CS277179B6 - Process for preparing homo- and copolymers substituted in positions alpha and omega by functional groups - Google Patents

Process for preparing homo- and copolymers substituted in positions alpha and omega by functional groups Download PDF

Info

Publication number
CS277179B6
CS277179B6 CS878155A CS815587A CS277179B6 CS 277179 B6 CS277179 B6 CS 277179B6 CS 878155 A CS878155 A CS 878155A CS 815587 A CS815587 A CS 815587A CS 277179 B6 CS277179 B6 CS 277179B6
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
mol
polymerization
initiator
temperature
activation energy
Prior art date
Application number
CS878155A
Other languages
English (en)
Other versions
CS815587A3 (en
Inventor
Tamara Ing Roz Berezsni Foldes
Gyorgyi Roz Fenyvesi Miketa
Andras Ing Nagy
Tibor Ing Pernecker
Arpad Rehak
Daniel Ing Szalay
Ferenc Tudos
Original Assignee
Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mta Koezponti Kemiai Kutato In filed Critical Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Publication of CS815587A3 publication Critical patent/CS815587A3/cs
Publication of CS277179B6 publication Critical patent/CS277179B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy polymerů s polydisperžitou popřípadě se blížící teoretické polydisperzitě a s funkčními skupinami v poloze alfa, omega, radikálovou polymeraci radikálově polymerovatelných monomerů za použití jednoho nebo více iniciátoβ ru.
Dosavadní stav techniky
Radikálová polymerace pro tvorbu polymerů disubstituovaných funkčními skupinami v poloze alfa, omega se provádí podle známých metod polymeraci polymerního roztoku, obsahujícího monomer nebo monomery, iniciátor a rozpouštědlo při dané teplotě po stanovenou dobu. Funkčnost vytvořeného polymeru je dána v každém případě včleněnými iniciačními radikály nesoucími funkční skupinu.
Když se použije jako iniciátoru peroxidu vodíku, jako například ve způsobu uvedeném v USA patentní přihlášce č. 3 338 861, přesahuje funkčnost požadovanou hodnotu 2,0 následkem skutečnosti, že hydroxylový radikál vytvořený z peroxidu vodíku je vysoce reaktivní při použité teplotě (118 až 120_°C). Další nevýhodou způsobu je velmi vysoká polydisperzita Ι^/Μη = 2; 5 až
3,5, kde značí číselnou střední molekulovou hmotnost a značí hmotnostní střední molekulovou hmotnost.
Když se použije jako iniciátoru 4,4'-azo-bis(4-kyano-n-pentanolu), je funkčnost nižší než 2,0 a polydisperzita (Mw/Mn) dosahuje žádané hodnoty 1,5 až 1,6 pouze v případě nízké konverze (28 až 30 %) /Reed, S.: Pol. Sci., Part Al, 2, 2029-2038 (1971)/.
Nej lepší dosud známá metoda pro udržování polydisperzity na konstantní hodnotě spočívá v tom, že množství iniciátoru rozloženého během polymerace se nepřetržitě doplňuje dalším přidáváním. Tímto způsobem se však může dosáhnout pouze téměř konstantní polydisperzity. Nevýhodou tohoto postupu je, že spotřeba monomeru během polymerace není kompenzována. Ačkoliv by se tato nevýhoda mohla teoreticky odstranit rozšířením základního principu postupu na doplňování monomeru, snižuje na jedné straně použití zvýšeného přebytku monomeru značně kapacitu reaktoru (produkci polymeru za jednotku času v každém reaktoru) a na druhé straně zvětšují zvýšené náklady na regeneraci velkého množství nezreagovaného monomeru výrobní náklady. Další nevýhodou způsobu je velmi vysoké specifické použití iniciátoru.
Při radikálové polymeraci je obtížným úkolem zajistit dostatečnou polydisperzitu. To je částečně následkem snížení koncentrace iniciátoru během reakce včetně zpom^ení procesu, při němž se tvoří radikály, což má za následek, že se rychlost iniciace postupně snižuje. Dalším důvodem je snížení koncentrace monomeru. Současné snížení koncentrace monomeru (v menší míře) a iniciátoru (ve větší míře) má za následek zvýšení stupně polymerace společně se stupněm polydisperzity.
tim, ze se roztok zahřívá na teplotu
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je odstranit nevýhody známých řešení a vypracovat způsob, který umožní vyrobit polymery s optimálním stupněm polymerace a polydisperzitou popřípadě se blížící teoretické polydisperzitě radikálovou homo- a kopolymerací.
Vynález je založen dále na poznatku, že výše uvedeného cíle se může zcela dosáhnout, jestliže se žádaný stupeň polymerace udržuje na prakticky konstantní hodnotě zvyšováním teploty podle vhodného programu.
Vynález je založen dále na poznatku, že regulace stupně polymerace zvyšováním teploty se může prakticky realizovat simulací polymeračního procesu za použití bud analytického vzorce, nebo počítače a provedením skutečného polymeračního procesu podle teplotního programu získaného ze simulace.
