NL8702714A

NL8702714A - Werkwijze voor de bereiding van polymeren met een polydispergeerbaarheid die praktisch de theoretische waarde bereikt en die gesubstitueerd zijn door functionele groepen in de alfa, omega-plaatsen via radicaal polymerisatie.

Info

Publication number: NL8702714A
Application number: NL8702714A
Authority: NL
Original assignee: Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1988-06-01
Also published as: FI93844B; SE8704446L; ES2005448A6; FR2606774B1; BE1003753A4; CS815587A3; DD262864A5; FR2606774A1; RU1780539C; ATA296587A; FI875042A; JPH0762044B2; FI875042A0; HUT47606A; CS277179B6; IT1232958B; SE8704446D0; US5126415A; JPS63264601A; CA1318437C

Description

s ♦

, NL· 3461O-Kp/vD

- «

Werkwijze voor de bereiding van polymeren met een polydispergeerbaarheid die praktisch de theoretische waarde bereikt en die gesubstitueerd zijn door functionele groepen in de a, ω-plaatsen via radicaal polymerisatie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren met polydispergeerbaarheid, die praktisch de theoretische polydispergeerbaar-heid benadert en met functionele groepen in de a,ω-plaatsen, 5 door radicaal copolymerisatie van radicaal polymeriseerbare monomeren onder gebruikmaking van één of meer initiatoren.

Radicaal polymerisatie voor de bereiding van polymeren, die gesubstitueerd zijn door functionele groepen in de a,ω-plaatsen, wordt uitgevoerd volgens de bekende methoden 10 door het polymeriseren van de polymerisatieoplossing van het monomeer of monomeren, initiator en oplosmiddel bij een gegeven temperatuur gedurende een bepaalde tijdsperiode. De functionaliteit van het gevormde polymeer wordt bepaald telkenmale door de ingebouwde initiërende radicalen, die de 15 functionele groep dragen.

Wanneer als initiator waterstofperoxide wordt gebruikt, zoals bijvoorbeeld in de in het Amerikaanse octrooi-schrift nr. 3.338 .861 beschreven methode overschrijdt de functionaliteit de gewenste waarde van 2,0 ten gevolge van 20 het feit, dat het uit waterstofperoxide gevormde hydroxy1-radicaal zeer reactief is bij de toegepaste temperatuur (118-120°C). Een verder nadeel van de werkwij ze is de zeer hoge dispergeerbaarheid: Μ^/Μη = 2,5 - 3,5, waarin Mn het aantal gemiddelde moleculaire massa weergeeft en de gewichts-25 gemiddelde moleculaire massa.

Wanneer als initiator 4,4'-azo-bis(4-cyano-n-penta- nol) (ACP) wordt gebruikt, blijkt de functionaliteit lager te zijn dan 2,0, terwijl de polydispergeerbaarheid (Μ /M ) de W Ώ gewenste waarde van 1,5-1,6 slechts in die gevallen bereikt 30 wanneer een lage omzetting (28-30%) plaatsvindt ƒ*(Reed, S.

Pol. Sci., Part Al, 9, 2029-2038 (1971)J.

De tot nu toe bekende beste methode voor het handhaven van de polydispergeerbaarheid bij een constant niveau is weergegeven in het Britse octrooischrift nr. 957.652. De .8752714 <* - 2 - essentie van deze methode berust daarop, dat de hoeveelheid tijdens de polymerisatie ontlede initiator wordt aangevuld door continue toevoeging, waarbij echter op die manier slechts een praktisch constante polydispergeerbaarheid kan 5 worden bereikt. Een nadeel van deze methode is, dat het mono-meerverbruik tijdens de polymerisatie niet wordt gecompenseerd. Ofschoon dit theoretisch gerealiseerd kan worden door het uitbreiden van het basisprincipe van de procedure tot de toepassing van de monomeeraanvoer wordt enerzijds de reactor-10 capaciteit (polymeerproductie per tijdseenheid in elke reactor) aanzienlijk verlaagd, terwijl aan de andere kant de toenemende kosten voor het terugwinnen van de grotere hoeveelheden onomgezet monomeer de productiekosten verhoogt.

