DE3744212A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methylbutanal - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-methylbutanalInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von 2-Methylbutanal aus Gemischen isomerer C₅-Aldehyde,
insbesondere solcher, die durch Hydroformylierung von
Buten-Gemischen erhalten werden.
2-Methylbutanal ist ein wertvolles Zwischenprodukt für
zahlreiche technisch ausgeübte Verfahren. Es wird unter
anderem durch Oxidation zu 2-Methylbuttersäure weiterverarbeitet,
die z. B. als Riechstoff-Vorprodukt Verwendung findet.
2-Methylbutanal ist durch Umsetzung von n-Butylaldehyd mit
Formaldehyd zugänglich. In Gegenwart alkalischer Reagenzien
bildet sich aus den Ausgangsstoffen 2-Methylenbutanal,
das in einer weiteren Verfahrensstufe partiell zur 2-Methylverbindung
hydriert wird. Dieser Prozeß liefert zwar
ein reines 2-Methylbutanal, der mit seiner Durchführung
verbundene technische Aufwand ist aber sehr hoch. Hierbei
ist zu berücksichtigen, daß die Umsetzung in zwei Stufen
durchgeführt werden muß und die partielle Hydrierung den
Einsatz kostenintensiver Edelmetallkatalysatoren erfordert.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal
ist die Hydroformylierung von Buten-2. Es gestaltet
sich besonders wirtschaftlich, wenn nicht vom reinen
Buten-2 ausgegangen, sondern die C₄-Fraktion der Naphthaspaltung
als Einsatzmaterial verwendet wird. Diese Fraktion
fällt z. B. als Nebenprodukt bei der Herstellung von
Ethylen und Benzin an und enthält Butadien sowie Butan-
und Butenisomere, nämlich n-Butan, i-Butan, Buten-1, Buten-2
und i-Buten.
Durch Hydroformylierung der von Butadien und i-Buten weitgehend
befreiten C₄-Fraktion gelangt man zu einem Gemisch,
das neben anderen Komponenten die C₅-Aldehyde n-Pentanal,
2-Methylbutanal und geringe Mengen 3-Methylbutanal enthält.
Die Trennung von Aldehydgemischen erfolgt in technischen
Prozessen überwiegend durch fraktionierte Destillation.
Wegen der Oxidationsempfindlichkeit der meisten Aldehyde,
ihrer Neigung zu höhermolekularen Folgeprodukten zu kondensieren
und sich thermisch zu zersetzen, sind bestimmte
Vorsichtsmaßnahmen bei der Destillation einzuhalten.
Empfindliche Aldehyde werden bei möglichst milden Temperaturen
und nach vollständiger Entfernung der Katalysatoren
destillativ getrennt. Darüber hinaus wendet man die Verfahren
der azeotropen und der extraktiven Destillation an, um
Kondensations- und Zersetzungsreaktionen zu vermeiden.
Die Komponenten des bei der Hydroformylierung der C₄-Fraktion
erhaltenen Aldehydgemisches weisen nur wenig unterschiedliche
Siedepunkte auf. Eine destillative Trennung
ist daher nur mit äußerst trennstarken Kolonnen bei hohen
Rücklaufverhältnissen möglich. Diese Bedingungen stehen
nicht nur der Wirtschaftlichkeit des Trennverfahrens entgegen.
Es können auch erhebliche Ausbeuteminderungen auftreten,
verursacht durch die Bildung höhersiedender Verbindungen
aus den thermisch wenig stabilen n-Aldehyden.
Da die vorstehend geschilderten Probleme allgemein auftreten,
hat man sich bemüht, Verfahren zu entwickeln, die es
erlauben, Aldehydgemische, wie sie z. B. bei der Hydroformylierung
gebildet werden, einfach und effektiv zu trennen.