Předmětem vynálezu je způsob výroby homo- a kopolymerů substituovaných v polohách alfa a omega funkčními skupinami s polydisperzitou v rozmezí od 1,50 do 2,00 radikálovou polymerací radikálově polymerovátelných monomerů v rozpouštědlech, za přítomnosti azo- a/nebo peroxidických iniciátorů, vyznačující se monomerů obsahující známá množství iniciátorů odpovídající s přesností ± 0,1 °C rovnici Δ E exp (--),
RT (o) v průběhu polymerace se o sobě známým způsobem kontinuálně měří koncentrace monomeru m(t) v mol.I”1, popřípadě koncentrace iniciátoru x(t) v mol.I“1 a teplota reakčni směsi se za stálého míchání topením, přednostně elektrickým topením, a v případě potřeby chlazením, nastavuje na hodnotu T(t), vyhovující rovnici
Δ E f(t) = —_____ exp (---), m(t) RT (t) kde x(o) a x(t) představuje koncentraci iniciátoru na počátku a v době t v mol.I“1, m(o) a m(t) představuje koncentraci monomeru na počátku a v době t v mol.1 , .
T(o) a T(t) představuje teplotu polymerační směsi na počátku a v době t v Kelvinech,
R představuje plynovou konstantu,
Δ E představuje součtovou hodnotu aktivační energie, charakteristickou pro polymerační proces v jednotkách kJ.mol”1, kterou lze vypočítat z hodnot aktivační energie jednotlivých stupňů pomocí rovnice f(o) = mí o)
Δε = 0,5 (E-l + e4) - e2 kde
E-j_ představuje hodnotu aktivační energie rozkladu iniciátoru,
E2 představuje hodnotu aktivační energie růstu řetězce a E4 představuje hodnotu aktivační energie terminace řetězců v jednotkách kJ.mol“1, přičemž funkce f(o) je konstantní a je jí možno vyjádřit rovnicí f(oj = -—-- X
2f A1A4 kde f představuje faktor využití radikálů,
A-^, A2, popřípadě A4 jsou odpovídající preexponenty Arrheniových rovnic popisujících rychlostní konstanty rozkladu iniciátoru růstu řetězců, popřípadě terminace řetězců a představuje konstantu, jejíž hodnotu je možno při terminaci řetězců rekombinací vypočítat z rovnice
kde
Pn představuje střední číselný polymerační stupeň, přičemž tato hodnota se nastavuje s takovou přesností, aby funkce f(t) nabývala hodnoty v rozmezí od 0,93 do 1,07, v polymeraci se pokračuje až do dosažení konverze alespoň 15 % a ze získané reakční směsi se o sobě známým způsobem oddělí polymer nebo kopolymer.
Při způsobu podle vynálezu se polymerační proces simuluje analytickým vzorcem nebo počítačem a skutečný polymerační proces se provádí podle tepelného programu získaného simulačním postupem.
Počítačová simulace se vhodně realizuje v praxi vložením počátečních dat do počítače, například koncentrace iniciátoru a monomeru, počáteční teploty, doby zahřívání, žádaného stupně polymerace a polydisperzity a také Arrheniových parametrů konstanty nebo konstant rychlosti rozkladu iniciátoru nebo iniciátorů a rychlosti propagace a terminace řetězců, které jsou charakteristické pro monomer, potom se sleduje časová změna stupně polymerace nepřetržitou změnou polymerační teploty jako funkce doby polymerace, vhodně řádově v sekundách, analyticky nebo za použití počítače a vypočítá se tepelný program požadovaný pro kompenzaci změny stupně polymerace.
V případě odchylky od žádaného stupně polymerace počítač změnou teploty nebo doby polymerace zvolí a vloží do polymeračního systému takové hodnoty teploty, se kterými dosáhne stupeň polymerace opět potřebné hodnoty. Takto se získá soubor oddělených dvojic teplota-doba, což se nazývá přetržitým teplotním programem. Snížením rozdílu mezi jednotlivými body, tj. zlepšením doby polymerace náležející ke každé teplotní hodnotě, se dosáhne nepřetržitého teplotního programu, který se vyznačuje tím, že v jakémkoliv bodě /při jakékoliv teplotě/ odpovídá stupeň polymerace žádané hodnotě. Takto ještě před začátkem procesu se získá tepelný program pocházející z opakovaného stanovení stupně polymerace, podle kterého, když se podle něho provádí polymerace, se získá produkt žádané molekulové hmotnosti a polydisperzity.
Pro experimentální realizaci tepelného programu - jak uvedeno shora - musí být známá Arrheniova rovnice rozkladné rychlostní konstanty /konstant/ /k^/ iniciátoru /ů/ a také Arrheniova rovnice kvocientu /k2/yi<^7 rychlostní konstanty řetězcové propagace /k2/ a řetězcové terminace /k4/ monomeru /ů/. Tyto vztahy se mohou snadno stanovit podle metody a údajů uvedených v knize Bagdasaryana nebo Bamforda [Bagdasaryan, B.S.; Theory of Radical Polymerization, Publishing House of the Hungarian Academy of Sciences, Budapest, 1961 /v Madarsku/; Bamford, C.H.: Comprehensive Chemical Kinetics sv. 14a, Elsevier, 1976],
Jak je známo, nižší mezní hodnota polydisperzity při radikálové polymeraci je:
- v případě terminace výhradně rekombinací:
Pw/Pn = 1 + a/2 = 1,5, funkčnost = 2,0;
- v případě terminace výhradně disproporcionací:
Pw/Pn = 1 + <* == 2, funkčnost = 1,0 a a = ---- /!/ k2 m kde m je koncentrace monomeru, a je pravděpodobost řetězcové propagace, r = Vw1/k4 = stálý stav koncentrace vytvořených makroradikálů,
W-j_ je rychlost iniciace,
Pw je hmotnostní průměrný polymerační stupeň,
Pn je číselný průměrný polymerační stupeň.