Een verder nadeel van de werkwijze is de zeer hoge specifieke 15 toepassing van initiatoren.

Bij de radicaalpolymerisatie is het een moeilijke opgave om voor een voldoende polydispergeerbaarheid te zorgen. Dit is ten dele te wijten aan de afname in initiatorconcen-tratie tijdens de reactie, hetgeen gepaard gaat met de afname 20 van het radicaal producerende proces, d.w.z. dat de initiatie-snelheid geleidelijk afneemt. De andere reden is, dat de mono-meerconcentratie afneemt. De gelijktijdige afname in de concentratie van het monomeer (in geringere mate) en van de initiator (in hogere mate) leidt tot een toename in de polymeri-25 satiegraad te zamen met die van de polydispergeerbaarheid.

Het doel van de onderhavige uitvinding is door de eliminatie van de nadelen van de bekende oplossingen een proces te creëren, dat de productie van polymeren met optimale polymerisatiegraad alsmede polydispergeerbaarheid, die de 30 theoretische polydispergeerbaarheid praktisch benadert mogelijk maakt door radicaal homo- en copolymerisatie.

De uitvinding is gebaseerd op de erkenning dat het bovengenoemde doel volledig bereikt kan worden wanneer de gewenste polymerisatiegraad wordt gehouden op een praktisch con-35 stante waarde door verhoging van de temperatuur volgens een geschikt programma.

De uitvinding is bovendien gebaseerd op de erkenning, dat de regeling van de polymerisatiegraad door verhoging van de temperatuur praktisch gerealiseerd kan worden door het . 8 7 0 2 7 1 4 - 3 -

Sr simuleren van het polymer is atieproc e s onder gebruikmaking van hetzij een analytische formule, hetzij een computer en het uitvoeren van het reële polymerisatieproces volgens het verhit-tingsprogramma, verkregen uit simulatie.

5 Dienovereenkomstig heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren met polydis-pergeerbaarheid, die praktisch de theoretische polydisper-geerbaarheid benadert, welke polymeren gesubstitueerd zijn door functionele groepen in de a, ω-posities, via radicaal-10 polymerisatie van radicaalpolymeriseerbare monomeren onder gebruikmaking van ëën of meer initiatoren. Volgens de onderhavige methode wordt de polymerisatiegraad gehouden op de gewenste waarde door continue verhoging van de temperatuur.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onder-15 havige werkwijze wordt de polymerisatiegraad geregeld door de continue verhoging van de temperatuur en wel zodanig, dat het polymerisatieproces plaatsvindt volgens een verhittings-programma, bepaald door een functie, die de variatie van het polymerisatieproces tegen de tijd beschrijft en wel met be-20 hulp van onafhankelijke variabelen, die het proces beïnvloeden, zoals de initiatorconcentratie, monomeerconcentratie, begintemperatuur, verwarmingstijd, gewenste polymerisatiegraad en polydispergeerbaarheid, alsmede de Arrheniuspara-meters van de ontledingssnelheidsconstante(nj van initia-25 tor(en) en die van de ketenverlengings- en -beëindigings-snelheidsconstanten, karakteristiek voor het monomeer.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de polymerisatiegraad geregeld door de continue verhoging van de temperatuur zo-30 danig, dat het polymerisatieproces wordt gesimuleerd door een analytische formule of door een computer, terwijl het werkelijke polymerisatieproces wordt uitgevoerd volgens het verwarming sprogramma , verkregen door de simulatieprocedure.

