DE3744212A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methylbutanal - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-methylbutanal

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus Gemischen isomerer C₅-Aldehyde, insbesondere solcher, die durch Hydroformylierung von Buten-Gemischen erhalten werden.
2-Methylbutanal ist ein wertvolles Zwischenprodukt für zahlreiche technisch ausgeübte Verfahren. Es wird unter anderem durch Oxidation zu 2-Methylbuttersäure weiterverarbeitet, die z. B. als Riechstoff-Vorprodukt Verwendung findet.
2-Methylbutanal ist durch Umsetzung von n-Butylaldehyd mit Formaldehyd zugänglich. In Gegenwart alkalischer Reagenzien bildet sich aus den Ausgangsstoffen 2-Methylenbutanal, das in einer weiteren Verfahrensstufe partiell zur 2-Methylverbindung hydriert wird. Dieser Prozeß liefert zwar ein reines 2-Methylbutanal, der mit seiner Durchführung verbundene technische Aufwand ist aber sehr hoch. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt werden muß und die partielle Hydrierung den Einsatz kostenintensiver Edelmetallkatalysatoren erfordert.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal ist die Hydroformylierung von Buten-2. Es gestaltet sich besonders wirtschaftlich, wenn nicht vom reinen Buten-2 ausgegangen, sondern die C₄-Fraktion der Naphthaspaltung als Einsatzmaterial verwendet wird. Diese Fraktion fällt z. B. als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethylen und Benzin an und enthält Butadien sowie Butan- und Butenisomere, nämlich n-Butan, i-Butan, Buten-1, Buten-2 und i-Buten.
Durch Hydroformylierung der von Butadien und i-Buten weitgehend befreiten C₄-Fraktion gelangt man zu einem Gemisch, das neben anderen Komponenten die C₅-Aldehyde n-Pentanal, 2-Methylbutanal und geringe Mengen 3-Methylbutanal enthält.
Die Trennung von Aldehydgemischen erfolgt in technischen Prozessen überwiegend durch fraktionierte Destillation. Wegen der Oxidationsempfindlichkeit der meisten Aldehyde, ihrer Neigung zu höhermolekularen Folgeprodukten zu kondensieren und sich thermisch zu zersetzen, sind bestimmte Vorsichtsmaßnahmen bei der Destillation einzuhalten. Empfindliche Aldehyde werden bei möglichst milden Temperaturen und nach vollständiger Entfernung der Katalysatoren destillativ getrennt. Darüber hinaus wendet man die Verfahren der azeotropen und der extraktiven Destillation an, um Kondensations- und Zersetzungsreaktionen zu vermeiden.
Die Komponenten des bei der Hydroformylierung der C₄-Fraktion erhaltenen Aldehydgemisches weisen nur wenig unterschiedliche Siedepunkte auf. Eine destillative Trennung ist daher nur mit äußerst trennstarken Kolonnen bei hohen Rücklaufverhältnissen möglich. Diese Bedingungen stehen nicht nur der Wirtschaftlichkeit des Trennverfahrens entgegen. Es können auch erhebliche Ausbeuteminderungen auftreten, verursacht durch die Bildung höhersiedender Verbindungen aus den thermisch wenig stabilen n-Aldehyden.
Da die vorstehend geschilderten Probleme allgemein auftreten, hat man sich bemüht, Verfahren zu entwickeln, die es erlauben, Aldehydgemische, wie sie z. B. bei der Hydroformylierung gebildet werden, einfach und effektiv zu trennen.
Nach der DE 28 33 538 C2 werden alpha-methylverzweigte Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH(CH₃)-CHO, wobei R für geradkettige Alkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, von den geradkettigen Verbindungen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome durch thermische Behandlung, die in einer Destillationskolonne erfolgen kann, abgetrennt. Hierbei destillieren die verzweigten Aldehyde ab, während die geradkettigen Aldehyde in schwerflüchtige Verbindungen übergehen und im Sumpf der Kolonne zurückbleiben. Dieses Verfahren wird bevorzugt dann angewendet, wenn die geradkettigen Aldehyde nicht verwertet werden können.
Gegenstand der DE 24 59 152 C2 ist ein Verfahren zur Gewinnung reiner n-Aldehyde aus Mischungen mit ihren Isomeren, insbesondere aus dem rohen, bei der Hydroformylierung endständiger Olefine anfallenden und gegebenenfalls vom Katalysator abgetrennten Reaktionsgemisch. Es besteht darin, daß das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der zur Fällung des n-Aldehyds als Hydrogensulfit-Additionsverbindung erforderlichen, stöchiometrischen oder unterstöchiometrischen Menge Alkalihydrogensulfit umgesetzt, der entstehende Niederschlag abgetrennt, gewaschen und anschließend in üblicher Weise gespalten wird. Wegen des nicht unerheblichen Chemikalienaufwandes eignet sich dieses Verfahren insbesondere zur Gewinnung wertvoller n-Aldehyde.
