch Shell Chemical Co.), und Araldite 6071 oder 6084 (Epoxyharze hergestellt durch Ciba-Geigy of Switzerland).
(iv) Monomere vom Siliciumtyp wie Vinylethoxysilan und gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
(v) Vinylmonomere, die ein Phosphoratom enthalten, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und A eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie 2-(Meth)acrylyloxyethylsäurephosphat und Dibutyl[2-(meth)acrylyloxyethyl]phosphat, darstellt..
(vi) Vinylmonomere, die eine Amidgruppe enthalten, wie (Meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid und N-t-Butyl(meth)acrylamid.
(vii) Dialkylaminolkyl(meth)acrylat wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
Die Menge des verwendeten Vinylmonomeren (a-5) kann innerhalb des Bereiches von 4 bis 49 Gew.-% festgelegt werden, unter Berücksichtigung seiner Restmenge zu den Mengen der anderen Verbindungen (a-1) bis (a-4), der Copolymerisierbarkeit, der Löslichkeit des sich ergebenden Copolymeren im verwendeten unpolaren organischen Lösungsmittel (C), Handhabbarkeit bei der Beschichtung, Glanz, Biegevermögen, Härte, Wetterbeständigkeit, Trocknungseigenschaft, Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Verträglichkeit, Verdünnbarkeit, Glasumwandlungspunkt, etc. Die oben als Beispiel aufgeführten Vinylmonomeren (v) bis (vii) können manchmal die chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit, die Viskosität des Harzes und die Reaktionslebensdauer etc. in nachteiliger Weise beeinflussen. Daher liegt die Menge der Vinylmonomere vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 10 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, wenn das Gleichgewicht zwischen solch nachteiligen Auswirkungen und die Auswirkung bei der Verwendung des Monomeren wie eine Verbesserung der Pigmentdispergierbarkeit oder Adhäsion erhalten werden soll. Wenn der letzte Lackfilm Wetterbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit haben muß, so wird die Menge des verwendeten aromatischen Vinylmonomeren vorzugsweise auf nicht mehr als 40 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 35 Gew.-% beschränkt.
Die obigen Rohstoffe werden nach den gewünschten Eigenschaften passend ausgewählt und auf herkömmliche Weise in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalstarter, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxid, di-t- Butylperoxid und Cumolhydroperoxid in einem unpolaren organischen Lösungsmittel mit einem Anilintrübungspunkt von 7 bis 70ºC copolymerisiert, um das erfindungsgemäß verwendete Copolymere (A) zu erhalten.
Das Copolymere (A) hat einen Glasumwandlungspunkt (tg) von -30 bis +50ºC, wenn er nach der Foxschen Gleichung, wie folgt, berechnet wird:
1/Tg = Σmi/Tgi
worin Tgi den Tg der Verbindung i bedeutet und mi den Gewichtsbruch der Verbindung i bedeutet.
Wenn das Copolymere einen Tg von weniger als -30ºC besitzt, so ist ein durch Verwendung des Copolymeren (A) schließlich erhaltener gehärteter Lackfilm hinsichtlich Schmutzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Härte, Trocknungseigenschaft und Antiblockiereigenschaft minderwertig. Wenn das Copolymere einen Tg von mehr als +50ºC besitzt, so wird ein unter Verwendung des Copolymeren (A) erhaltener Film hart und spröde, ist leicht anfällig für die Bildung von Rissen und besitzt verminderte Dehnung, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Erichsen.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere (A) besitzt auch ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 4 000 bis 20 000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw)/Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) von 1,8 bis 10. Wenn das Copolymere (A) ein Mn von weniger als 4 000 besitzt, so ist die Dehnung, Wetterbeständigkeit und Härte des Lackfilms ungenügend. Wenn andererseits das Copolymere ein Mn von mehr als 20 000 besitzt, verschlechtern sich gutes Aussehen, Dicke, Handhabbarkeit als Spray und Aussehen des endgültigen Lackfilms.
Vorzugsweise liegt das Mn des Copolymeren (A) im Bereich von 6 000 bis 12 000. Wenn das Verhältnis Mw/Mn weniger als 1,8 beträgt, so ist die resultierende Masse hinsichtlich der Pigmentdispergierbarkeit und der Filmeigenschaften ungenügend. Andererseits ist, wenn das Verhältnis Mw/Mn des Copolymers 10 übersteigt, die resultierende Masse häufig hinsichtlich der guten Erscheinungsdicke, Handhabbarkeit als Spray, des Aussehens und der Reaktionslebensdauer unzweckmäßig. Bessere Ergebnisse sollen erhalten werden, wenn das Verhältnis Mw/Mn des Copolymeren im Bereich von 2 bis 6 liegt.
Das Polyisocyanat (B) mit einem Isocyanuratring, der durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung, ausgewählt aus Alkylendiisocyanaten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, Cycloalkylendiisocyanaten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylenrest und Aralkylendiisocyanaten mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen im Aralkylenrest und eines Diols mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Isocyanurreaktionskatalysators erhalten wird, kann durch das in Japanischer Offengelegter Patentpublikation Nr. 72013/1986 offengelegte Verfahren hergestellt werden. Insbesondere wird es durch Umsetzung von mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus C&sub2;-C&sub8;- Alkylendiisocyanaten, wie 1,4-Tetra-methylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, C&sub6;-C&sub8;-Cycloalkylendiisocyanat, wie 1,3- oder 1,4-Diisocyanatcyclohexan und 1,3- oder 1,4- Bis(Isocyanatmethyl)cyclohexan und C&sub7;-C&sub8;-Aralkylendiisocyanat, wie 1,3- oder 1,4-Xylilendiisocyanat, mit mindestens einem Diol, das 10 bis 40 Kohlenstoffatome besitzt, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome, wie 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Hydroxypalmitylalcohol, 2-Hydroxystearylalcohol, 12- Hydroxystearylalcohol, einem Dimeren von Oleylalkohol, einem hydrierten Dimeren von Oleylalkohol und 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan (im allgemeinen hydriertes Bisphenol A genannt) in der Gegenwart eines Isocyanurkatalysators erhalten.
Wenn Akylen-, Cycloalkylen- und Aralkylendiisocyanatverbindungen mit einer Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylengruppe mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen wie 2,2,4- oder 2,4,4,-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isopropyliden-Bis(4-cyclohexylisocyanat) oder 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat verwendet werden, besitzen Isocyanuratring-enthaltende Polyisocyanate, die sich aus diesen Verbindungen ableiten, einen sehr stark verringerten Gehalt an Isocyanatgruppen. Dies ist bei der Herstellung des Harzes unerwünscht und außerdem bei praktischer Anwendung wirtschaftlich von Nachteil. Es ist jedoch möglich, die Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylendiisocyanate mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylen-, -Cycloalkylen- oder Aralkylengruppe zusammen mit den in der vorliegenden Erfindung definierten Diisocyanaten zu verwenden. Der Anteil solcher Diisocyanate mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%.
Das in der Erfindung verwendete Diol ist ein Diol mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome des Diols weniger als 10 beträgt, so löst sich das resultierende Polyisocyanat, das einen Isocyanuratring enthält, in dem unpolaren organischen Lösungsmittel schwer. Andererseits vermindert die Verwendung des Diols mit mehr als 40 Kohlenstoffatomen den Gehalt der Isocyanatgruppen in den resultierenden Polyisocyanaten in unerwünschter Weise. Die erfindungsgemäß verwendeten Diole mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen Diole mit einer Alkylen- oder Cycloalkylenkette, die ein Substituent, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthalten kann.
