DE3738640C2

DE3738640C2 - Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-disubstituierten Homo- und Copolymeren, deren Polydispersitätswert zwischen 1.50 und 2.00 liegt, durch radikalische Homo- bzw. Copolymerisation

Info

Publication number: DE3738640C2
Application number: DE3738640A
Authority: DE
Inventors: Geb Berezsnich Foeldes; Geb Fenyvesi Miketa; Andras Nagy; Tibor Pernecker; Arpad Rehak; Daniel Szalay; Ferenc Tuedoes
Original assignee: MTA KOEZPONTI KEMIAI KUTATO INTEZETE BUDAPEST HU; Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Current assignee: MTA KOEZPONTI KEMIAI KUTATO INTEZETE BUDAPEST HU; Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2007-11-14
Also published as: FI875042A; NL8702714A; CS277179B6; DD262864A5; FI875042A0; JPH0762044B2; HUT47606A; RU1780539C; CS815587A3; ATA296587A; HU201101B; FI93844B; CA1318437C; AT397506B; FR2606774B1; BE1003753A4; SE8704446D0; DE3738640A1; FR2606774A1; US5126415A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-disubstituierten Homo- und Copolymeren, deren Polydispersitätswert zwischen 1,50 und 2,00 liegt, durch radikalische Homo- bzw. Copolymerisation von 1 oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomer(en) unter Verwendung von 1 oder mehreren Initiator(en).

Die in α,ω-Stellungen durch funktionelle Gruppen di substituierten Polymere werden nach den bekannten Verfah ren in der Weise hergestellt, daß die Polymerisationslö sung, welche das Monomer oder die Monomere sowie den be ziehungsweise die Initiator(en) und das Lösungsmittel ent hält, bei bestimmter Temperatur und in einem bestimmten Zeitraum polymerisiert wird. Die Funktionalität des erhal tenen Polymers ist in jedem Falle durch das eingebaute Radikal, das die funktionelle Gruppe aufweist, bestimmt.

Wenn Wasserstoffperoxyd als Initiator verwendet wird, wie beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 3 338 861 beschriebenen Verfahren, übersteigt die Funktionalität den erwünschten Wert von 2,0, was durch die hohe Reaktions fähigkeit des sich aus dem Wasserstoffperoxyd bildenden Hydroxylradikals bei der angewandten Temperatur (118 bis 120°C) verursacht wird. Ein weiterer Nachteil des Verfah rens ist der sehr hohe Dispersitätswert: _w/_n = 2,5 bis 3,5, worin _n den Zahlenmittelwert der Molekülmasse und _w den Gewichtsmittelwert der Molekülmasse bedeutet.

Wenn 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} als Initia tor verwendet wird, ist die Funktionalität weniger als 2,0 und die Polydispersität erreicht den erwünschten Wert von 1,5 bis 1,6 nur, wenn die Umsetzung niedrig (28 bis 30%) ist (Reed, S.: J. Pol. Sci., Part A1, 9 [1971, 2029 bis 2038).

Ein bisher als das beste bekannte Verfahren zum Halten der Polydispersität auf konstantem Wert ist in der britischen Patentschrift 957 652 beschrieben. Das Wesentlichste dieses Verfahrens ist, daß die im Laufe der Polymerisation abgebaute Initiatormenge durch kontinuierliche Zuführung ersetzt wird, aber auch so konnte nur ein nahezu konstan ter Polydispersitätswert erreicht werden. Ein Nachteil die ses Verfahrens besteht darin, daß der Monomerverbrauch während der Polymerisation nicht ersetzt wird, was zwar mittels der Erweiterung des Grundprinzips auf die Monomer zuführung theoretisch verwirklicht werden kann, aber einerseits setzt die Verwendung eines erhöhten Überschusses an Monomer die Reaktionsvorrichtungskapazität (die Po lymererzeugung je Zeiteinheit in jeder Reaktionsvorrichtung) wesentlich herab und andererseits steigert die den Aufwand erhöhende Wirkung der Rückgewinnung einer größeren Menge von nicht umgesetztem Monomer erheblich den Produktions aufwand. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Initiatorverbrauch.

Im Falle der radikalischen Polymerisation ist es eine sehr schwere Aufgabe, die erforderliche Polydispersität zu sichern. Eine Ursache hierfür ist, daß im Laufe der Poly merisation die Initiatorkonzentration abnimmt und infolge dessen der radikalproduzierende Vorgang sich verlangsamt, das heißt, daß die Initiierungsgeschwindigkeit stufenwei se abnimmt. Der andere Grund ist, daß die Monomerkonzen tration abnimmt. Die gerigere Abnahme an Monomerkonzen tration und die stärkere Abnahme der Initiatorkonzentra tion führen zusammen zu der Zunahme des Polymerisations grades und der Polydispersität.