Pro určité systémy se řetězcová terminace smísí, takže teoretická hodnota polydisperzity je v rozmezí 1,5 až 2,0, funkčnosti v rozmezí 2,0 až 1,0, jestliže nenastává žádný přenos řetězce do monomeru. Posledně jmenovaný úkaz má nežádoucí účinek na výše uvedenou hodnotu /vzrůstá polydisperzita a snižuje se funkčnost/. Je nutno uvést, žě hodnota polydisperzity se může dále snížit určitými metodami /frakcionací, selektivním vysrážením atd./, avšak aplikace těchto metod obvykle nepřijatelně zvyšuje výrobní náklady.
Při konstantní teplotě nepřetržitě vzrůstá během procesu polydisperzita. teplota se musí zvýšit takovým způsobem, aby při kvocientu x = k4r/k2m = 7/2k1f x k4//k2m se mohlo předpokládat, že x = konstantní hodnota v jakémkoliv okamžiku. Se zřetelem k Arrheniově rovnici se tato podmínka může uvést v následující formě:
— 7a1a4 Vx A/ r x = T2f F - exp L--—-] /2/
A2 m/t/ RT /t/ kde
Δε = 1/2/E-j_+E4/-E2, a jeho hodnota je 37,5 až 75 kJ/mol pro různé monomery, m/t/ je okamžitá koncentrace monomeru, x/t/ je okamžitá koncentrace iniciátoru,
A-j_, A2 a A4 jsou preexponenciální faktory příslušné Arrheniovy rovnice,
T/t/ je tepelný program, f je faktor radikálové účinnosti.
Kvalita výběru tepelného programu aplikovaného na daný polymerační proces, tj. při provádění procesu se může kontrolovat následujícím způsobem:
při momentu t = 0, se získá z rovnice /2/:
f /0/ =
7x /0/ m /0/ při momentu t = t:
7* /v
Δ E
RT /0/ /3/ f /t/ = m /t/
Δ E
RT /t/ /4/
Faktor kvality z rovnice /3/ a /4/:
experimentálního režimu může být odvozen f /0/
Q = —-- /5/ f /t/
Čím více se blíží Q jednotce, tím lepší je tepelný program a program je stále dostatečný, jestliže Q je prvkem následujícího otevřeného intervalu:
0,75 < Q < 1,12 /6/
Jestliže se použije ve způsobu podle vynálezu k iniciaci polymeračního procesu směs peroxidu vodíku, a azo-iniciátoru /například: 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu// nebo azo-iniciátorů, potom se může zajistit v případě provádění polymeračního procesu podle příslušného tepelného programu dostatečná polydisperzita a funkčnost produktu. Například při_výrobě polybutadiendiolu je průměrné molekulové číslo produktu = 2 500 až 4 000.
Polydisperzita produktu je 1,5 až 1,6, funkčnost je téměř
2,0.
Způsobem podle vynálezu se mohou připravit α,ζΖ) - disubstituované polymery polydisperzity popřípadě se blížící teoretické polydisperzitě a funkčnosti například z butadienu a dalších konjugovaných dienů, radikálově polymerovatelných vinylových monomerů, akrylových a methakrylových esterů, akrylo- a methakrylonitrilů. Za použití způsobu obsahuje hlavní řetězec polymeru vytvořeného z butadienu hlavně monomerové jednotky včleněné v poloze 1,4, tj. obsah 1,4-cis + 1,4-trans je vyšší než 80 %.
Podobně připravený polymer obsahuje reaktivní koncové skupiny v poloze α, <λ) , například v případě polybutadiendiolu OH-skupiny, které umožňují, aby se polymer podrobil dalším chemickým reakcím. Například z polymeru diolu se může vyrobit s tolylendiisokyanátem a síťovadlem polyurethan.
Hlavní výhody způsobu podle vynálezu jsou následující:
1. V případě daného tepelného programu sejmůže optimálně zvýšit konverze bez zhoršení polydisperzity /Pw /Pn/.
2. Vhodným výběrem tepelného programu a počáteční koncentrace se může získat v případě optimálního složení optimální stupeň polymerace .
3. Nevyžaduje se přebytek iniciátoru ve srovnání s obvyklými radikálovými polymeračními procesy a je možné téměř celkové využití iniciátoru /opak dosavadního postupu/.
4. Praktické provedení tepelného programu nevyžaduje pomocné zařízení nebo použití dalších materiálů /viz tamtéž/.
5. Může se provádět v již zaběhnutém technickém zařízení. Může se snadno automatizovat, aniž by se prováděly větší změny již zaběhnutého technologického zařízení.
Způsob podle vynálezu je detailně objasněn v následujících příkladech, aniž by byl omezen jeho rozsah.