Tatsächlich verringert die Verwendung eines bestimmten Monoalkohols, wie eines langkettigen Alkohols mit einer äquivalenten Kettenlänge anstelle der langkettigen Diole mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen die Funktionalität des resultierenden Polyisocyanates mit einem Isocyanuratring und beeinträchtigt die Eigenschaften des Polyurethanharzes in unerwünschter Weise. Die Verwendung von Tri- oder höheren Alkoholen mit einer hohen Funktionalität ist ebenfalls nicht wünschenswert, weil es in unmäßiger Weise die Funktionalität des Polyisocyanats vergrößert, die Viskosität vergrößert oder die Löslichkeit im unpolaren organischen Lösungsmittel merklich verringert. Die Verwendung einer kleinen Menge eines Monoalkohols oder Triols zusammen mit dem erfindungsgemäß definierten Diol ist so lange erlaubt, wie es die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanats nicht merklich stört.
Bei der Herstellung des Polyisocyanats (B) mit einem Isocyanuratring wird das Diol in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% verwendet, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der betreffenden Diisocyanate.
Der Isocyanurreaktionskatalysator, der bei der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die eine niedrige Elektronendichte besitzt und starke kationische Atome (Atomgruppierungen) enthält. Beispiele umfassen N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-p-tertiärbutylbenzoat, dargestellt durch die folgende Formel
Natriumethylat und Natriumpropionat. Das N,N,N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammonium-p-tertiärbutylbenzoat ist ein besonders geeigneter Katalysator zur Herstellung des Polyisocyanats (B), weil er leicht zu reinigen ist.
Gewöhnlich liegt die geeignete Menge des Isocyanurreaktionskatalysators als verdünnte Lösung in einem organischen Lösungsmittel im Bereich von 10 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 20 bis 500 ppm.
Die Isocyanurreaktion unter Erhalt des Polyisocyanats (B) wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 120ºC, vorzugsweise bei 40 bis 100 ºC mit einem Stoffumsatz im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diisocanatverbindung und des betreffenden Diols, durchgeführt. Wenn der Stoffumsatz 70 Gew.-% übersteigt, so besitzt das resultierende Polyisocyanat unerwünschterweise ein extrem hohes Molekulargewicht und nimmt in der Löslichkeit ab.
Das Endpolyisocyanat (B) wird beispielsweise durch Behandlung der Reaktionsmischung nach der Reaktion mit einer Verbindung wie Phosphorsäure, Monochlorsäure oder Dodecylbenzoatsulfonsäure zur Desaktivierung des darin enthaltenden Katalysators und anschliessender Molekulardestillation des Rückstandes zur Entfernung der nicht-umgesetzten Diisocyanatverbindung erhalten.
Das so erhaltenen Polyisocyanat (B) wird mit dem unpolaren organischen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 unter Bildung einer Lösung vermischt. Das Polymer (A) wird zu der Lösung hinzugegeben, so daß das Verhältnis des Copolymeren (A) zum Polyisocyanat (B) hinsichtlich des Äquivalentverhältnisses von OH zu NCO einen Wert von 1:0,2 bis 1:1,5 , vorzugsweise von 1:0,5 bis 1:1,4, bevorzugter von 1:0,7 bis 1:1,3, besitzt.
Das unpolare organische Lösungsmittel (C) ist ein unpolarer aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein naphthenischer Kohlenwasserstoff mit einem Anilintrübungspunkt von 7 bis 70ºC, vorzugsweise 12 bis 65 ºC und einem relativ schwachen Lösungsvermögen. Solche aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder naphthenischer Kohlenwasserstoff werden einzeln oder in Kombination verwendet. Typische Beispiele des unpolaren organischen Lösungsmittels (C) sind Haws (hergestellt durch Shell Chemical Co.; Anilintrübungspunkt 15ºC), Swasol 310 (hergestellt durch Maruzen Oil Co.; Anilintrübungspukt 16ºC), Esso Naphtha No. 6 (hergestellt durch Exxon Chemical Co.; Anilintrübungspunkt 43ºC), Laws (hergestellt durch Shell Chemical Co.; Anilintrübungspunkt 44ºC), Esso Naphtha No. 5 (hergestellt durch Exxon Chemical; Anilintrübungspunkt 55ºC) und Pegasol 3040 (hergestellt durch Mobil Oil Co.; Anilintrübungspunkt 55ºC); Methlcylohexan (Anilintrübungspunkt 40ºC) und Ethylcyclohexan (Anilintrübungspunkt 44ºC).
Wenn die erfindungsgemäße Lackharzmasse nochmals auf ein Material, das gegenüber einem Angriff polarer Lösungsmittel empfindlich ist, und auf das bereits bei der Autoreparaturbeschichtung oder beim Außenverputz von Gebäuden ein Beschichtungsfilm aufgebracht worden ist, zur Beschichtung aufgebracht wird, so tritt kein Abheben (Faltenbildung), das während des Auftragens eines Lackes, der ein polares Lösungsmittel enthält, beobachtet wird, auf, und es kann sich ein glatter, guter Lackfilm von hohem Marktwert ausbilden. Außerdem kann die erfindungsgemäße Anwendung der Lackharzmischung das Auftreten von Lösungsmittelrissen, die beobachtet werden, wenn ein Lack, der ein polares Lösungsmittel enthält, auf ein Substrat aus Kunststoff mit geringer Lösungsmittelbeständigkeit, wie Polycarbonat, aufgebracht wird, umgehen. Wenn das unpolare organische Lösungsmittel (c) photochemisch inaktiv ist, und niedrige Toxizität besitzt, so kann die Arbeitsumgebung im Vergleich zu dem Fall, daß ein hochtoxisches polares Lösungsmittel verwendet wird, deutlich verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Lackharzmischung kann durch Trocknen bei Raumtemperatur oder forciertes Trocknen gehärtet werden. Es braucht nicht betont zu werden, daß in der Technik gewöhnlich bekannte Lackzusätze wie Pigmentdispergierungsmittel, Mittel die das Ausstreichen erleichtern, Ultraviolettabsorber und Härtungsbeschleuniger zur erfindungsgemäßen Mischung hinzugegeben werden können. Die erfindungsgemäße Lackharzmischung kann auch Weichmacher und andere Harze und Copolymere etc. zur Verbesserung der Eigenschaften enthalten, wenn sie in der Mischung löslich sind. Die erfindungsgemäße Lackharzmischung kann auch als ein Emaille unter Beimischung einsm Pigments oder als Klarlack ohne Zugabe eines Pigments verwendet werden. Sie kann mit bekannten Verfahren unter Verwendung eines Spraygerätes oder einer Walze beschichtet werden.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird das Polyisocyanat (B) in einem polaren Lösungsmittel und/oder einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, aufgelöst und eine Lösung des Copolymeren (A) in dem unpolaren Lösungsmittel (c) hergestellt. Kurz vor Gebrauch können die zwei Lösungen vermischt werden. Wenn der Polyester mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Bindung nicht mit einem Öl und/oder einer Fettsäure modifiziert ist und hohe Polarität besitzt, so wird die resultierende Masse nur klar, wenn eine kleine Menge eines polaren Lösungsmittels in Verbindung damit vorliegt. In diesem Falle muß eine Harzlösung, die das unpolare organische Lösungsmittel und/oder das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und eine minimal erforderliche Menge eines polaren Lösungsmittels enthält, als Rohstoff verwendet werden. Diese Ausführungsform ist auch in der erfindungsgemäß bereitgestellten Lackharzmischung eingeschlossen.
Die Menge des polaren organischen Lösungsmittels und/oder das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol sollte auf nicht mehr als 35% begrenzt werden, vorzugsweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge des organischen Lösungsmittels, um die erfindungsgemäße Wirkung so wenig wie möglich zu stören.
Das zuvor erwähnte polare organische Lösungsmittel wird gewöhnlich als "polares Lösungsmittel" bezeichnet und schließt beispielsweise Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Etherester, wie Butyl-Cellosolvacetat und niedermolekulare aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, ein.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Synthese eines Polyisocyanats (B):