Ferner war aus J. Polym. Sci. Part H-1, 1972, 10 (3), Seiten 649 bis 653 die Synthese von α,ω-disubstituierten Polymeren mit Polydispersitäten von 1,18 bis 2,01 bekannt. Die Polymere werden durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von 4,4′-Azo-bis- (4-cyano-n-pentanol) als Initiator erhalten und besitzen Funktionalitäten (OH-Funktionalität) von etwa 1,5 bis 2,7 bei Ausbeuten von 16 bis 61%. Es wurde die Abhängigkeit der Funktionalität von der Temperatur untersucht und dabei festgestellt, daß bei Polymerisationstemperaturen von 60°C oder darunter sehr enge (<1,34) Polydispersitäten erhalten werden.

Bei den in der genannten Druckschrift (Seite 65, Zeilen 5 bis 7) beschriebenen Versuchen ist durch Bezugnahme auf S. F. Reed, J. Polym. Sci., A-1, 9 [1971], Seiten 2029 bis 2038 ausgeführt, daß das bis zum Ende des Polymerisationsprozesses entstandene rohe Polymer in Diethylether aufgelöst und mit Methanol ausgefällt wurde, wobei die Fraktionen mit niedriger mittlerer Molmasse mittels des verwendeten Reinigungsverfahrens gleichzeitig entfernt werden (vgl. die letztgenannte Literaturstelle, Seite 2030), das heißt, daß dadurch die Molmassenverteilung des Produktes gemäß eingeengt und dadurch die Polydispersität der Probe vermindert wurde.

Aus der DE-PS 28 43 759 ist ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren bekannt. Durch die geeignete Wahl der Volumverhältnisse eines Rohrreaktors, der einer mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsvorrichtung nachgeschaltet ist, können die optimalen Verweilzeiten erreicht werden, was einen engeren Bereich der Molmassenverteilung des entstehenden Präpolymersirups zur Folge hat.

Im Referat in Derwent Abstr. 77-552 504/31 der SU-PS 515 760 ist die automatische Steuerung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen beschrieben. Durch die Steuerung wird die Beeinflussung der Molmasse bzw. der Molmassenverteilung im Laufe eines im Rohrreaktor und unter hohem Druck durchgeführten Polymerisationsprozesses mit Hilfe von Kettenübertragungsmitteln sowie durch Regelung von Temperatur und Druck bezweckt.

Aus dem Referat Derwent Abstr. 83-819 061/46 der SU-PS 988 826 ist ein in einer Emulsion, also in heterogener Phase, durchgeführtes Polymerisationsverfahren bekannt. Auch in diesem, in heterogener Phase durchgeführten Polymerisationsverfahren werden Mittel zur Regulierung der Molmasse (also Kettenübertragungsmittel) verwendet, und die Molmassenverteilung wird durch die Regulierung des Verbrauches an Initiator und Kettenübertragungsmittel infolge der Temperaturregulierung des Polymerisationssystemes in dem halbkontinuierlichen Verfahren nach Kaskadenprinzip stabilisiert. Auf diese Weise wird versucht, die Molmassenverteilung annähernd zu regulieren.

Im Fall der Anwendung von Kettenübertragungsmitteln ist die Molmassenverteilung annähernd so wie beim Kettenabbruch infolge Disproportionierung. Die Anwendung von Kettenübertragungsmitteln bewirkt die Abnahme der Anzahl der in das Polymer eingebauten endständigen -OH-Gruppen unter den Wert von 2 (im Grenzfall kann sie den Wert 1 erreichen), was die Anwendung jener Mittel im Fall der Synthese von Polymeren der Funktionalität F=2 unzulässig macht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-disubstituierten Homo- und Copolymeren durch radikalische Homo- bzw. Copolymerisation von 1 oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomer(en) unter Verwendung von 1 oder mehreren Initiator(en), in industriellem Maßstab, durch welches der Wert der Polydispersität unter 2,0 reduziert wird, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststel lung, daß das Obige restlos erreicht werden kann, wenn im Laufe der Polymerisation der erwünschte Polymerisations grad durch Steigern der Temperatur einem entsprechenden Programm gemäß praktisch auf konstantem Wert gehalten wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Feststellung zugrunde, daß überraschenderweise der mittlere Dispersitätsgrad auch im Laufe eines chargenweise durchgeführten Polymerisationsprozesses annähernd konstant gehalten und dadurch der in der radikalischen Polymerisation theoretisch kleinste Wert (in dem Fall, wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Rekombination erfolgt. _w/_n=1+α/2≅1,5) erreicht werden kann, wenn der Quotient der Geschwindigkeitskonstanten des Kettenabbruchs und des Kettenwachstums während der gesamten Dauer der Polymerisation durch entsprechende Erhöhung der Temperatur des Polymerisationsgemisches konstant gehalten werden kann. Auf diese Weise kann die Polymerisationsdauer verkürzt, der ziemlich kostspielige Azoinitiator weitgehendst nutzbar gemacht und ein Produkt mit dem in der radikalischen Polymerisation theoretisch möglichen kleinsten Wert der Polydispersität hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-disubstituierten Homo- und Copolymeren, deren Polydispersitätswert zwischen 1,50 und 2,00 liegt, durch radikalische Homo- bzw. Copolymerisation von 1 oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomer(en) unter Verwendung von 1 oder mehreren Initiator(en) des Typs einer Azo- oder Peroxy-Verbindung, welches dadurch kennzeichnet ist, daß eine Monomer(en)lösung mit einer bekannten Initiator(en)-Menge auf eine Anfangstemperatur T₍₀₎ (in °Kelvin) entsprechend der folgenden Gleichung (3) aufgeheizt wird.

