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Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren. Versuche, die höheren Kohlenwasserstoffe
der aliphatischen Reihe zu Carbonsäuren zu oxydieren sind im Laufe der letzten Jahre
mit erneutem Eifer wieder aufgenommen worden, nachdem bereits im jahrei884Dr. EugenSchaal
in Stuttgart ein »Verfahren zur Oxydation von Petroleum und älinlich#n Kohlenwasserstoffen
zu Säuren und zur Herstellung von Seifen und Estern dieser Säuren« in dem Patent
327o5 eingehend beschrieben hatte. Dieses Patent stützt sich auf die von
S chaal gemachte Beobachtung, daß sich bei höheren Temperaturen und bei Gegenwart
von Alkalien oder Erdalkalien eine Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe in
einem Luft- oder Sauerstoffstrom ermöglichen läßt und daß bei Anwendung katalytisch
wirkender Substanzen der gleiche Effekt sogar bei niedrigen Temperat3iren zu erzielen
ist. So interessant die von Schaal gemachten Beobachiungen auch waren, das Verfahren
selbst bot keinerlei nennenswerte technische Vorteile und ist auch wohl niemals
praktisch verwertet worden. Weder Schaal selbst noch die Nachprüfer seines Verfahrens
vermochten nach dem Wortlaute des Patentes eine technisch brauchbare Arbeitsweise
zu schaffen. Selbst wenn man sich mit der geringen Ausbeute an Fettsäuren begnügt
hätte, so machten doch die Schwierigkeiten, dieselben von dem unbrauchbnren Ballast
zu befreien, das Verfahren selbst so gut wie wertlos. Die Nachfolger Schaals gingen
daher später in erster Linie auf die Suche nach besonders wirksamen Katalysatoren,
um eine Überhitzung der Ausgangsmaterialien zu vermeiden, die Dauer des Reaktionsprozesses
abzukürzen und ohne allzu große Verunreinigungen durch zu stark oder zu wenig angegriffene
Nebenprodukte zu einer besseren Ausbeute an technisch brauchbarer Fettsäure zu gelangen.
Hierdurch ist eine ganze Reihe katalytisch wirkender Substanzen, beispielsweise
die Metallinoleate, die Metallresinate, vanadinsaLire Salze u. dgl. bekannt gegeworden.
Auch darauf, daß die Anwesenheit von Wasser den Oxydationsprozeß begünstigt, des
ferneren, daß die Innehaltung bestimmter Temperaturen und Drucke bei Benutzung geschlossener
Druckgefäße (Autoklaven) die Zeitdauer der Behandlung herabsetzt, und vor allen
Dingen, daß ein intensives Rühren der zur Ver, arbeitung kommenden Masse von Einfluß
auf die Ausbeute sein kann, wurde in der Literatur wiederholt hingewiesen.
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Daß insonderheit ein intensives Rühren den Reaktionsprozeß abzukümen
vermag, weist darauf hin, daß eine erhöhte Emulsionsbildung die Oxydation fördert,
indem bei einer weitgehenden Emulsion der Kohlenwasserstoffe in Wasser der Oxydation
eine sehr große reaktionsfähige Oberfläche geboten wird.
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Es ist nun bekannt, daß man flüssige Kohlenwasserstoffe dadurch in
Wasser emulgierbar
macht, daß man sie in eine Verbindung mit Seife
bringt und daß die Einulsionen haltbarer werden, wenn den Kohlenwasserstoff-Seifengemischen
höher siedende Alkohole zugesetzt werden. Desgleichen ist durch Patent 308442 auch
ein Verfahren bekannt geworden, feste Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Ceresin
u. dgl., dadurch in Wasser emulgierbar züi machen, daß man sie in eine Verbindung
mit Wachsen bringt und die zusammengeschmolzene Masse nunmehr im Autoklaven mit
Alkali verseift.
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Diese Emulsionsverfahren können nun unter Umständen auch bei der Oxydation
aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Erfolg zur Anwendung gebracht werden; es wurde
indessen gefunden, daß der Reaktionsprozeß weit günstiger und schneller verläuft,
wenn rnan in einer grundlegend neuen \Veise daf ür sorgt, daß die im Auto -1Z1 aven
befindlichen Kohlenwasserstoffe während der Dauer de#; Oxydationsprozesses durch
einen sauren i#-'rt)iil.sion.#;bildiier mit dem für die Diirchführung dt- Prozesses
notwendigen \\'asser und den bei der OxYdation entstehenden Fettsätiren in eine
innige E-mulsion gebracht werden.