Ein 5-Liter Vierhalsglaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Luftkühlungsrohr und einem Thermometer wurde mit 3 500 g Desmodur II (Hexamethylendiisocyanat hergestellt durch Bayer AG) und 716,3 g Loxanol (12-Hydroxystearylalkohol hergestellt durch Henkel AG; Reinheit ungefähr 80%) beschickt.
Der Kolben wurde dann mit einem Ölbad ausgerüstet und die Temperatur unter Rühren auf 65ºC erhöht. Die Kolbeninhalte wurden zu einer klaren Lösung. Anschließend wurde dieselbe Temperatur für 2 Stunden beibehalten und dann die Temperatur auf 55ºC erniedrigt.
Als Isocyanurreationskatalysator wurden 3,4 g einer 20%igen Butyl-Cellosolv-Lösung von N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxy-propyl ammonium-p-teriärbutylbenzoat (Formel [I] unten angegeben) in Portionen hinzugegeben. Die Mischung wurde dann bei 60ºC 3 Stunden lang umgesetzt. Dann wurden 3,4 g einer 7%igen Xylol- Lösung von Monochloressigsäure hinzugegeben, um den Isocyanurreaktionskatalysator zu desaktivieren und so die Isocyanurreaktion zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Aliquot von 1 000 g davon wurde molekular destilliert, um 549,4 g (Umsetzung 55,0%) eines Polyisocyanats, das einen Isocyanuratring als einen Destillationsrückstand enthält und 450,0 g (Wiederfindungsverhältnis 45,0%) Hexamethylendiisocyanat als Destillat enthält, zu ergeben.
Das resultierende, einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat, wurde mit Haws (unpolares Lösungsmittel) auf eine Konzentration von 75% verdünnt, um 732,2 g einer klaren Polyisocyanatlösung (die gewünschte erfindungsgemäße Harzmischung) zu ergeben.
Die resultierende Polyisocyanatlösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 75,1%, eine Gardner Farbzahl von weniger als 1, eine Gardner Viskosität von E-F, einen Isocyanatgehalt von 11,2% und ein Molekulargewicht von 953. Das Verhältnis ihrer Verdünnung mit dem verdünnenden Solvent Haws (ein organisches Petroleumkohlenwasserstofflösungsmittel; Anilintrübungspunkt 15ºC) betrug mehr als 1 000%.
Das resultierende Polyisocyanat wird als Polyisocyanat (B-1) bezeichnet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Synthese eines Polyisocyanats (B):