worin bedeuten:
x₀ = die anfängliche Initiatorkonzentration (Mol · l^-1),
m₀ = die anfängliche Monomerkonzentration (Mol · l^-1),
R = die Gaskonstante = 8,3145 J·Mol^-1K^-1,
ΔE = die für den Polymerisationsprozeß charakteristische resultierende Aktivierungsenergie (kJ·Mol^-1), die sich aus den Werten der Aktivierungsenergie der Elementarschritte A₁, A₂ und A₄ mittels der folgenden Gleichung:

bestimmen läßt, wobei ihr Wert zwischen 37,5 und 75 kJ·Mol^-1 für verschiedene Monomere liegt, worin bedeuten:
E₁ = die Aktivierungsenergie der Zersetzung des Initiators (kJ·Mol^-1),
E₂ = die Aktivierungsenergie des Kettenwachstums und
E₄ = die Aktivierungsenergie des Kettenabbruchs (kJ·Mol^-1)
und wobei der Wert der Funktion:

konstant ist,
worin bedeuten:
f = Radikalausnutzungsfaktor,
A₁, A₂ und A₄ = die präexponentialen Faktoren der entsprechenden Arrhenius'schen Gleichungen für die Geschwindigkeitskonstanten des Initiatorzerfalles, des Kettenwachstumes bzw. des Kettenabbruchs,
und im Fall des Kettenabbruchs mittels Rekombination:

worin
P_n = der Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades
bedeutet, und während der Dauer der Polymerisation auf einer Temperatur gemäß der Gleichung (4) hält:

R und ΔE wie oben definiert sind und worin bedeuten:
x_(t) = momentane Initiatorkonzentration (Mol·l^-1),
m_(t) = momentane Monomerkonzentration (Mol·l^-1),
T_(t) = momentane Temperatur des Polymerisationsgemisches, welche mit einer Genauigkeit eingehalten wird, die bewirkt, daß der Wert der Funktion f_(t) im Bereich zwischen 0,75·f₍₀₎ und 1,25·f₍₀₎ liegt.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird das Polymerisationsverfahren nach einem durch eine solche Funktion bestimmten Wärmepro gramm, welche die Änderung der Temperatur mit der Zeit mit Hilfe von das Verfahren beeinflussenden unabhängigen Va riablen beschreibt, durchgeführt. Dabei wird beziehungs weise werden vorzugsweise als die das Verfahren beeinflus sende(n) unabhängige(n) Variable(n) die Initiatorkonzen tration, die Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizzeit, der gewünschte Polymerisationsgrad, die gewünschte Polydispersität und/oder die Arrhenius'schen Parameter der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und/oder der für das Monomer charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeits konstanten gewählt.

Eine weitere überraschende erfindungsgemäße Feststel lung ist es, daß die Regelung des Polymerisationsgrades durch das Steigern der Temperatur praktisch durchgeführt werden kann, wenn das Polymerisationsverfahren durch eine analytische Formel oder einen Computer simuliert und dann gemäß dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wär meprogramm durchgeführt wird.

Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das Polymerisa tionsverfahren durch eine analytische Formel oder mit Hilfe eines Computers simuliert und das tatsächliche Poly merisationsverfahren nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt.

Vorteilhaft wird die Computersimulation praktisch in der Weise durchgeführt, daß die beziehungsweise eine Aus gangsangabe(n) in den Computer eingegeben wird beziehungs weise werden, dann durch die kontinuierliche, zweckmäßig in der Größenordnung von Sekunden liegende, Änderung der Polymerisationstemperatur in Funktion der Polymerisations zeit die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades mit tels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird. Dabei wird vorzugsweise die Computersimu lation in der Weise durchgeführt, daß als Ausgangsangabe(n) in den Computer die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizzeit, der gewünschte Polymerisationsgrad, die gewünschte Polydispersität und/oder die Arrhenius'schen Parameter der Zersetzungsge schwindigkeitskonstanten der Initiatoren und/oder der für das Monomer charakteristischen Kettenwachstums- und Ket tenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten eingegeben wird be ziehungsweise werden.