Ebenfalls über die Bisulfitverbindungen erfolgt die Zerlegung von Gemischen isomerer Aldehyde nach einer Arbeitsweise, die in der DE 9 60 187 C1 beschrieben ist. Das Aldehydgemisch wird zunächst durch Behandeln mit der wäßrigen Lösung eines neutralen Sulfits und einer etwa äquivalenten Menge einer schwach sauren Verbindung in ein Gemisch der Bisulfitverbindungen übergeführt, das man sodann auf steigende Temperaturen erhitzt. Die hierbei in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte nacheinander freiwerdenden Aldehyde zieht man getrennt ab und verwendet die zurückbleibende, abgekühlte Lösung erneut für die Herstellung der Bisulfitverbindungen. Dieser Prozeß ist nur auf die Trennung der leicht flüchtigen niederen Aldehyde anwendbar, da höhere Aldehyde sich bei ihren Siedepunkten schon merklich zersetzen und daher destillativ nicht abgetrennt werden können.
Ein Verfahren zur Reindarstellung von n-Aldehyden aus n/iso-Aldehydgemischen besteht in der Behandlung der Gemische mit nicht-oxidierenden starken Mineralsäuren (DE 22 18 305). Die geradkettigen Aldehyde gehen dabei in 1,3,5-Trioxane über, die durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Anschließend depolymerisiert man die Trioxane in einer Destillationsapparatur unter Zusatz geringer Mengen Phosphor(V)-oxid. Das Verfahren beruht also auf der unterschiedlichen Kristallisationsfähigkeit und Löslichkeit der trimeren n-Alkanale und iso-Alkanale. Es ist nicht anwendbar, wenn außer den n-Alkanalen auch die iso-Alkanale kristallin sind. Die Bedeutung dieser Arbeitsweise ist daher begrenzt.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, 2-Methylbutanal aus dem Gemisch isomerer Aldehyde, das z. B. bei der Hydroformylierung isomerer Butene anfällt, zu gewinnen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den Gemischen der isomeren C₅-Aldehyde, insbesondere Gemischen, die bei der Hydroformylierung isomerer Butene entstehen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man das C₅-Aldehydgemisch in Gegenwart von Formaldehyd und einem Aldolisierungskatalysator destilliert.
Es ist bekannt, daß Aldehyde, die in alpha-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylengruppe aufweisen, mit Formaldehyd in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zu 2-Methylenaldehyden reagieren. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise unter Druck und - unabhängig von der gewählten Temperatur - bei Verweilzeiten, die in der Größenordnung von wenigen Sekunden bis zu Stunden liegen.
Ähnlich reaktiv sind auch Aldehyde, die an alpha-ständigen Kohlenstoffatomen nur ein Wasserstoffatom tragen. Sie ergeben mit Formaldehyd sehr leicht die entsprechende alpha-Methylolverbindung.
Es war nicht vorauszusehen, daß es trotz der hohen Reaktivität sowohl der in alpha-Stellung unverzweigten als auch der in alpha-Stellung monoverzweigten Aldehyde möglich ist, ein Gemisch dieser beiden Isomerenarten durch gezielte Umsetzung der in alpha-Stellung unverzweigten Bestandteile in die Komponenten zu zerlegen.
Das neue Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den Gemischen isomerer C₅-Aldehyde, insbesondere aus Gemischen, die bei der Hydroformylierung der Buten-Isomeren anfallen.
Gemische mit hohem Anteil an C₄-Kohlenwasserstoffen, darunter auch Butene, entstehen, wie bereits oben gesagt, bei der Naphthaspaltung. Üblicherweise reichert man die Olefine weiter an, z. B. durch Extraktion des die Butene begleitenden Butadiens, oder durch Umwandlung des Isobutens in Methyl-tert.-butylether.
Ein typischer Vertreter solcher butenreicher Gemische ist das Raffinat II. Es weist, je nach Herstellungs- und Aufarbeitungsbedingungen, etwa folgende Zusammensetzung auf:
Komponente
Raff. II Vol.-%
Isobutan
3-8
Isobuten 0,5-1,5
1-Buten 10-15
n-Butan 19-26
2-Buten (cis/trans) 52-65
Selbstverständlich ist das neue Verfahren nicht auf den Einsatz von Ausgangsstoffen der beschriebenen Zusammensetzung beschränkt. Auch mehrere butenhaltige Gemische können zur Gewinnung von 2-Methylbutanal durch Hydroformylierung verwendet werden.