Dieselbe Isocyanurreaktion wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 3 290 g Hexamethylendiisocyanat und 210 g Takenat 500 (Xyloldiisocyanat hergestellt durch Takeda Chemical Industry Co., Ltd.) anstelle von 3 500 g Hexamethylendiisocyanat verwendet wurden und die Menge des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Isocyanurreaktionskatalysator auf 4,7 g geändert wurde. Es wurde 4 219 g des den desaktivierten Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisches erhalten.
Ein Aliquot von 1 003 g des Reaktionsgemisches wurde molekular destilliert, um 522 g (Umsetzung 52%) eines Polyisocyanats, das einen Isocyanuratring als Destillationsrückstand und 480 g (Wiederfindungsverhältnis 47,9%) eines Destillats enthält, zu ergeben. Die Analyse ergab, daß das Destillat im wesentlichen reines Hexamethylendiisocyanat war.
Das resultierende Polyisocyanat wurde auf eine Konzentration von 75% mit Haws verdünnt, um 696 g einer klaren Polyisocyanatlösung (die gewünschte erfindungsgemäße Harzmischung) zu ergeben.
Die Polyisocyanatlösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 75,0%, eine Gardner Farbzahl von weniger als 1, eine Gardner Viskosität von G-H, einen Isocyanatgehalt von 10,3% und ein Molekulargewicht von 1 010. Das Verdünnungsverhältnis des Polyisocyanats mit Haws war mehr als 1 000%. Das resultierende Polyisocyanat wurde als Polyisocyanat (B-2) bezeichnet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