Im Falle der Abweichung vom erforderlichen Polymerisa tionsgrad wählt der Computer durch die Variierung der Tem peratur oder der Polymerisationszeit solche Temperaturwerte aus beziehungsweise stellt solche Temperaturwerte im Polymerisationssystem ein, bei welchen der Polymerisa tionsgrad wieder den erforderlichen Wert annimmt. Auf die se Weise wird ein aus diskreten Temperatur-Zeit-Wertpaaren bestehende Menge von Punkten erhalten, die als das periodische Wärmeprogramm bezeichnet wird. Durch Verfeinerung des Abstandes zwischen den einzelnen Punkten, das heißt der jeder Temperatur zugehörigen Polymerisationszeit, wird das kon tinuierliche Wärmeprogramm erhalten, das dadurch charak terisiert ist, daß bei jedem Punkte des Programmes (bei jedem Temperaturwert) der Polymerisationsgrad mit dem er forderlichen identisch ist. Auf diese Weise wird noch vor dem Ingangsetzen des Verfahrens ein durch Bestimmung des Polymerisationsgrades mit Iteration ausgearbeitetes Wärme programm, gemäß welchem die Polymerisation das Produkt mit der gewünschten Molmasse und Polydispersität liefert, er halten.

Zur praktischen Durchführung des Wärmeprogrammes sind wie darauf schon oben hingewiesen wurde, zweckmäßig die Arrhenius'schen(n) Gleichung(en) der Zersetzungsgeschwin digkeitskonstante(n) (k₁) des Initiators beziehungsweise der Initiatoren und des Quotienten (k₂/ ) der Ketten wachstumskonstante (k₂) und der Kettenabbruchsgeschwin digkeitskonstante (k₄), die das beziehungsweise die Mono mer(e) charakterisieren, zu kennen. Diese Zusammenhänge sind aus den Verfahren beziehungsweise Angaben, die in den Büchern von Bagdasarian oder Bamford (Bagdasarian, B. S.: Theorie der radikalischen Polymerisation, Akad´miai Kiadó, Budapest, 1961 [in Ungarisch]; Bamford, C. H.: Comprehen sive Chemical Kinetics V. 14a, Elsevier, 1976) angegeben sind, leicht bestimmbar.

Bekanntlich ist der untere Grenzwert der Polydisper sität bei der radikalischen Polymerisation:

a) Wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Rekombination abläuft: Funktionalität = 2,0
beziehungsweise
b) wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Disproportionierung abläuft: Funktionalität = 1,0
mit wobei
m = Monomerkonzentration,
α = Wahrscheinlichkeit des Kettenwachstumes,
mitr = = stationäre Konzentration des wachsenden Radikals
mit
W₁ = Initiierungsgeschwindigkeit,
_w = Gewichtsmittelwert des Polymerisationsgrades und
_n = Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades.

Bei bestimmten Systemen ist der Kettenabbruch gemischt, weswegen der theoretische Wert der Polydispersität zwischen 1,5 und 2,0 und der der Funktionalität zwischen 2,0 und 1,0 liegt, falls es keine Kettenübertragung auf das Monomer gibt. Diese Letztere beeinflußt die obigen Werte uner wünscht (sie erhöht die Polydispersität und senkt die Funk tionalität). Es ist zu bemerken, daß der Wert der Polydis persität erforderlichenfalls durch bestimmte Verfahren, wie Fraktionieren, selektives Herauslösen und/oder Fällen, weiter herabgesetzt werden kann, die Anwendung dieser Verfahren erhöht aber den Produktionsaufwand untragbar.

Im Laufe des Verfahrens nimmt der Wert der Polydis persität bei konstanter Temperatur ständig zu. Die Tempe ratur soll derart erhöht werden, daß der Quotient

in jedem Zeitpunkt den Wert x ≅ konstant annimmt. Unter Berücksichtigung der Arrhenius'schen Zusammenhänge kann diese Bedingung durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin

ΔE = ½ (E₁+E₄)-E₂, wobei ihr Wert zwi schen 37,5 und 75 kJ/Mol für verschie dene Monomere liegt,
mit
E₁ = Aktivierungsenergie der Initiierung,
E₄ = Aktivierungsenergie des Kettenabbruchs und
E₂ = Aktivierungsenergie des Kettenwachstumes,
m(t) = momentane Monomerkonzentration,
x(t) = momentane Initiatorkonzentration,
A₁, A₂ und A₄ = präexponentiale Faktoren der entspre chenden Arrhenius'schen Gleichungen,
T(t) = Wärmeprogramm und
f = Radikalausnutzungsfaktor.