Příklad 1
V Parrově autoklávu o objemu jednoho litru se připraví 160 g polybutadiendiolového předpolymeru následujícím způsobem: 4,045 g /0,018 molu/1/ 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 10 ml 67 % hmot. /0,227 molu/1/ H2O2 se rozpustí ve 400 ml sek.butanolu. Po deoxidaci se zavede 290,35 g /6,188 molu/1/ butadienu. Po naplnění je tlak v reaktoru 186 kPa. Proces se provádí podle následujícího tepelného programu:
Teplota /°C/ Reakční doba /min/ Faktor kvality
70 0 1,0024
70,8 17,3 1,0043
71,6 21,8 1,0047
73,6 30,1 1,0032
74,8 34,3 1,0035
76,2 38,5 1,0045
77,8 42,6 1,0087
79,8 46,8 1,0127
82,4 51 1,0152
85,6 55,1 1,0188
89,0 59,3 1,0176
91,4 63,5 1,0156
92,8 67,6 1,0006
93,4 71,8 1,0027
93,6 77 1,0002
.93,8 82,5 1,0002
94,0 97 1,0002
94,2 112,5 1,0002
94,4 127,6 1,0002
94,8 157 1,0001
95,0 171,1 1
95,2 185 1,0006
95,4 198,8 1,0003
95,6 212 1,0007
95,8 225,1 1,0001
96,0 237,6 1,0003
96,2 250,1 1,0003
96,4 262,3 1,0001
96,6 274,1 1,0006
96,8 286 1,0009
97,0 297,5 1
97,2 308,3 1,0007
97,4 319,5 1,0002
97,6 330 1,0004
97,8 340,5 1,0002
98,0 350,6 1,0008
98,2 360,8 1,0009
98,4 370,6 1,0007
98,6 380,1 1
98,8 389,3 1
99,0 398,5 1,0007
99,2 407,6 1,0009
99,4 416,5 1,0006
99,6 425 1,001
99,8 433,5 1,0007
100,0 441,6 1,001
100,2 449,8 1,001
100,4 457,6 1,0002
100,6 465,1 1
100,8 472,6 1,0005
101,0 480,1 1,0003
101,2 487,3 1,0007
101,4 494,5 1,0003
101,6 501,3 1,0006
101,8 508,1 1
Na konci procesu je tlak 1 000 kPa. Po profouknutí se získá 160_g polybutadiendiolu. Mn = 3 500, funkčnost: 1,97;
= 1,56.
Příklad 2
V Parrově autoklávu o objemu 1 litru se připraví 159,16 g butadien-styrenového kopolymeru následujícím způsobem: 4,074 g /0,018 molu/1/ 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 10 ml 55 %
hmot. /0,223 molu/1/ H2O2 se rozpustí ve 400 ml sek.butanolu,
potom se 226,6 g tepelného přidá 83 butadienu. programu: ml /75,13 g/ styrenu. Po deoxidaci se zavede
Kopolymerace se provádí podle následujícího
Teplota / °C/ Reakčni doba /min/ Faktor kvality
70 0 1,0094
71,0 20,3 1,0048
72,0 24,8 1,0051
73,0 29,3 1,0047
74,2 33,5 1,0029
75,6 37,6 1,0019
77,2 41,8 1,0048
79,2 46 1,0093
82,0 50,1 1,0121
85,8 54,3 1,0238
91,0 58,5 1,0304
94,8 62,6 1,0170
96,2 66,8 1,0035
96,6 71 1,0007
96,8 75,5 1,0001
Na konci procesu je tlak 580 kPa. Získaný kopolymer má
následující vlastnosti Mn = 3 460; ^/1^ = ^-z60' funkčnost:
1,98. Molární poměr styrenu v tomto kopolymeru: 10,5 %; z 89,5 % včleněného butadienu má 83 % strukturu 1,4 a pouze 17 % ukazuje strukturu 1,2.
Příklad 3
V Parrově autoklávu o objemu 1 litru se syntetizuje 120 g butadien-methakrylátového kopolymeru. 4,074 g /0,018 molu/1/ 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 10 ml 55 % hmot. /0,223 molu/1/ H2O2 se rozpustí ve 400 ml sek.butanolu, potom se přidá ml methylmethakrylátu. Po deoxidaci se zavede 262,62 g butadienu. Kopolymerace se provádí podle následujícího tepelného programu:
Teplota /°C/ Reakčni doba /min/ Faktor kvality
70 0 1,0004
70,8 19 1,0023
71,6 23,5 1,0027
72,6 27,6 1,0054
73,8 32,1 1,0002
75,0 36,3 1,0017
76,4 40,5 1,0040
78,0 44,6 1,0097
80,2 48,8 1,0091
82,8 53 1,0155
86,0 57,1 1,0216
89,4 61,3 1,0172
91,8 65,5 1,0054
93,0 69,6 1,0026
93,4 74,1 1,0008
93,6 78,3 1,0001
93,8 83,5 1,0002
94,0 97,3 1,0002
94,2 112,8 1,0002
94,4 128 1,0002
94,6 142,8 1,0002
94,8 157,3 1,0001
95,0 171,5 1,0000
95,2 185,3 1,0006
95,4 199,1 1,0003
95,6 212,3 1,0007
95,8 225,5 1,0001
96,0 238 1,0003
96,2 250,5 1,0003
96,4 262,6 1,0001
96,6 274,5 1,0006
96,8 286,3 1,0009
97,0 297,8 1,0009
97,2 309,0 1,0007
97,4 319,8 1,0001
97,6 330,3 1,0003
97,8 340,8 1,0002
98,0 351 1,0007
98,2 361,1 1,0009
98,4 371 1,0006
98,6 380,5 1,0011
98,8 390 1,0011
99,0 399,1 1,0006
99,2 408 1,0008
99,4 416,8 1,0005
99,6 425,3 1,0008
99,8 438,8 1,0006
100 442 1,0011
100,2 450,1 1,0009
100,4 458 1,0011
100,6 465,5 1,0013
100,8 473,3 1,0004
101 480,5 1,0002
101,2 487,6 1,0006
101,4 494,8 1,0002
101,6 501,6 1,0005
101,8 508,5 1,0015
_ _ Získaný produkt má následující vlastnosti: Mn = 3 800; I^/Mh = 1,50; funkčnost: 2,01.