Synthese eines Polyisocyanats (B):

Dieselbe Isocyanurreaktion wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 2 100 g Hexamethylendiisocyanat und 1 400 g 1,3-Bis(Isocyanatmethyl)-cyclohexan (Takenat 600 ) anstelle von 3 500 g Hexamethylendiisocyanat verwendet wurden und die Menge der Isocyanurreaktionskatalysatorlösung auf 3,9 g geändert wurde. Es wurden 4 215 g des den deaktivierten Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisches erhalten.
Ein 1 001 g Aliquot des Reaktionsgemisches wurde molekular destilliert, um 541,7 g (Umsetzung 54,2%) eines Polyisocyanats, das einen Isocyanuratring als einen Destillationsrückstand und 457,8 g (Wiederfindungsverhältnis 45,8%) eines Destillats enthielt, zu ergeben.
Das resultierende Polyisocyanat wurde mit Laws (ein organisches unpolares Petroleumkohlenwasserstofflösungsmittel; Anilintrübungspukt 44ºC) zu einer 75%igen Konzentration verdünnt, um 722,3 g einer klaren Polyisocyanatlösung (die gewünschte Harzmischung der Erfindung) zu ergeben.
Die Polyisocyanatlösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 75,1%, eine Gardner Farbzahl von weniger als 1, eine Gardner Viskosität von F-G und einen Isocyanatgehalt von 10,7%. Das Verdünnungsverhältnis des Polyisocynats mit Haws war mehr als 1 000%. Das resultierende Polyisocyanat wird als Polyisocyanat (B-3) bezeichnet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Synthese eines Polyesterharzes mit einer ungesättigten Bindung (a-3):

Ein Vierhalskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas und einer Vorrichtung zur Entfernung von sich bei der Reaktion gebildetem Wasser wurde mit 513 Teilen Isophthalsäure, 19 Teilen Maleinsäureanhydrid, 106 Teilen Adipinsäure, 391 Teilen Neopentylglycol, 83 Teilen Trimethylolpropan, 30 Teilen Pentaerythrit und 0,005 Teilen eines Entschäumers beschickt und die Stoffe auf 180ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur über 3 Stunden auf 220ºC erhöht und das Reaktionsgemisch auf dieser Temperatur in einer Stickstoffgasatmosphäre gehalten bis die Säurezahl 9 oder weniger erreicht.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Toluol/Ethylacetat (95/5 nach Gewicht) auf einen nicht-flüchtigen Gehalt von ungefähr 60% verdünnt, um ein Polyesterharz (a-3-1), das eine ungesättigte Bindung mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 60%, eine Viskosität von V, eine Säurezahl von 5,0 und eine OH-Zahl von 72 enthält, zu ergeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5