Die "Qualität" der Wahl des auf ein gegebenes Poly merisationsverfahren angewandten Wärmeprogrammes, das heißt der Durchführung des Verfahrens, kann auf folgen de Weise kontrolliert werden:

Aufgrund der Gleichung (2) im Zeitpunkt t=0:

aufgrund der Gleichung (2) im Zeitpunkt t=t:

Der Qualitätsfaktor der Versuchsbedingungen kann aus den Zusammenhängen (3) und (4) gebildet werden:

Je näher der Q-Wert zu 1 ist, um so besser ist das Wärmeprogramm, beziehungsweise das Programm ist noch ge nügend gut, wenn der Q-Wert im folgenden offenen Inter vall liegt:

0.75 < Q < 1,25 (6).

Nachdem im erfindungsgemäßen Verfahren der Quotient der Geschwindigkeitskonstanten des Kettenabbruchs und des Kettenwachstums während der gesamten Dauer der Polymerisation durch entsprechende Erhöhung der Temperatur des Polymerisationsgemisches konstant gehalten werden kann, bleiben die Wahrscheinlichkeit des Kettenwachstumes (α) und der Wert von P_w/P_n sowohl für Rekombination (P_w/P_n=1+1/α) als auch für Disproportionierung (P_w/P_n=1+α) konstant.

Die Variablen der Gleichung (2) können in zwei Gruppen geteilt werden. Der Wert des Bruches

hängt von der Dauer der Polymerisation ab, während der des Ausdruckes

von der Temperatur des Polymerisationsprozesses. Der Wert des letzten Ausdruckes muß so gewählt werden, daß er die Änderung des Wertes des Bruches

in der Funktion der Dauer der Polymerisation genau kompensiert, das heißt die Konstanz der Funktion

im Laufe des Polymerisationsprozesses im größtmöglichen Maß gesichert werden muß.

Der Anfangswert der Funktion f_(t), nämlich f₍₀₎ [siehe Gleichung (3)], kann in Kenntnis der präexponentialen Faktoren der Geschwindigkeitskonstanten der Elementarvorgänge (A₁, A₂ und A₄), des Radikalausnutzungsfaktors (f) und des Zahlenmittelwertes des Polymerisationsgrades (P_n) bestimmt werden, indem einerseits

andererseits im Fall des Kettenabbruches durch Rekombination folgende Gleichung besteht:

(vgl. C. H. Bamford: Comprehensive Chemical Kinetics 14A [1976] 7), worin W₁ die Geschwindigkeit der Initiierung bedeutet.

Daraus folgen:

und

also

Die Anfangstemperatur der Polymerisation (T₀) kann aus dem Wert von f₍₀₎ unmittelbar bestimmt werden. Der mittlere Polymerisationsgrad des bis zum Erreichen der Temperatur T₀ entstehenden Polymers weicht zwangsläufig von vorgewählten Wert ab. Zur Begrenzung des Anteils dieser Polymerfraktion bestehen zwei Möglichkeiten.

Entweder wird eine sehr große Heizkapazität zum Aufheizen des Polymerisationsgemisches auf die Temperatur T₍₀₎ verwendet und nach dem Erreichen dieses Temperaturwertes auf Heiz- und Kühleinheiten niedrigerer Leistung zur Regelung des Temperaturwertes T_(t) umgeschaltet, oder das Polymerisationsgemisch wird auf die Temperatur T₍₀₎ gebracht, bevor die Zugabe von Initiator(en) erfolgt, und die Polymerisation erst nach dem Erreichen der Anfangstemperatur durch rasche Dosierung von Initiator(en) unter intensiver Homogenisierung gestartet wird.

Wie bereits gesagt, kann im durch das Wärmeprogramm geregelten Polymerisationsprozeß der geplante Polymerisationsgrad um so genauer erreicht werden, je mehr Konstanz der Funktion f_(t) eingehalten wird, das heißt, je näher der Wert des Qualitätsfaktors Q [Gleichung (5)] zu 1 ist.

Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff peroxyd oder ein Gemisch von Wasserstoffperoxyd und einem Azo-Initiator, zum Beispiel 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n- pentanol] oder Gemischen von Azo-Initiatoren zur Initiie rung des Polymerisationsverfahrens verwendet wird, dann kann - bei Durchführung der Polymerisationsreaktion gemäß einem geeigneten Wärmeprogramm - ein Produkt mit der erfor derlichen Polydispersität und Funktionalität sicherge stellt werden.

So ist zum Beispiel bei der Herstellung von Polybuta dien-diol der Zahlenmittelwert der Molmasse des Produktes _n=2500 bis 4000. Die Polydispersität beträgt 1,5 bis 1,6 und die Funktionalität ist nahezu 2,0.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können, α,ω-disub stituierte Polymere, deren Polydispersität und Funktionalität die theoretischen Werte beliebig annähern, zum Beispiel aus Butadien und anderen konjugierten Dienen, radi kalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren, Arcyl- und Methacrylsäureestern sowie Acryl- und Methacrylnitril hergestellt werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Hauptkette des aus Butadien gebildeten Polymers hauptsächlich in den 1,4-Stellungen einge baute Monomereinheiten, das heißt der Gehalt an 1,4-cis- +1,4-trans-Einheiten beträgt mehr als 80%.