Příklad 4
V Parrově autoklávu o objemu 1 litru se připraví 163,4 g butadien-akry1-rnitrilového kopolymeru následujícím způsobem 4,074 g /0,018 molu/1/ 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 10 ml 55 % hmot. /0,223 molu/1/ H2°2 se rozpustí ve 400 ml sek.butanolu, potom se přidá 75 ml (60,88 g) akrylonitrilového monomeru. Po deoxidaci se zavede do reakční směsi 224 g plynného butadienu. Kopolymerace se provádí podle následujícího tepelného programu:
>lota /°C/ Reakčni doba /min/ Faktor kvality
70 0 1,0099
71,0 20 1,0004
71,8 24,1 1,0023
72,8 28,3 1,0009
73,8 32,5 1,0048
75,2 36,6 1,0012
76,6 40,8 1,0075
78,6 45 1,0065
81,0 49,1 1,0140
84,6 53,3 1,0183
89,6 57,5 1,0292
94,2 61,6 1,0206
96,2 ' 65,8 1,0086
96,8 70,3 1,0001
97,0 76,1 1,0007
97,2 86,6 1,0004
97,4 97,5 1,0009
97,6 108,3 1,0001
97,8 118,5 1,0010
98,0 129 1,0004
98,2 138,8 1,0006
98,4 148,6 1,0004
98,6 158,1 1,0008
98,8 167,6 1,0008
99,0 176,8 1,0003
99,2 185,6 1,0005
99,4 194,5 1,0002
99,6 203 1,0006
99,8 211,5 1,0004
100,0 219,6 1,0008
100,2 227,8 1,0007
100,4 235,6 1,0012
100,6 243,5 1,0010
100,8 251 1,0001 ,
101,0 258,1 1,0013
101,2 265,6 1,0003
101,4 272,5 1,0014
101,6 279,6 1,0002
101,8 286,1 1,0012
Na konci procesu je__ tlak 855 kPa._ Získaný kopolymer má následující vlastnosti: Mn = 4 000; í^/1^ = 1,56; funkčnost: 2,03.
Příklad 5
V Parrově reaktoru o objemu 1 litru se syntetizuje 150 g butadien-methylmethakrylátového kopolymeru následujícím způsobem: -4,037 g /0,018 molu/1/ 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 10 ml 55 % hmot. /0,223 molu/1/ H2O2 se rozpustí ve 400 ml sek.butanolu, potom se přidá k roztoku iniciátoru 80 ml /75 g/ methylmethakrylátu. Po deoxidaci se přidá 225 g butadienu. Polymerace se provádí podle následujícího* tepelného programu:
Teplota /°C/
Reakční doba /min/
Faktor kvality
70 a 1,0069
71,0 20 1,0019
71,8 24,5 1,0035
72,8 28,6 1,0017
73,8 32,8 1,0050
75,0 37 1,0072
76,6 41,1 1,0041
78,4 45,3 1,0070
80,6 49,5 1,0138
83,6 53,6 1,0192
87,6 57,8 1,0214
91,4 62 1,0204
93,6 66,1 1,0113
94,6 70,3 1,0013
95,0 70,3 1,0113
95,2 83,3 1,0004
95,4 96,8 1,0001
95,6 110 1,0005
95,8 123,1 1,0000
96,0 135,6 1,0001
96,2 148,1 1,0001
96,4 160,3 1,0008
96,6 172,5 1,0004
96,8 184 1,0007
97,0 195,5 1,0007
97,2 206,6 1,0005
97,4 217,5 1,0000
97,6 228 1,0002
97,8 238,5 1,0000
98,0 248,6 1,0005
98,2 258,8 1,0007
98,4 268,6 1,0005
98,6 278,1 1,0009
98,8 287,6 1,0009
99,0 296,8 1,0004
99,2 305,6 1,0006
99,4 314,5 1,0003
99,6 323 1,0007
99,8 331,5 1,0005
100 339,6 1,0009
100,2 347,8 1,0008
100,4 355,6 1,001
100,6 363,5 1,0011
100,8 371 1,0002
101,0 378,1 1,0000
101,2 385,3 1,0004
101,4 392,5 1,0000
101 6 399,3 1,0003
101,8 406,1 1,0013
Na konci procesu je tlak 930 kPa. Získaný polymer má násle
ici vlastnosti: Mn = 3 700; ^/Mh = 1,65; funkčnost: 1,93.