Synthese eines Polyesterharzes (a-3) mit einer ungesättigten Bindung:

Herstellungsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer daß der Kolben mit 382 Teilen dehydrierter Rizinusölfettsäure, 5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 349 Teilen Phthalsäureanhydrid, 134 Teilen Neopentylglycol, 98 Teilen Trimethylolpropan, 100 Teilen Pentaertythrit und 0,005 Teilen eines Entschäumungsmittels beschickt wurde und Swasol 310 als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde ein Polyesterharz (a-3-2) erhalten, das eine ungesättigte Bindung enthält, mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 60%, einer Viskosität von U und einer OH-Zahl von 54 und das mit dehydriertem Rizinusöl mit einem Ölgehalt von 40% modifiziert worden war.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6

Synthese eines Copolymeren (A):

Ein Vierhalskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einleitungsrohr für Inertgas wurde mit 700 Teilen von Haws beschickt und die Temperatur auf 120ºC erhöht. Ein Gemisch, bestehend aus 150 Teilen Styrol, 8 Teilen Methacrylsäure, 21 Teilen Methylmethacrylat, 140 Teilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 200 Teilen n-Butylmethacrylat, 481 Teilen b-Butylacrylat, 300 Teilen Haws , 10 Teilen t-Butylperbenzoat, 5 Teilen di-Tertiärbutylperoxid und 30 Teilen t-Butylperoctoat wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 120ºC hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch etwa 15 Stunden lang bei 120ºC gehalten.
Es wurde ein Copolymeres (A-1) erhalten, mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50%, einer Viskosität X, einer Säurezahl von 3,0, einer OH-Zahl von 30 und einer Tg von -10ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7

Synthese eines Copolymeren (A):

Herstellungsbeispiel 6 wurde wiederholt, außer daß der Vierhalskolben mit 250 Teilen Polyesterharz (a-3-1), das eine ungesättigte Bindung enthält, und 600 Teilen Swasol 310 ; 120 Teilen beta-Hydroxyethylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 170 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen t-Butylmethacrylat, 245 Teilen Butylacrylat beschickt wurde und 50 Teile N-i-Propylperfluoroctansulfonamidethylacrylat als Vinylmonomere verwendet wurden; und 300 Teile von Haws als zusätzliches Lösungsmittel verwendet wurden. Es wurde ein Copolymeres (A-2) erhalten, mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 50%, einer Viskosität von Z, einer Säurezahl von 4,5, einer OH-Zahl von 38 und einer Tg von 25ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8

Synthese eines Copolymeren (A):

Herstellungsbeispiel 6 wurde wiederholt, außer daß der Vierhalskolben mit 700 Teilen Swasol 310 , 100 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 50 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 20 Teilen Methacrylsäure, 230 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen n-Butylmethacrylat, 200 Teilen i-Butylmethacrylat beschickt wurde und 200 Teile 2-Ethylhexylacrylat als Vinylmonomeren verwendet wurden; und 300 Teile von Swasol 310 als zusätzliches Lösungsmittel verwendet wurden.
Es wurde ein Copolymeres (A-4) mit einem nicht-flüchtigen Bestandteil von 50%, einer Viskosität von Z1, einer Säurezahl von 6,5, einer OH Zahl von 34 und einer Tg von 18ºC erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 9

Synthese eines Copolymers (A):

Herstellungsbeispiel 6 wurde wiederholt, außer daß der Vierhalskolben mit 300 Teilen Cardula E-10 (Glycidylester einer verzweigten synthetischen aliphatischen Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest), 667 Teilen des Polyesterharzes (a-3-2), das eine ungesättigte Bindung enthält und 433 Teilen Laws , 100 Teilen Methacrylsäure, 100 Teilen n-Butylmethacrylat, 34 Teilen beta-Hydroxyethylacrylat beschickt wurde und 66 Teile Isobutylacrylat als Vinylmonomere verwendet wurden; 300 Teile von Haws als zusätzliches Lösungsmittel verwendet wurden; 30 Teile t-Butylperoctoat, 10 Teile t-Butylperbenzoat und 5 Teile di-Tertiärbutylperoxid als Polymerisationsstarter verwendet wurden und 2 Teile Bortrifluoridethyletherat in etwa 2 Stunden nach Beendigung der Addition des Monomerengemisches, des zusätzlichen Lösungsmittels und des Polymerisationsstarters hinzugegeben wurden.
Es wurde ein Copolymeres (A-6) erhalten, mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 50%, einer Viskosität von Y-Z und einer Säurezahl von 3,5, einer OH-Zahl von 60.