Nach der DE 28 33 538 C2 werden alpha-methylverzweigte
Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH(CH₃)-CHO, wobei R für
geradkettige Alkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht, von den geradkettigen Verbindungen mit der gleichen
Anzahl Kohlenstoffatome durch thermische Behandlung, die in
einer Destillationskolonne erfolgen kann, abgetrennt. Hierbei
destillieren die verzweigten Aldehyde ab, während die
geradkettigen Aldehyde in schwerflüchtige Verbindungen
übergehen und im Sumpf der Kolonne zurückbleiben. Dieses
Verfahren wird bevorzugt dann angewendet, wenn die geradkettigen
Aldehyde nicht verwertet werden können.
Gegenstand der DE 24 59 152 C2 ist ein Verfahren zur Gewinnung
reiner n-Aldehyde aus Mischungen mit ihren Isomeren,
insbesondere aus dem rohen, bei der Hydroformylierung endständiger
Olefine anfallenden und gegebenenfalls vom Katalysator
abgetrennten Reaktionsgemisch. Es besteht darin,
daß das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels
mit der zur Fällung des n-Aldehyds als Hydrogensulfit-Additionsverbindung
erforderlichen, stöchiometrischen oder
unterstöchiometrischen Menge Alkalihydrogensulfit umgesetzt,
der entstehende Niederschlag abgetrennt, gewaschen
und anschließend in üblicher Weise gespalten wird. Wegen
des nicht unerheblichen Chemikalienaufwandes eignet sich
dieses Verfahren insbesondere zur Gewinnung wertvoller n-Aldehyde.
Ebenfalls über die Bisulfitverbindungen erfolgt die Zerlegung
von Gemischen isomerer Aldehyde nach einer Arbeitsweise,
die in der DE 9 60 187 C1 beschrieben ist. Das Aldehydgemisch
wird zunächst durch Behandeln mit der wäßrigen
Lösung eines neutralen Sulfits und einer etwa äquivalenten
Menge einer schwach sauren Verbindung in ein Gemisch der
Bisulfitverbindungen übergeführt, das man sodann auf steigende
Temperaturen erhitzt. Die hierbei in der Reihenfolge
ihrer Siedepunkte nacheinander freiwerdenden Aldehyde
zieht man getrennt ab und verwendet die zurückbleibende,
abgekühlte Lösung erneut für die Herstellung der Bisulfitverbindungen.
Dieser Prozeß ist nur auf die Trennung der
leicht flüchtigen niederen Aldehyde anwendbar, da höhere
Aldehyde sich bei ihren Siedepunkten schon merklich zersetzen
und daher destillativ nicht abgetrennt werden können.
Ein Verfahren zur Reindarstellung von n-Aldehyden aus
n/iso-Aldehydgemischen besteht in der Behandlung der Gemische
mit nicht-oxidierenden starken Mineralsäuren (DE 22 18 305).
Die geradkettigen Aldehyde gehen dabei in 1,3,5-Trioxane
über, die durch fraktionierte Kristallisation
abgetrennt werden. Anschließend depolymerisiert man die
Trioxane in einer Destillationsapparatur unter Zusatz geringer
Mengen Phosphor(V)-oxid. Das Verfahren beruht also
auf der unterschiedlichen Kristallisationsfähigkeit und
Löslichkeit der trimeren n-Alkanale und iso-Alkanale. Es
ist nicht anwendbar, wenn außer den n-Alkanalen auch die
iso-Alkanale kristallin sind. Die Bedeutung dieser Arbeitsweise
ist daher begrenzt.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln,
das es erlaubt, 2-Methylbutanal aus dem Gemisch isomerer
Aldehyde, das z. B. bei der Hydroformylierung isomerer Butene
anfällt, zu gewinnen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein
Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den Gemischen
der isomeren C₅-Aldehyde, insbesondere Gemischen, die
bei der Hydroformylierung isomerer Butene entstehen. Es ist
dadurch gekennzeichnet, daß man das C₅-Aldehydgemisch in
Gegenwart von Formaldehyd und einem Aldolisierungskatalysator
destilliert.