Příklad 6
V Parrově reaktoru o objemu 1 litru se syntetizuje 90 g polystyrendiolového kopolymeru následujícím způsobem: 3,326 g /0,015 molu/1/ 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 14,96 g /0,5 molu/1/ H2C>2 se rozpustí v 660 ml benzenu, potom se přidá
183 g styrenu. Polymerace se provádí podle následujícího tepelného programu:
Teplota /°C/ Reakční doba /min/ Faktor kvality
60 0 1,0528
60,4 27,6 1,0500
60,6 33,5 1,0505
60,8 38 1,0511
61,2 46,6 1,0506
61,4 50,8 1,0507
61,6 55 1,0511
62,0 .59,1 1,0501
62,2 64,6 1,0512
62,6 68,8 1,0517
63,0 74,3 1,0510
63,4 79,5 1,0512
63,8 84,6 1,0502
64,2 89,5 1,0501
64,6 94,3 1,0510
65,0 99,1 1,0505
65,4 103 1,0508
65,8 108,1 1,0521
66,2 112,6 1,0517
66,6 116,8 1,0523
67,2 121 1,0521
67,8 125,8 1,0503
68,4 130,3 1,0505
69,0 134,8 1,0527
69,6 139,3 1,0529
70,4 143,5 1,0518
71,2 152,5 1,0542
72,0 152,5 1,0542
73,0 156,6 1,0560
74,0 161,1 1,0559
75,2 165,3 1,0525
76,4 1169,5 1,0548
77,8 173,6 1,0547
79,2 177,8 1,0603
80,8 182 1,0610
82,4 186,1 1,0621
84,0 190,3 1,0562
85,2 194,5 1,0592
86,2 198,6 1,0552
87,0 202,8 1,0509
87,4 207,3 1,0512
87,8 211,5 1,0517
88,0 217,3 1,0501
88,2 223,8 1,0502
88,4 247,6 1,0501
88,6 276,5 1,0500
88,8 304,6 1,0503
89,0 332,5 1,0501
89,2 359,3 1,0502
89,4 385,8 1,0502
Získaný polymer má následující vlastnosti: Mn = 10
ϊ^/Μη = 1,59; funkčnost: 1,96.
Příklad 7
V Parrově autoklávu o objemu 1 litru se připraví 104 g pólybutadiendiolového homopolymeru následujícím způsobem: 4,302 /0,020 molu/1/ 4,4'-azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 8,9 ml 76,2 hmot. /0,238 molu/1/ H2O2 se rozpustí ve 400 ml sek.butanolu. Po deoxidaci se zavede 260,5 g plynného butadienu. Polymerace se provádí podle následujícího tepelného programu:
Teplota /’C/ Reakční doba /min/ Faktor kvality o\o>n
70 0 0,7524
70,8 10 0,7507
71,6 14,1 0,7515
72,6 18,3 0,7543
73,8 22,8 0,7513
75,0 27 0,7537 ,
76,6 31,1 0,7526
78,4 35,3 0,7567
80,8 39,5 0,7611
84,4 43,6 0,7636
89,6 47,8 0,7708
94,4 52 0,7682
96,4 56,1 0,7565
97,0 60,3 0,751
97,2 64,8 0,75
97,4 71,6 0,7505
97,6 82,5 0,7506
97,8 93 0,7505
98,0 103,1 0,7501
98,2 113 0,7502
98,4 122,8 0,75
98,6 132,3 0,7503
98,8 141,8 0,7504
99,0 151 0,75
99,2 159,8 0,7501
99,4 168,6 0,7508
99,6 177,5 0,7502
99,8 185,6 0,75
100,0 193,8 0,7504
100,2 202 0,7502
100,4 209,8 0,7506
100,6 217,6 0,7505
100,8 225,1 0,7509
101,0 232,6 0,7607
101,2 239,8 0,751
101,4 247 0,7507
101,6 253,8 0,7509
101,8 260,6 0,7505
Získaný polymer má následující charakteristiku: Mn = 4 000; = 2,33; funkčnost: 2,07. Zvýšená polydisperzita dokazuje, že značná odchylka__faktoru kvality od hodnoty 1,00 je způsobena zvýšením kvocientu Mw/Mn.