TESTBEISPIEL

Es wurden Lacke durch 60-minütiges Pigmentieren der Copolymeren (A-1) bis (A-6) durch eine Sandmühle nach den in Tabelle 1 gezeigten Rezepturen hergestellt, um dann einen Emmaillegrundstoff durch Zugabe von Poylisocyanaten (B-1) bis (B-3) zum Emaillegrundstoff zu erhalten.
Die Lacke wurden verdünnt, so daß die Konsistenz unter Verwendung eines Verdünners, zusammengesetzt aus Haws , Xylol und Laws in einem Verhältnis von 50:20:30 durch eine Ford-Tasse #4 12 bis 13 Sekunden beträgt.
Die Lacke wurden durch Sprühen aufgetragen und bei Raumtemperatur 2 Wochen lang getrocknet. Die Eigenschaften der resultierenden Überzugsfilme wurden bewertet und die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Lackrezeptur (Teile) Bestandteile Härtungsmittel Copolymer-(A-1)-Lösung Acrydic 52-614" (*2) "Acrydic A-801-P" (*2) Typaque CR-93 Thinner (*1) "Tinuvin 328" Polyisocyanat (B-1) "Bernock DN-950"
(*1): Der Verdünner war derselbe zur Verdünnung benutzte Verdünner, um eine Beschichtungsviskosität bereitzustellen.
(*2): Acrydic 52-614 (ein acrylisches Polyol von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., nicht-flüchtiger Gehalt 50%, OH Zahl 17,5, Lösungsmittel Xylol/Butylacetat)
Acrydic A-801-p (ein acrylisches Polyol von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., nicht-flüchtiger Gehalt 50%, Oh Zahl 50, Lösungsmittel Toluol/Butylacetat)
(i): In den Beispielen 1 bis 6 wurde ein aus Haws /xylene/Laws (=50/20/30) zusammengesetztes Lösungsmittel verwendet.
(ii): In dem Vergleichsbeispiel 1 bis 4 wurde ein aus Xylol/Butylacetat (=50/50) zusammengesetztes Lösungsmittel verwendet. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Glanz Härte Abheben (durch das unten beschriebene Verfahren) Auswirkungen des Lösungsmittels in dem Lack auf das Substrat Wetterbeständigkeit 60º Glanz Bleistift, anritzen Fall (A) Polycarbonat Polyphenylenoxide Einjährige Freiland-Exposition am Standtrand von Miyazaki-City in Japan (Glanz-Retention) keine Veränderung starkes Abheben deutliches Lösungsmittel-Springen ditto, plus Vergilbung beträchtliches Abheben beträchtliches Lösungsmittel-Springen
In den folgenden drei Fällen wurde das Abheben bewerter.

Fall (A)

Die Struktur eines gegossenen Films ist wie folgt:
Obere Beschichtung: eine neue Reparatur-Überzugsschicht
Grundierstoff: eine Grundierungsschicht aus einem Grundierstoff vom Lacktyp
Alter Überzugsfilm: eine quervernetzte alte Überzugsschicht (ein Urethan, eine hitzegehärtete Acrylart, ein hitzegehärteter Polyester, etc.)
Substrat: ein Stahlblatt
Das Verfahren zur Bildung des Überzugsfilms ist wie folgt:
Die Grundierung aus einer Grundierfarbe vom Lacktyp wird auf den alten Film aufgetragen und bei 60ºC 40 Minuten lang stark getrocknet. Einen Tag später wird die Grundierungsschicht mit #400 wasserfestem Papier poliert und dann entfettet. Die Reparaturfilmschicht wird dann auf die Grundierungsschicht aufgetragen.
Der Teil, bei dem Abheben auftritt, ist die Grundierungsschicht.