Die Hydroformylierung der Butene gehört zum Stand der Technik (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage (1985), Band A 4, Seite 488). Sie kann nach den verschiedenen Ausführungsformen des Oxoverfahrens unter Einsatz von Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren erfolgen. Beispiele für geeignete Prozesse sind z. B. in der Chemiker Z. 96 (1972), S. 383 ff und in der DE-PS 26 27 354 beschrieben.
So kann die Hydroformylierung von Raffinat II unter Verwendung von Kobalt als Katalysator bei Temperaturen von 110 bis 180°C und Drücken von 20 bis 30 MPa erfolgen. Nach Abtrennen des Katalysators durch Behandeln des Reaktionsproduktes mit Wasser, Oxidationsmitteln, sauren Agentien und/oder anderen Additiven erhält man ein Gemisch, für das folgende Zusammensetzung typisch ist:
C₄-Kohlenwasserstoffe
10-15 Gew.-%
2-Methylbutanal 18-25 Gew.-%
n-Pentanal 40-50 Gew.-%
3-Methylbutanal 0,5-1,5 Gew.-%
Sonstige 15-21 Gew.-%
Durch Destillation trennt man daraus die Kohlenwasserstoffe und eine aus C₅-Aldehyden bestehende Fraktion ab, die 80 95 Gew.-% 2-Methylbutanal, 2 bis 5 Gew.-% 3-Methylbutanal und 5 bis 15 Gew.-% n-Pentanal enthält. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus n-Petanal.
Zur Umsetzung der C₅-Aldehydfraktion mit Formaldehyd wendet man je Mol n-Pentanal und 3-Methylbutanal (nachfolgend alpha-unverzweigte Aldehyde genannt) 1 bis 2 und insbesondere 1,1 bis 1,4 Mol Formaldehyd an. Der Formaldehyd wird bevorzugt als Lösung in Wasser eingesetzt, geeignet sind aber auch Lösungen in Alkoholen oder polymerisierter Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd. Im allgemeinen wird dem Reaktionsgemisch die gesamte Menge Formaldehyd zu Beginn der Umsetzung zugegeben. Es kann aber auch zweckmäßig sein, den Formaldehyd anteilsweise dem Aldehydgemisch zuzusetzen.
Die Umsetzung der alpha-unverzweigten Aldehyde mit Formaldehyd erfolgt unter dem Einfluß von Aminen als Katalysatoren. Bewährt haben sich sekundäre Amine der allgemeinen Formel R¹-NH-R², wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit je 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome stehen. Besonders geeignet ist Di-n-Butylamin. Vorteilhaft führt man die Reaktion in Gegenwart von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Di- bzw. Polycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch. Bevorzugt werden Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren können aromatische, araliphatische und vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren sein. Geeignet sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, iso-Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure. Bevorzugt setzt man n-Buttersäure ein. Je Mol alpha-verzweigten Aldehyd wendet man 0,025 bis 0,3, vorteilhaft 0,1 bis 0,2 Mol Amin an. Je Mol alpha-unverzweigten Aldehyd werden 0,05 bis 0,5 und insbesondere 0,15 bis 0,3 Äquivalente Carbonsäuren eingesetzt.
Die Reaktion der alpha-unverzweigten Aldehyde mit Formaldehyd führt zur Bildung von alpha-Methylolaldehyden, die im allgemeinen unbeständig sind und unter Wasserabspaltung in die entsprechenden alpha-Methylenaldehyde (alpha-Alkylacroleine) übergehen. Der Siedepunkt dieser alpha-Methylenaldehyde unterscheidet sich deutlich von dem des ein Kohlenstoffatom weniger enthaltenden alpha-Methylaldehyds. Daher ist es ohne Schwierigkeiten möglich, die Aldehyde durch Destillation voneinander zu trennen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es charakteristisch, die Umsetzung des Aldehydgemisches mit Formaldehyd während der Destillation vorzunehmen. Zum Einsatz gelangen handelsübliche Destillationskolonnen mit Glasringen oder Metallwendeln als Füllköprer. Die Anzahl der theoretischen Böden beträgt in der Regel 9 bis 72 und bevorzugt 24 bis 36. Das Rücklaufverhältnis ist von der Art der eingesetzten Kolonne abhängig. Es kann z. B. bei einer Füllkörperkolonne mit 24 theoretischen Böden auf 5 Teile Rücklauf je Teil abgenommenes Kopfprodukt eingestellt werden.