Příklad 8
V Parrově reaktoru o objemu 1 litru se syntetizuje 127 g polybutadiendiolu následujícím způsobem: 3,97 g /0,018 molu/1/
4,4 '--azo-bis/4-kyano-n-pentanolu/ a 8,9 ml 75 % hmot. /0,248 molu/1/ H2O2 se rozpustí ve 400 ml sek.butanolu. Po deoxidaci se zavede 280 g butadienu. Polymerace se provádí podle následujícího tepelného programu:
Teplota /°C/ Reakčni doba /min/ Faktor kvality
70 . 0 1,2732
71,2 21,6 1,2502
72,0 25,8 1,2517
73,0 30 1,2561
74,2 34,5 1,2587
75,6 39 1,2515
77,0 43,1 1,2547
78,6 47,3 1,2601
80,6 . 51,5 1,2654
85,2 59,8 1,2653
87,4 64 1,2601
89,0 68,1 1,2537
90,0 72,3 1,2555
90,6 76,8 1,2542
90,8 82 1,2503
91,0 86,1 1,2502
91,2 97,3 1,2503
91,4 118,5 1,2506
91,6 139,3 1,2504
91,8 159,5 1,2504
92,0 179,3 1,25
92,2 198,5 1,2505
92,4 217,6 1,2505
92,6 236,1 1,2506
92,8 254,3 1,2501
93,0 271,8 1,2505
93,2 289,3 1,2502
93,4 306,1 1,25
93,6 322,6 1,2508
93,8 339,1 1,2507
94,0 355 1,2507
94,2 370,5 1,2507
94,4 385,6 1,2507
94,6 400,5 1,2506
94,8 415 1,2506
95,0 429,1. 1,2504
95,2 443 1,2501
95,4 456,5 1,2508
95,6 470 1,2503
95,8 482,8 1,2506
96,0 495,6 1,2508
96,2 508,1 1,2508
96,4 520,3 1,2506
96,6 532,1 1,25
96,8 543,6 1,2504
97,0 555,1 1,2505
97,2 566,3 1,2502
97,4 577,1 1,2508
97,6 588 1,251
97,8 598,5 1,2508
98,0 608,6 1,2501
98,2 618,5 1,2503
98,4 628,3 1,25
98,6 637,8 1,2506
98,8 647,3 1,2506
99,0 656,5 1,25
99,2 665,3 1,2503
99,4 674,1 1,2514
99,6 683 1,2503
99,8 691,1 1,21
100 699,3 1,2506
100,2 707,5 1,2504
100,4 715,3 1,251
100,6 723,1 1,2508
100,8 730,6 1,2515
101,0 738,1 1,2511
101,2 745,3 1,2517
101,4 752,5 1,2512
101,6 759,3 1,2516
101,8 766,1 1,2508
Získaný polymer má následující charakteristiku: = 3 700?
M = 2,02; funkčnost: 2,06. Značná odchylka polydisperzity od teoretické hodnoty indikuje nežádoucí účinek zvýšení faktoru kvality.

Claims (2)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Způsob výroby homo- a kopolymerů substituovaných v polohách alfa a omega funkčními skupinami s polydisperzitou v rozmezí od 1,50 do 2,00 radikálovou polymeraci radikálově polymerovatelných monomerů v rozpouštědlech, za přítomnosti azo- a/nebo peroxidických iniciátorů, vyznačující se tím, že se roztok monomerů obsahující známá množství iniciátorů zahřívá na teplotu odpovídající s přesností ± 0,1 °C rovnici l/x(o) AE f(o) = --- exp (_ -), m(o) RT (o) v průběhu polymerace se o sobě známým způsobem kontinuálně měří koncentrace monomeru m(t) v mol.l“1, popřípadě koncentrace iniciátoru x(t) v mol.l“1 a teplota reakční směsi se za stálého míchání topením, přednostně elektrickým topením, a v případě potřeby chlazením, nastavuje na hodnotu T(t), vyhovující rovnici / x(t) Ae f(t) = -— exp (- -), m(t) RT (t) kde x(o) a x(t) představuje koncentraci iniciátoru na počátku a v době t v mol.I”1, m(o) a m(t) představuje koncentraci monomeru na počátku a v době t v mol.l“1,
    T(o) a T(t) představuje teplotu polymerační směsi na počátku a v době t v Kelvinech,
    R představuje plynovou konstantu,
    Δε představuje součtovou hodnotu aktivační energie, charakteristickou pro polymerační proces v jednotkách kJ.mol”1, kterou lze vypočítat z hodnot aktivační energie jednotlivých stupňů pomocí rovnice
    Δε = 0,5 (Ετ + E4) - e2 kde
    E-]_ představuje hodnotu aktivační energie rozkladu iniciátoru,
    E2 představuje hodnotu aktivační energie růstu řetězce a E4 představuje hodnotu aktivační energie terminace řetězců v jednotkách kJ.mol“1, přičemž funkce f(o) je konstantní a je jí možno vyjádřit rovnicí f (o) _h_ X
  2. 2f AfA4 kde f představuje faktor využití radikálů,
    Af, A2, popřípadě A4 jsou odpovídající preexponenty Arrheniových rovnic popisujících rychlostní konstanty rozkladu iniciátoru růstu řetězců, popřípadě terminace řetězců a představuje konstantu, jejíž hodnotu je možno při terminaci řetězců rekombinací vypočítat z.rovnice kde
    Pn představuje střední číselný polymerační stupeň, přičemž tato hodnota se nastavuje s takovou přesností, aby funkce f(t) nabývala hodnoty v rozmezí od 0,93 do 1,07, v polymeraci se pokračuje až do dosažení konverze alespoň 15 % a ze získané reakčni směsi se o sobě známým způsobem oddělí polymer nebo kopolymer.