Fall (B)

Die Struktur eines gegossenen Films ist wie folgt:
Obere Beschichtung: eine neue Reparatur-Überzugsschicht
Grundierstoff: eine quervernetzte Grundierungsschicht aus Grundierstoff
Alter Überzugsfilm: eine alte Überzugsschicht vom Lacktyp (ein Acryllack bei dem das Lack NC-modifiziert ist, ein sauberes Acryllack, ein hochverschmutztes Lack, etc.)
Ausgangskörper: ein Stahlblatt
Das Verfahren zur Ausbildung des Überzugsfilms ist wie folgt:
Die quervernetzbare Grundierung aus Grundierstoff wird auf den alten Film aufgebracht und bei 60ºC 40 Minuten lang stark getrocknet. Einen Tag später wird die Grundierungsschicht mit #400 wasserfestem Papier poliert und dann entfettet. Die Reparaturfilmschicht wird dann auf die Grundierungsschicht als Abschluß aufgetragen. Der Teil, bei dem Abheben auftritt, ist die alte Überzugsfilmschicht vom Lacktyp.

Fall (C)

Obere Beschichtungen: Zweite obere Beschichtungsschicht und erste obere Beschichtungschicht
Grundierstoff: Mastixharzschicht mit der in Tabelle 3 gezeigten Reparatur
Substrat: eine Schieferplatte
Das Verfahren zur Ausbildung des gegossenen Films ist wie folgt:
Die erste obere Schicht wird auf der Oberfläche der Matrixlackschicht aufgebracht und für 6 Stunden bei 30ºC stehenlassen und dann wird die zweite obere Schicht aufgebracht.
Der Teil, bei dem Abheben auftritt, ist die erste obere Beschichtungsschicht. Tabelle 3: Rezeptur des Mastixlackes Calciumcarbonat Titanoxid Pigment-Dispergierungsmittel nichtionisches oberflächenaktives Mittel Ethylenglycol Entschäumer 28% wäßriger Ammoniak Wasser 2% Methylcellulose (Verdicker) Voncoat 3650 (eine acrylische Copolymerenemulsion von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) Papierbreiflocke (Verdicker)

Claims

1. Lackharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus:

(A) einem Copolymeren mit einem Glasübergangspunkt von -30ºC bis +50ºC, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 bis 20.000 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts-/zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts-Verhältnis von 1,8 bis 10 und durch Copolymerisation von

(a-1) 1 bis 50 Gew.-% eines olefinischen Monomeren mit einer Hydroxylgruppe,

(a-2) 0 bis 5 Gew.-% eines olefinischen Monomeren mit einer Carboxylgruppe,

(a-3) 0 bis 80 Gew.-% eines Polyesterharzes mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Bindung,

(a-4) 10 bis 80 Gew.-% eines Vinyl-Monomeren mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(a-5) 4 bis 49 Gew.-% eines anderen Vinyl-Monomeren, das mit den Monomeren (a-1) bis (a-4) copolymerisierbar ist, wobei der Gesamtanteil dieser Monomeren 100 Gew.-% beträgt,

in Anwesenheit eines Radikalinitiators in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel mit einem Anilinpunkt von 7 bis 70ºC erhalten worden ist, wobei das Lösungsmittel teilweise durch ein polares organisches Lösungsmittel ersetzt sein kann,

(B) einem Polyisocyanat, das einen Isocyanuratring enthält und in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel mit einem Anilinpunkt von 7 bis 70ºC oder in einem Gemisch des genannten Lösungsmittels mit einem polaren organischen Lösungsmittel löslich ist, wobei das Polyisocyanat durch Umsetzung von mindestens einer Diisocyanatverbindung, ausgewählt unter Alkylendiisocyanat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppierung, Cycloalkylendiisocyanat mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylengruppierung und Aralkylendiisocyanat mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Aralkylengruppierung mit einem Diol mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei das Diol im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diisocyanats, verwendet worden ist, erhalten worden ist, und

(C) einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel, das einen Anilinpunkt von 7 bis 40ºC besitzt und welches teilweise durch ein polares organisches Lösungsmittel ersetzt sein kann, wobei das Polyisocyanat (B) mit dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel (C) in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 vermischt ist und das OH/NCO-Äquivalentverhältnis von dem Polymeren (A) zu dem Polyisocyanat (B) im Bereich von 1:0,2 bis 1:1,5 liegt.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylendiisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkylendiisocyanat 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cylohexan ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkylendiisocyanat 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cylohexan ist.