Computersimulatie wordt in de praktijk op geschikte 35 wijze gerealiseerd door de begingegevens in de computer te stoppen, zoals de concentraties van de initiator en het monomeer, de begintemperatuur, de verwarmingstijd, de gewenste polymerisatiegraad en polydispergeerbaarheid, alsmede de .Arrheniusparameters van de ontledingssnelheidconstante(n) van .8702714 > - 4 - initiator(en) en die van de ketenverlenging-en beëindigings-snelheidconstanten, karakteristiek voor het monomeer, en daarna de tijdelijke variatie van de polymer!satiegraad wordt gevolgd door de continue verandering van de polymerisatietem-5 peratuur als functie van de polymerisatietijd, gewoonlijk in de orde van grootte van seconden, analytisch of onder gebruikmaking van de computer, terwijl het verwarmingsprogramma, nodig voor het compenseren van de verandering in de polymerisatiegraad wordt berekend.

10 In geval van afwijking van de gewenste polymeri- satiegraad kiest de computer,door variëren van de temperatuur of de polymerisatietijd, en zorgt in het polymerisatie-systeem voor zodanige temperatuurwaarden, die bewerkstelligen dat de polymerisatiegraad wederom de noodzakelijke waarde be-15 reikt. Hierbij wordt dus een set van afzonderlijke temperatuur-tijd paren verkregen, hetgeen een discontinu temperatuurpro-gramma wordt genoemd. Door verlaging van de afstand tussen de afzonderlijke punten, d.w.z. door verfijning van de polymerisatietijd, die bij elke temperatuurswaarde hoort, wordt het 20 continue temperatuursprogramma verkregen, dat het karakteristieke heeft, dat bij elk punt (bij elke temperatuur) de polymerisatiegraad gelijk is aan de gewenste waarde. Dit betekent, dat nog vóór het starten van het proces een hitteprogramma, afgeleid; uit herhaalde'bepaling van de polymerisatiegraad,.

25 wordt verkregen, waarbij, de polymerisatie uitgevoerd is volgens dat programma en waarbij het product wordt verkregen met het gewenste molecuulgewicht en polydispergeerbaarheid.

Voor de experimentele realisatie van het verhit-tingsprogramma - zoals boven uiteengezet - dienen de Arrhenius-30 vergelijking(en) van de ontledingssnelheidconstant(en) (k^) van initiator(en) alsmede de Arrheniusvergelijking van het quotiënt van de snelheidsconstanten van de ketenverlen ging (k2> en de ketenbeëindiging (k^) karakteristiek voor de monomeer(en) bekend te zijn. Deze relaties kunnen gemakkelijk 35 worden vastgesteld uit de methoden en gegevens, die zijn weergegeven in de boeken van Bagdasaryan of Bamford ^Bagdasaryan, B. S.: Theory of Radical Polymerization, Publishing House of the Hungarian Academy of Sciences, Budapest, 1961 (in Hungarian) ; Bamford, C. H.: Comprehensive Chemical Kinetics Vol.

. 87 0 2 7 1 4 - 5 - 14a, Elsevier, 1976/.

Zoals bekend is de lagere beperkende waarde van polydispergeerbaarheid bij de radicaal polymerisatie: - in gevaï^beëindiging exclusief door recombinatie: 5 ψη = 1 + α/2 = 1,5, functionaliteit = 2,0; - in' geval" van beëindiging exclusief door dispro- portionering: = 1 + α s 2, functionaliteit = 1,0 en e - —V? (1) 10 waarin m de monomeerconcentratie weergeeft, ct de waarschijnlijkheid van de keten-verlenging betekent, 15 r = /W-j/k^ = de constante toestandsconcentratie van de verlengende macroradicalen, W.j de initiatiesnelheid is,

Fw het gewichtsgemiddelde van de polymerisatiegraad is, Pn het getal van de gemiddelde polymerisatiegraad is.