Auch die Temperatur des Sumpfproduktes ist von der eingesetzten Kolonne abhängig. Verwendet man z. B. eine Füllkörperkolonne mit 24 Böden, so beträgt sie unter Normaldruck bis zu etwa 120°C.
Nach dem neuen Verfahren erhält man 2-Methylbutanal in 97 bis 99%iger Reinheit. Es ist lediglich durch geringe Anteile 3-Methylbutanal, Spuren n-Pentanal sowie inerte Bestandteile verunreinigt. Die Inerten stören bei der Weiterverarbeitung des 2-Methylbutanals z. B. zu Säure, Amin oder Alkohol nicht und sind aus dem Folgeprodukt des Aldehyds leicht zu entfernen.
Im folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. Sie ist aber selbstverständlich nicht auf die hier beschriebene Ausführungsform beschränkt.
Beispiel
Raffinat II, das etwa 7 Vol.-% i-Butan, 25 Vol.-% n-Butan, 15 Vol.-% 1-Buten, 52 Vol.-% 2-Buten und 1 Vol.-% i-Buten enthält, wird bei etwa 150°C und einem Synthesegasdruck (CO : H₂ = 1 : 1) von etwa 22 MPa in Gegenwart eines Kobaltkatalysators hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird entspannt und vom Katalysator befreit. Man erhält ein Gemisch, aus dem durch Destillation eine zwischen etwa 86 und etwa 93°C siedende Fraktion folgender Zusammensetzung erhalten wird (Angaben in Gew.-%):
Vorlauf|1,2%
3-Methylbutanal 3,2%
2-Methylbutanal 83,4%
n-Pentanal 11,2%
Nachlauf 1,0%
2000 g dieses Aldehydgemisches (3,33 mol alpha-unverzweigte Aldehyde) werden mit 399,4 g einer wäßrigen, 35 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Formalinlösung (4,66 mol), 64,5 g Di-n-butylamin (0,5 mol) und 59,0 g n-Buttersäure (0,67 mol) versetzt und diskontinuierlich fraktioniert destilliert. Die verwendete Füllkörperkolonne hat 24 theoretische Böden, das Rücklaufverhältnis wird auf 5 Teile Rücklauf je Teil abgenommenes Kopfprodukt eingestellt.
Bei einer Kopftemperatur von maximal 79°C und einer Sumpftemperatur von maximal 102°C erhält man eine Hauptfraktion, die aus 1582,3 g organischem Produkt und 285,6 g Wasserphase besteht.
Nach gaschromatographischer Analyse setzt sich das organische Produkt wie folgt zusammen (Angaben in Gew.-%):
Vorlauf|1,36%
3-Methylbutanal 0,03%
2-Methylbutanal 97,14%
n-Pentanal -
i-Propylacrolein 0,05%
Nachlauf 1,42%
Es werden also 92,1 Gew.- des eingesetzten 2-Methylbutanals aus der Hauptfraktion in nahezu isomerenfreier Form gewonnen. Weitere Anteile 2-Methylbutanal erhält man aus den höhersiedenden Fraktionen.
Das Produkt eignet sich unmittelbar zur Herstellung von Folgeverbindungen wie 2-Methylbutylamin, -butanol, -buttersäure. Durch einfache Redestillation wird es in 99%iger Reinheit gewonnen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den Gemischen der isomeren C₅-Aldehyde, insbesondere Gemischen, die bei der Hydroformylierung isomerer Butene entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man das C₅-Aldehydgemisch in Gegenwart von Formaldehyd und einem Aldolisierungskatalysator destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol im Aldehydgemisch enthaltenen n-Pentanal und 3-Methylbutanal 1 bis 2, insbesondere 1,1 bis 1,4 Mol Formaldehyd anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd als Lösung in Wasser angewendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldolisierungskatalysator sekundäre Amine der allgemeinen Formel R¹-NH-R² einsetzt, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit je 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin Di-n-butylamin ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Monocarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Di- bzw. Polycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Monocarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Buttersäure, durchführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol n-Pentanal und 3-Methylbutanal 0,025 bis 0,3, insbesondere 0,1 bis 0,2 Mol Amin anwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol n-Pentanal und 3-Methylbutanal 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,3 Äquivalente Carbonsäuren einsetzt.
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