Es ist bekannt, daß Aldehyde, die in alpha-Stellung zur
Carbonylgruppe eine Methylengruppe aufweisen, mit Formaldehyd
in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zu 2-Methylenaldehyden
reagieren. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise
unter Druck und - unabhängig von der gewählten Temperatur -
bei Verweilzeiten, die in der Größenordnung von wenigen
Sekunden bis zu Stunden liegen.
Ähnlich reaktiv sind auch Aldehyde, die an alpha-ständigen
Kohlenstoffatomen nur ein Wasserstoffatom tragen. Sie ergeben
mit Formaldehyd sehr leicht die entsprechende alpha-Methylolverbindung.
Es war nicht vorauszusehen, daß es trotz der hohen Reaktivität
sowohl der in alpha-Stellung unverzweigten als auch
der in alpha-Stellung monoverzweigten Aldehyde möglich ist,
ein Gemisch dieser beiden Isomerenarten durch gezielte
Umsetzung der in alpha-Stellung unverzweigten Bestandteile
in die Komponenten zu zerlegen.
Das neue Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Gewinnung
von 2-Methylbutanal aus den Gemischen isomerer C₅-Aldehyde,
insbesondere aus Gemischen, die bei der Hydroformylierung
der Buten-Isomeren anfallen.
Gemische mit hohem Anteil an C₄-Kohlenwasserstoffen, darunter
auch Butene, entstehen, wie bereits oben gesagt, bei
der Naphthaspaltung. Üblicherweise reichert man die Olefine
weiter an, z. B. durch Extraktion des die Butene begleitenden
Butadiens, oder durch Umwandlung des Isobutens in
Methyl-tert.-butylether.
Ein typischer Vertreter solcher butenreicher Gemische ist
das Raffinat II. Es weist, je nach Herstellungs- und Aufarbeitungsbedingungen,
etwa folgende Zusammensetzung auf:
Komponente | |
Raff. II Vol.-% | |
Isobutan | |
3-8 | |
Isobuten | 0,5-1,5 |
1-Buten | 10-15 |
n-Butan | 19-26 |
2-Buten (cis/trans) | 52-65 |
Selbstverständlich ist das neue Verfahren nicht auf den
Einsatz von Ausgangsstoffen der beschriebenen Zusammensetzung
beschränkt. Auch mehrere butenhaltige Gemische können
zur Gewinnung von 2-Methylbutanal durch Hydroformylierung
verwendet werden.
Die Hydroformylierung der Butene gehört zum Stand der Technik
(vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5. Auflage (1985), Band A 4, Seite 488). Sie kann nach den
verschiedenen Ausführungsformen des Oxoverfahrens unter
Einsatz von Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren erfolgen.
Beispiele für geeignete Prozesse sind z. B. in der Chemiker
Z. 96 (1972), S. 383 ff und in der DE-PS 26 27 354 beschrieben.
So kann die Hydroformylierung von Raffinat II unter Verwendung
von Kobalt als Katalysator bei Temperaturen von 110
bis 180°C und Drücken von 20 bis 30 MPa erfolgen. Nach
Abtrennen des Katalysators durch Behandeln des Reaktionsproduktes
mit Wasser, Oxidationsmitteln, sauren Agentien
und/oder anderen Additiven erhält man ein Gemisch, für das
folgende Zusammensetzung typisch ist:
C₄-Kohlenwasserstoffe | |
10-15 Gew.-% | |
2-Methylbutanal | 18-25 Gew.-% |
n-Pentanal | 40-50 Gew.-% |
3-Methylbutanal | 0,5-1,5 Gew.-% |
Sonstige | 15-21 Gew.-% |
Durch Destillation trennt man daraus die Kohlenwasserstoffe
und eine aus C₅-Aldehyden bestehende Fraktion ab, die 80
95 Gew.-% 2-Methylbutanal, 2 bis 5 Gew.-% 3-Methylbutanal
und 5 bis 15 Gew.-% n-Pentanal enthält. Der Rückstand
besteht im wesentlichen aus n-Petanal.