Das so hergestellte Polymer enthält reaktionsfähige Endgruppen in α,ω-Stellungen, zum Beispiel im Falle von Polybutadien-diol (HTPBD)-OH-Gruppen, welche das Poly mer zu weiteren chemischen Reaktionen befähigen. So kann beispielsweise aus Polymer-diolen mit Tolylendiisocyanat und einem Vernetzungsmittel Polyurethan hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbe sondere durch die folgenden Vorteile aus:

I) Durch ein gegebenes Wärmeprogramm kann die Um setzung ohne Verschlechterung der Polydispersi tät (_w/_n) nach Belieben erhöht werden.
II) Mit der geeigneten Wahl des Wärmeprogrammes und der Ausgangskonzentrationen kann ein beliebiger Polymerisationsgrad mit beliebiger Rezeptur er reicht werden.
III) Das erfindungsgemäße Verfahren beansprucht keinen Mehrverbrauch an Initiator im Vergleich zu dem, welcher bei den radikalischen Polymerisa tionsverfahren notwendig ist, beziehungsweise ermöglicht den völligen Verbrauch des Initiators (im Gegensatz zu dem in der britischen Patent schrift 957 652 beschriebenen Verfahren).
IV) Die praktische Durchführung des Wärmeprogrammes benötigt weder zusätzliche Vorrichtungen noch Mehrverbrauch an Materialien (siehe ebendort).
V) Das Verfahren kann in einer bereits arbeitenden technologischen Anlage durchgeführt werden. Es kann leicht automatisiert werden, auch in schon arbeitenden Einrichtungen ohne wesentliche Ver änderungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Butadien:
E₂ = 9000 cal/mol
A₂ = 1,2 × 10⁶

(H. W. Mellwille und G. M. Burnett: J. Pol. Sci 13 [1954], 417)

Wegen der mangelhaften Literaturangaben über Butadien wurden im erfindungsgemäßen Verfahren die nachstehenden Angaben über Styrol verwendet:

E₂ = 7760 cal/mol
A₂ = 2,2 × 10⁷
E₄ = 2390 cal/mol
A₄ = 1,3 × 10⁹

(M. S. Matheson, JACS 93 [1951], 1700)

4,4′-Azo-bis-(4-cyanopentanol) (ACP)

In Dimethylsulfoxyd:
E₁ = 28 900 cal/mol
A₁ = 10¹⁴

(G. Clouet, Polymer Bulletin 11 [1984], 171)

In Dioxan:
E₁ = 31 820 cal/mol
A₁ = 10¹⁵

(S. P. Vernekar, J. Pol. Sci.-Pol. Chem. 26 [1988], 959)

Butadien/ACP/Aceton/70°C
f = 0,78

(V. P. Kartavykk, Vysokomol. Soed. A19 [1977], 1226 (in Russisch))

Butadien/Methanol/H₂O
E₁ = 30 000 cal/mol
A₁ = 10¹³
f = 0,25 bis 0,30

(Ju. L. Spirin, Theoretical and Experimental Chemistry 8 [1972], 532 (in Russisch))

Beispiel 1

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 160 g Poly butadien-diol-Präpolymer [HTPBD-Präpolymer] nach der folgenden Rezeptur hergestellt: In 400 ml sek.-Butanol wurden 4,045 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n- pentanol] {ACP} und 10 ml 67 gew.-%iges (0,227 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 290,35 g (6,188 Mol/l) Butadien ein geleitet. Beim Einfüllen herrschte in der Reaktionsvor richtung ein Druck von 186 kPa. Das Verfahren wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Am Ende des Verfahrens war der Druck 1000 kPa. Nach dem Abblasen wurden 160 g Polybutadien-diol erhal ten. _n=3500; _w/_n : 1,56; Funktionalität 1,97.

Beispiel 2

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 159,16 g eines Butadien/Styrol-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Bu tanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)- n-pentanol {ACP} und 10 ml 55 gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Danach wurden 83 ml (75,13 g) Styrol zugessetzt. Nach dem Entfernen des Sauer stoffes wurden 226,6 g Butadien eingeleitet. Die Copoly merisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durch geführt:

Am Ende des Verfahrens war der Druck 580 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf:

_n = 3460, _w/_n = 1,60; Funktionalität: 1,98.

Der Molanteil des Styrols im Copolymer war 10,5% und 83 Mol-% der eingebauten 89,5 Mol-% Butadien hatte 1,4-Struktur und nur 17 Mol-% hatten 1,2-Struktur.

Beispiel 3

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 120 g eines Butadi en-Acrylsäuremethylester-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Butanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/l) 4,4- Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 10 ml 55-gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Da nach wurden 47 ml Acrylsäuremethylester zugesetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 262,62 g Butadien gas eingeleitet. Die Copolymerisation wurde nach dem fol genden Wärmeprogramm durchgeführt:

Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigen schaften: _n=3800; _w/_n=1,50; Funktionalität: 2,01.