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Als solche EniLilsionsvermittler kommen in erster Linie in Betracht
die sulfoaromatischen Fettsäuren, dann aber auch die aliphatischen und aromatischen
Sulfosäuren, die vielfach schon für die. Fettspaltung mit großem Erfolg benutzt
sind. Insonderheit besitzen die aromatischen Siilfofetts-AtirL#n, Naphtliiliiistearosulfosäure,
'##ulfofetts-Iiiren ('1-iirk-isclirotöl) und die Siilfuriurun,gsprodukte der hochmolekularen
Nlinc,ral(-")le (Kontaktspalter) ein sehr hohes Emulsionsbildungsvermögen: sie sind
gleichzeitig in 1
Wasser, Mineralölen und Fettsäuren P#slich und bei Temperaturen
über ioo C beständig. Sie verm;igen flüssige, halbflüssige und f(!stc Kohlenwassprstoffe
in technisch vollkommenster M'eise in Wasser zti emulgieren und damit die für die
Oxvdation der letzteren wichtigste Vorbedingung züi schaffen. In dieser Hinsicht
besitz,-n sie die. allgemeinen Eigenschaften der Katalysatore.i und machen die Anwendung
anderer oxydativ wirkender Katalysatoren wie beispielsweist-, die Metallinoleate
und Metallresinate v (» 3 Ilib entbehrlich.
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Da--, Verfahren der Oxvdation von Kohlenwasserstofffen oder Kolilenwasserstoffgemischen
in diesem sauren Medium gelangt in der Weise zur Durchführung, daß man beispielsweise
2 kg
Rohparaffin mit etwa ioo g Naphthalinstearosuffosäure oder ioo
g einer hochmolekularen Mineralölsidfosäure oder 2oo g Rizinussulfosäure
und 11 Wasser innig mischt und dieses Gemisch in einen mit Blei oder Aluminium
ausgekleidcten Autoklaven bringt, der neben einem guten Rührwerl, eine Vorrichtung
besitzt, die ein dauerndes Umpumpen gleichzeitig eingedrückter Luft (Sauerstoff)
ermöglicht. In diesem Autoklaven wird das Reaktionsgut während etwa io bis 12 Stunden
bei einem Luftdruck von etwa io Atm. und einer Temperatur von 13o bis 140
C in zirkulierender Luft bzw. im Sauerstoffstrom behandelt, wobei die intensive
Rühriing die ohnehin schon starke Emulsionsbildting weiter fürdert. Die Paraffinkohlenwasserstoffe
oxydieren sich innerhalb diesgr Zeit im hohen Umfange zu aliphatischen Carbonsäuren.
Aufgearbeitet wird das Oxydationsprodukt in bekanntur Weise durch Behandeln mit
überhitztem Wasserdampf zum Zwecke des Abtreibens der niedrigen Fettsäuren, um dann
daran anschließend einem Destillationsprozeß in einer Vakuumdestillationsvorrichtung
unterzogen zu werden.
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Aus der nachfolgenden Tabelle ergibt sich, daß das beschriebene Verfahren
infolge Anwendung der beanspruchten sauren Emulsionsbildner einen weitaus Mheren
technischen Effekt bedingt als bei Anwendung der schon obengenannten, in dem Patent
3o8442 erwähnten alkalischen Emulsionsbildner. Auch der aus der Arbeit von
Ad. Grün, Die Oxvdation von Paraffin" (vgl. Ber.
d. Deutsch. Cliem.
Ges.
53 [1920]
S. 989, Zeile 14 von unten), bekannte Zusatz von Stearinsäure
ergibt keineswegs bei Durchführung des gleichen Oxydationsprozesses einen Wirkungseffekt,
wie er bei der den vorliegenden Ausführungen zufolge durchgeführten Arbeitsweise
erreicht wird. Diese letztere Tatsache wird im besonderen auch dadurch erklärt,
daß die Stearinsäure im Gegensatz zu den aliphatischen oder aromatischen Sulfosäuren
bzw. Sulfofettsäuren zur Fettspaltung nicht verwendbar ist, die ihrerscits, abgesehen
von der stark spaltenden Wirkung der Sulfogruppe, in erster Linie aber durch das
-ute Emulsionsveri-nögen dieser j Stoffe erzielt wird.
| zusatz 1-'etts-#* uren Unverseifbares |
| 1 Menge Vers.- a i Menge in Prozenten |
| 01,;atir,2s Natron .....................................
301.5 125,0 6c),.5 |
| Verstütes Bienunwach,; ............................... #5"9
149,0 48,:( |
| Ülsaures Natron und Ain.vIalkoliol zu gleichen Teilen
.... 55,3 152,4 44,7 |
| Stearinsäure ......................................... 59
166 40,8 |
| »,4 |
| Naplitlialinstearosulfosä nre ............... . ............
82:# 173,2 171-1 |
| Kontaktspalter ....................................... 89,5
185,4 10,5 |