Zur Umsetzung der C₅-Aldehydfraktion mit Formaldehyd wendet
man je Mol n-Pentanal und 3-Methylbutanal (nachfolgend
alpha-unverzweigte Aldehyde genannt) 1 bis 2 und insbesondere
1,1 bis 1,4 Mol Formaldehyd an. Der Formaldehyd
wird bevorzugt als Lösung in Wasser eingesetzt, geeignet
sind aber auch Lösungen in Alkoholen oder polymerisierter
Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd. Im allgemeinen wird dem
Reaktionsgemisch die gesamte Menge Formaldehyd zu Beginn
der Umsetzung zugegeben. Es kann aber auch zweckmäßig sein,
den Formaldehyd anteilsweise dem Aldehydgemisch zuzusetzen.
Die Umsetzung der alpha-unverzweigten Aldehyde mit Formaldehyd
erfolgt unter dem Einfluß von Aminen als Katalysatoren.
Bewährt haben sich sekundäre Amine der allgemeinen
Formel R¹-NH-R², wobei R¹ und R² gleich oder verschieden
sind und für Alkylreste mit je 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis
5 Kohlenstoffatome stehen. Besonders geeignet ist Di-n-Butylamin.
Vorteilhaft führt man die Reaktion in Gegenwart
von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder
Di- bzw. Polycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
durch. Bevorzugt werden Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren
können aromatische, araliphatische und vorzugsweise aliphatische
Carbonsäuren sein. Geeignet sind z. B. Essigsäure,
Propionsäure, n-Buttersäure, iso-Buttersäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Weinsäure. Bevorzugt setzt man n-Buttersäure
ein. Je Mol alpha-verzweigten Aldehyd wendet man
0,025 bis 0,3, vorteilhaft 0,1 bis 0,2 Mol Amin an. Je Mol
alpha-unverzweigten Aldehyd werden 0,05 bis 0,5 und insbesondere
0,15 bis 0,3 Äquivalente Carbonsäuren eingesetzt.
Die Reaktion der alpha-unverzweigten Aldehyde mit Formaldehyd
führt zur Bildung von alpha-Methylolaldehyden, die im
allgemeinen unbeständig sind und unter Wasserabspaltung in
die entsprechenden alpha-Methylenaldehyde (alpha-Alkylacroleine)
übergehen. Der Siedepunkt dieser alpha-Methylenaldehyde
unterscheidet sich deutlich von dem des ein Kohlenstoffatom
weniger enthaltenden alpha-Methylaldehyds.
Daher ist es ohne Schwierigkeiten möglich, die Aldehyde
durch Destillation voneinander zu trennen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es charakteristisch,
die Umsetzung des Aldehydgemisches mit Formaldehyd während
der Destillation vorzunehmen. Zum Einsatz gelangen handelsübliche
Destillationskolonnen mit Glasringen oder Metallwendeln
als Füllköprer. Die Anzahl der theoretischen Böden
beträgt in der Regel 9 bis 72 und bevorzugt 24 bis 36. Das
Rücklaufverhältnis ist von der Art der eingesetzten Kolonne
abhängig. Es kann z. B. bei einer Füllkörperkolonne mit 24
theoretischen Böden auf 5 Teile Rücklauf je Teil abgenommenes
Kopfprodukt eingestellt werden.
Auch die Temperatur des Sumpfproduktes ist von der eingesetzten
Kolonne abhängig. Verwendet man z. B. eine Füllkörperkolonne
mit 24 Böden, so beträgt sie unter Normaldruck
bis zu etwa 120°C.
Nach dem neuen Verfahren erhält man 2-Methylbutanal in 97
bis 99%iger Reinheit. Es ist lediglich durch geringe Anteile
3-Methylbutanal, Spuren n-Pentanal sowie inerte Bestandteile
verunreinigt. Die Inerten stören bei der Weiterverarbeitung
des 2-Methylbutanals z. B. zu Säure, Amin oder
Alkohol nicht und sind aus dem Folgeprodukt des Aldehyds
leicht zu entfernen.