CS878155A 1986-11-14 1987-11-13 Process for preparing homo- and copolymers substituted in positions alpha and omega by functional groups CS277179B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU864693A HU201101B (en) 1986-11-14 1986-11-14 Process for producing by radical polymerization of polymers of polydispersity of 1,50 to 2,00, having functional groups in alpha, omega positions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS815587A3 CS815587A3 (en) 1992-05-13
CS277179B6 true CS277179B6 (en) 1992-12-16

Family

ID=10968689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS878155A CS277179B6 (en) 1986-11-14 1987-11-13 Process for preparing homo- and copolymers substituted in positions alpha and omega by functional groups

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5126415A (cs)
JP (1) JPH0762044B2 (cs)
AT (1) AT397506B (cs)
BE (1) BE1003753A4 (cs)
CA (1) CA1318437C (cs)
CH (1) CH675584A5 (cs)
CS (1) CS277179B6 (cs)
DD (1) DD262864A5 (cs)
DE (1) DE3738640C2 (cs)
ES (1) ES2005448A6 (cs)
FI (1) FI93844C (cs)
FR (1) FR2606774B1 (cs)
HU (1) HU201101B (cs)
IT (1) IT1232958B (cs)
NL (1) NL8702714A (cs)
RU (1) RU1780539C (cs)
SE (1) SE8704446L (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI924730L (fi) * 1992-03-20 1993-09-21 Rohm & Haas Foerfarande foer reglering av molekylviktsfoerdelningen i polymerer
JP3320773B2 (ja) * 1992-06-05 2002-09-03 旭光学工業株式会社 成形複合光学部品の加熱重合方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1243197A (en) * 1968-01-18 1971-08-18 British Petroleum Co Polymerisation process
US3817965A (en) * 1968-02-27 1974-06-18 Aquitaine Petrole Polymerization of vinyl compounds in suspension
GB1252153A (cs) * 1968-04-30 1971-11-03
JPS579368B2 (cs) * 1973-06-01 1982-02-20
US4125695A (en) * 1977-01-06 1978-11-14 Pennwalt Corporation Polymerization process with reduced cycle time employing polyfunctional free radical initiators
US4079074A (en) * 1977-01-06 1978-03-14 Pennwalt Corporation Unsymmetrical diperoxides and processes of use in polymerizing unsaturated monomers
US4125696A (en) * 1977-01-06 1978-11-14 Pennwalt Corporation Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as a finishing catalyst
NL187487C (nl) * 1977-10-06 1991-10-16 Sumitomo Chemical Co Werkwijze voor het doorlopend produceren van een voorpolymeerstroop.
JPS60112808A (ja) * 1983-11-25 1985-06-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法
AT385040B (de) * 1985-03-15 1988-02-10 Lim Kunststoff Tech Gmbh Verfahren zur herstellung von polyurethanen, insbesondere von polyurethanelastomeren, sowie verfahren zur radikalischen polymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
FI93844B (fi) 1995-02-28
DE3738640A1 (de) 1988-05-26
HUT47606A (en) 1989-03-28
AT397506B (de) 1994-04-25
JPH0762044B2 (ja) 1995-07-05
IT1232958B (it) 1992-03-11
FI875042L (fi) 1988-05-15
JPS63264601A (ja) 1988-11-01
SE8704446D0 (sv) 1987-11-13
HU201101B (en) 1990-09-28
ES2005448A6 (es) 1989-03-01
US5126415A (en) 1992-06-30
IT8722632A0 (it) 1987-11-13
DE3738640C2 (de) 1996-07-11
ATA296587A (de) 1993-09-15
FI875042A0 (fi) 1987-11-13
CH675584A5 (cs) 1990-10-15
CA1318437C (en) 1993-05-25
RU1780539C (ru) 1992-12-07
FR2606774A1 (fr) 1988-05-20
SE8704446L (sv) 1988-05-15
CS815587A3 (en) 1992-05-13
NL8702714A (nl) 1988-06-01
FI93844C (fi) 1995-06-12
DD262864A5 (de) 1988-12-14
BE1003753A4 (fr) 1992-06-09
FR2606774B1 (fr) 1993-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4246382A (en) Solvent resistent acrylic resin and process for producing the same
US2746943A (en) Polymer compositions and methods for producing the same
JPH08283315A (ja) スチレン−ブタジエンゴムの製造方法
US3839308A (en) Styrene-methacrylic acid copolymers and their preparation
US3676527A (en) Process for preparation of high impact polystyrene
US2907756A (en) Styrene polymerization process
Smets et al. Branching and graftcopolymerization of polyethyl‐α‐chloroacrylate
CS277179B6 (en) Process for preparing homo- and copolymers substituted in positions alpha and omega by functional groups
JP2002506478A (ja) 改良された酸触媒重合方法
US3551523A (en) Polymerization process for preparing high impact polymers
MXPA02008381A (es) Procedimiento para la obtencion de particulas de caucho.
Fu et al. Semibatch atom transfer radical copolymerization of styrene and butyl acrylate
US3723575A (en) Method of producing graft polymers
US4755576A (en) Copolymers of alpha-methyl styrene and acrylonitrile
US4713429A (en) Method for production of copolymer of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound
US3629370A (en) Process for the production of thermoplastic-elastic moulding compositions of high impact and notched impact strength
KR100419230B1 (ko) 백색도와내충격성이우수한열가소성수지의제조방법
SU366723A1 (ru) Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков
WO2008090153A2 (de) Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren der vinylphosphonsäure
KR100188529B1 (ko) 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지조성물의제조방법
GB2050391A (en) Two-stage polymerisation
JPS6144912A (ja) 改質されたｅｐｄｍゴム類、それらの製造、および　衝撃‐低抗性ビニル重合体類の製造用のそれの使用、並びにこの方法で得られるビニル重合体類
KR19990055608A (ko) 내후성, 광택도 및 내충격성이 우수한 열가소성수지 조성물의 제조방법
US2559154A (en) Method of preparing copolymers of acrylonitrile
JP2563117B2 (ja) 透明な高衝撃ブロックコポリマーの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19991113