Beispiel 4

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 163,4 g eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Butanol wurden 4,0412 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis- [4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 10 ml 55-gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Danach wurden 75 ml (60,88 g) Acrylnitril-Monomer zugesetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 224 g Butadien gas eingeleitet. Die Copolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Am Ende des Verfahrens herrschte ein Druck von 855 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigen schaften auf: _n=4000, _w/_n=1,56; Funktionalität: 2,03.

Beispiel 5

Es wurden in einer 1-l-Parr-Reaktionsvorrichtung 150 g eines Butadien-Methacrylsäuremethylester-Copolymers hergestellt. In 400 ml sek.-Butanol wurden 4,037 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 10 ml 55-gew.-%iges (0,223 Mol/l) Wasserstoffperoxid [H₂O₂] gelöst. Zur Initiatorlösung wurden 80 ml (75 g) Methacrylsäuremethylester zugegeben, dann wurde die Lösung vom Sauerstoff befreit und 225 g Butadien wurden eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Der Druck betrug am Ende des Verfahrens 930 kPa. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren wie folgt: _n=3700; _w/_n=1,65; Funktionalität: 1,93.

Beispiel 6

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 90 g Polysty rol-diol-Homopolymer hergestellt. In 660 ml Butanol wurden 3,326 g (0,015 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} und 14,96 ml 80-gew.-%iges (0,5 Mol/l) Wasserstoff peroxid [H₂O₂] gelöst und dann 183 g Styrol zugesetzt. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigen schaften auf: _n=10 590; _w/_n=1,59; Funktionalität: 1,96.

In den obigen erfindungsgemäß durchgeführten Beispielen wurde die Polydispersität im Bereich von 1,50 bis 1,65 gehalten, ohne das entstehende Polymer erneut aufzulösen und wieder ausscheiden zu müssen.

Ein Vergleich der mit diesen Beispielen erzielten Ergebnisse mit denen der von J. Polym. Sci. Part H-1, 1972, 10 (3), Seiten 649 bis 653 bzw. der in diese durch Verweisung einbezogenen früheren Veröffentlichung von S. F. Reed, J. Polym. Sci., A-1, 9 [1971], Seiten 2029 bis 2038 beweist die Effektivität bzw. die überraschenderweise Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In den Beispielen 1 bis 5 wurden nur 1,6·10^-2 Mol [auf die Menge von Monomer(en) bezogen 0,30 bis 0,33 Mol-%] 4,4-Azo-bis- [4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} eingesetzt, aber auch im Beispiel 6 wurde [auf die Menge des Monomers bezogen] nur 0,75 Mol-% 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pentanol] {ACP} verwendet.

Im während 9 Stunden bis zu einer Umsetzung von 40 bis 60% (praktisch bis zum völligen Verbrauch der als Initiator verwendeten, ziemlich kostspieligen Azuverbindung) geführten Polymerisationsprozeß wurde das rohe Präpolymer mit der gewünschten mittleren Molmasse und einer Polydispersität von 1,50 bis 1,65 ohne zusätzliches Reinigungsverfahren hergestellt.

Im Gegensatz dazu waren nahezu die 10fache Menge (auf die Menge des Monomers bezogen 3 Mol-%) eines Azoinitiators und eine den Zeitbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich übersteigende Polymerisationsdauer von 72 Stunden dazu nötig, um diesen Umsetzungsbereich (das heißt eine Ausbeute von 46%) in einem bei der Temperatur von 55°C geführten Polymerisationsprozeß gemäß der erstgenannten Druckschrift zu erreichen. Trotz der aus der Sicht der industriellen Praxis kaum annehmbar langen Polymerisationsdauer kann nur etwa 70% des dosierten Initiators 4,4-Azo-bis-(4-cyano-n-pentanol) {ACP} nutzbar gemacht werden, die restlichen etwa 30% gehen im Laufe des verwendeten Reinigungsverfahrens verloren. Diese Werte lassen sich aus Untersuchungsergebnissen bezüglich der Zersetzungsgeschwindigkeit von in Dioxan gelöstem 4,4-Azo-bis-(4-cyano-n-pentanol) {ACP} bei verschiedenen Temperaturen bestimmen (vgl. Pol. Sci.: Pol. Chem. 26 [1988], 953).

Der genannte Verfasser erzielte in einer seiner früheren Untersuchungen (S. F. Reed, J. Polym. Sci., A-1, 9 [1971], Seiten 2029 bis 2038, Tabelle 2) eine Polydispersität von 2,97 bei einer Ausbeute von nur 21 bis 23% bei der Polymerisation von in Dioxan oder Toluol gelöstem Butadien, wobei das Verfahren 72 Stunden lang bei der Temperatur von 65°C durchgeführt wurde.