Im folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.
Sie ist aber selbstverständlich nicht auf die hier beschriebene
Ausführungsform beschränkt.
Raffinat II, das etwa 7 Vol.-% i-Butan, 25 Vol.-% n-Butan,
15 Vol.-% 1-Buten, 52 Vol.-% 2-Buten und 1 Vol.-% i-Buten
enthält, wird bei etwa 150°C und einem Synthesegasdruck (CO : H₂ = 1 : 1)
von etwa 22 MPa in Gegenwart eines Kobaltkatalysators
hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird entspannt
und vom Katalysator befreit. Man erhält ein Gemisch,
aus dem durch Destillation eine zwischen etwa 86 und
etwa 93°C siedende Fraktion folgender Zusammensetzung erhalten
wird (Angaben in Gew.-%):
Vorlauf|1,2% | |
3-Methylbutanal | 3,2% |
2-Methylbutanal | 83,4% |
n-Pentanal | 11,2% |
Nachlauf | 1,0% |
2000 g dieses Aldehydgemisches (3,33 mol alpha-unverzweigte
Aldehyde) werden mit 399,4 g einer wäßrigen, 35 Gew.-%
Formaldehyd enthaltenden Formalinlösung (4,66 mol), 64,5 g
Di-n-butylamin (0,5 mol) und 59,0 g n-Buttersäure (0,67 mol)
versetzt und diskontinuierlich fraktioniert destilliert.
Die verwendete Füllkörperkolonne hat 24 theoretische
Böden, das Rücklaufverhältnis wird auf 5 Teile Rücklauf je
Teil abgenommenes Kopfprodukt eingestellt.
Bei einer Kopftemperatur von maximal 79°C und einer Sumpftemperatur
von maximal 102°C erhält man eine Hauptfraktion,
die aus 1582,3 g organischem Produkt und 285,6 g Wasserphase
besteht.
Nach gaschromatographischer Analyse setzt sich das organische
Produkt wie folgt zusammen (Angaben in Gew.-%):
Vorlauf|1,36% | |
3-Methylbutanal | 0,03% |
2-Methylbutanal | 97,14% |
n-Pentanal | - |
i-Propylacrolein | 0,05% |
Nachlauf | 1,42% |
Es werden also 92,1 Gew.- des eingesetzten 2-Methylbutanals
aus der Hauptfraktion in nahezu isomerenfreier Form
gewonnen. Weitere Anteile 2-Methylbutanal erhält man aus
den höhersiedenden Fraktionen.
Das Produkt eignet sich unmittelbar zur Herstellung von
Folgeverbindungen wie 2-Methylbutylamin, -butanol, -buttersäure.
Durch einfache Redestillation wird es in 99%iger
Reinheit gewonnen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den
Gemischen der isomeren C₅-Aldehyde, insbesondere Gemischen,
die bei der Hydroformylierung isomerer Butene
entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man das C₅-Aldehydgemisch
in Gegenwart von Formaldehyd und einem Aldolisierungskatalysator
destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man je Mol im Aldehydgemisch enthaltenen n-Pentanal und
3-Methylbutanal 1 bis 2, insbesondere 1,1 bis 1,4 Mol
Formaldehyd anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Formaldehyd als Lösung in Wasser angewendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldolisierungskatalysator
sekundäre Amine der allgemeinen Formel
R¹-NH-R² einsetzt, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden
sind und für Alkylreste mit je 1 bis 12, vorzugsweise
3 bis 5 Kohlenstoffatome stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das sekundäre Amin Di-n-butylamin ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
einer Monocarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder Di- bzw. Polycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reaktion in Gegenwart einer Monocarbonsäure mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Buttersäure,
durchführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol n-Pentanal und
3-Methylbutanal 0,025 bis 0,3, insbesondere 0,1 bis 0,2
Mol Amin anwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol n-Pentanal und
3-Methylbutanal 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,3
Äquivalente Carbonsäuren einsetzt.
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