Es ist zu bemerken, daß die Durchführung eines Polymerisationsverfahrens mit einer Dauer von 72 Stunden bei einer Temperatur von 80°C unter Verwendung eines Azoinitiators (siehe J. Polym. Sci. Part H-1, 1972, 10 (3), Seiten 649 bis 653, Tabelle 1) kaum sinnvoll erscheint, indem sich 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n- pentanol] {ACP} bei dieser Temperatur schon innerhalb 9 Stunden praktisch völlig zersetzt {nur noch etwa 1% des Anfangsgehaltes liegt vor (J. Pol. Sci.: Pol. Chem. 26 [1988], 953)}.

Vergleichsbeispiel A

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 104 g Poly butadien-diol-Homopolymer hergestellt. In 400 ml sek.- Butanol wurden 4,302 g (0,020 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4- (cyano)-n-pentanol] {ACP} und 8,9 ml 76,2-gew.-%iges Wasserstoffperoxyd [H₂O₂] (0,238 Mol/l) gelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 260,5 g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt:

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigen schaften auf: _n=4000; _w/_n=2,33; Funktionalität: 2,07. Die erhöhte Polydispersität beweist, daß eine bedeutende Abweichung des Qualitätsfaktors vom Wert 1,00 die Zunahme des Quotienten _w/_n zur Folge hat.

Vergleichsbeispiel B

Es wurden in einem 1-l-Parr-Autoklaven 127 g Poly butadien-diol synthetisiert. In 400 ml sek.-Butanol wurden 397 g (0,018 Mol/l) 4,4-Azo-bis-[4-(cyano)-n-pen tanol] {ACP} und 8,9 ml 75gew.-%iges Wasserstoff peroxyd [H₂O₂] (0,248 Mol/l) gelöst. Nach dem Entfernen des Sauerstoffes wurden 280 g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm durchgeführt.

Das erhaltene Polymer wies die folgende Eigen schaften auf: _n=3700; _w/_n=2,02; Funktionalität: 2.06. Die bedeutende Abweichung der Polydispersität vom theoretischen Wert beweist die unerwünschte Wirkung der Erhöhung des Qualitätsfaktors.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α,ω-disubstituierten Homo- und Copolymeren, deren Polydispersitätswert zwischen 1,50 und 2,00 liegt, durch radikalische Homo- bzw. Copolymerisation von 1 oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomer(en) unter Verwendung von 1 oder mehreren Initiator(en) des Typs einer Azo- oder Peroxy-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomer(en)lösung mit einer bekannten Initiator(en)-Menge auf eine Anfangstemperatur T₍₀₎ (in °Kelvin) entsprechend der folgenden Gleichung (3) aufheizt: worin bedeuten:
x₀ = die anfängliche Initiatorkonzentration (Mol · l^-1),
m₀ = die anfängliche Monomerkonzentration (Mol · l^-1),
R = die Gaskonstante = 8,3145 J·Mol^-1K^-1,
ΔE = die für den Polymerisationsprozeß charakteristische resultierende Aktivierungsenergie (kJ·Mol^-1), die sich aus den Werten der Aktivierungsenergie der Elementarschritte A₁, A₂ und A₄ mittels der folgenden Gleichung: bestimmen läßt, wobei ihr Wert zwischen 37,5 und 75 kJ·Mol^-1 für verschiedene Monomere liegt, worin bedeuten:E₁ = die Aktivierungsenergie der Zersetzung des Initiators (kJ·Mol^-1),
E₂ = die Aktivierungsenergie des Kettenwachstums und
E₄ = die Aktivierungsenergie des Kettenabbruchs (kJ·Mol^-1)
und wobei der Wert der Funktion: konstant ist, worin bedeuten:
f = Radikalausnutzungsfaktor,
A₁, A₂ und A₄ = die präexponentialen Faktoren der entsprechenden Arrhenius'schen Gleichungen für die Geschwindigkeitskonstanten des Initiatorzerfalles, des Kettenwachstumes bzw. des Kettenabbruchs,
und im Fall des Kettenabbruchs mittels Rekombination: worin
P_n = der Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades bedeutet, und während der Dauer der Polymerisation auf einer Temperatur gemäß der Gleichung (4) hält: worin
R und ΔE wie oben definiert sind und worin bedeuten:
x_(t) = momentane Initiatorkonzentration (Mol·l^-1),
m_(t) = momentane Monomerkonzentration (Mol·l^-1),
T_(t) = momentane Temperatur des Polymerisationsgemisches, welche mit einer Genauigkeit eingehalten wird, die bewirkt, daß der Wert der Funktion f_(t) im Bereich zwischen 0,75·f₍₀₎ und 1,25·f₍₀₎ liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsverfahren durch eine analytische Formel oder mit Hilfe eines Computers simuliert und das tatsächliche Polymerisationsverfahren nach dem durch das Simulationsverfahrens erhaltenen Wärmeprogramm durchführt.