20 Voor bepaalde systemen is de ketenbeëindiging ge mengd, hetgeen wil zeggen, dat de theoretische waarde van polydispergeerbaarheid ligt tussen 1,5 en 2,0, die van de functionaliteit tussen 2,0 en 1,0, indien er geen ketenoverdracht is naar het monomeer. Dit laatste heeft een ongewenst effect 25 op de bovengenoemde waarde (doet de polydispersiteit toenemen en de functionaliteit afnemen). Opgemerkt dient te worden, dat de waarde voor de polydispergeerbaarheid verder kan worden verlaagd met behulp van bepaalde methoden (fractionering, selectieve precipitatie, enz.), waarbij echter de toepassing van 30 deze methoden de productiekosten gewoonlijk in ongeoorloofde mate doet stijgen.

Bij een constante temperatuur stijgt de polydispergeerbaarheid continu tijdens het proces. De temperatuur dient zodanig te worden verhoogd, dat het quotiënt 35 α = k4r/k2m = /(2k~f-x"k“)/k2m, aanneemt de α = constant waarde op elk moment. Gelet op de

Arrheniusrelatie kan deze toestand als volgt tot uitdrukking worden gebracht: 40 a. i/2f —^ exp 5Τ"(£|·) (2) .6702714 * - 6 - waarin ΔΕ = 1/2(E1+E4)-E2, en zijn waarde 37,5 tot 75 kJ/ mol voor diverse monomeren is, m(t) de momentale concentratie van het monomeer weergeeft, 5 x(t) de momentale concentratie van de initiator is, A.j ,A2 en A4 de preëxponentiële factoren van de overeenkomstige Arrhenius-vergelijkingen weergeven, T(t) het hitteprogramma is, 10 f de radicale efficiëntiefactor weergeeft.

De "kwaliteit" van de keuze van het hitteprogramma, toegepast bij een gegeven polymerisatieproces, d.w.z. die van het uitvoeren van het proces, kan worden gecontroleerd als volgt: op het tijdstip t = 0 verkrijgt men uit verg.(2): 15 m(0T GXP RT(0) ; op het tijdstip t = t; 20 f(t) = JfaF exp<‘ RTTtT’ (4)

De kWaliteitsfactor van het experimentele regime kan worden samengesteld uit Verg. (3) en (4): O - /n Q f(t) (5) 25 Hoe dichter Q tot één nadert des te beter is het verhittingsprogramma, terwijl het programma steeds voldoende is wanneer Q een element is van het volgende open interval: 0,75 < Q < 1,12 (6)

Indien volgens de methode van de onderhavige uit- 30 vinding een mengsel van waterstofperoxide en een azo-initiator (bijvoorbeeld: ACP) of azoinitiatoren worden gebruikt voor het initiëren van het polymerisatieproces, dan kan - in geval het polymerisatieproces volgens het overeenkomstige hitteprogramma wordt uitgevoerd - de voldoende polydispergeerbaarheid 35 en functionaliteit van het product worden gewaarborgd. Zo is bijvoorbeeld bij de bereiding van polybutadieendiol het getal van de gemiddelde moleculaire massa van het product Mn = 2500-4000. De polydispergeerbaarheid van het product is 1,5-1,6, terwijl de functionaliteit bijna 2,0 is.

.8702714 * - 7 -

Het proces volgens de onderhavige uitvinding maakt de bereiding van et,ω-gedisubstitueerde polymeren mogelijk, waarbij de polydispergeerbaarheid praktisch de theoretische polydispergeerbaarheid en functionaliteit benadert uit bijv.

5 butadieen en andere geconjugeerde dienen, radicaal- polymeri-seerbare vinylmonomeren, acryl- en methacrylesters, acrylo-en methacrylonitril. Onder toepassing van het proces bevat de hoofdketen van het uit butadieen gevormde polymeer voornamelijk monomeereenheden, ingebouwd in de 1,4-positie., d.w.z.

10 dat het 1,4-cis- + 1,4-trans-gehalte hoger is dan 80%.

Het aldus bereide polymeer bevat reactieve eindgroepen in a, ω-posities, bijvoorbeeld in geval van polybuta-dieendiol (HTPBD) -OH-groepen, die ervoor zorgen dat het polymeer verdere chemische reacties kan ondergaan. Zo kunnen bij-15 voorbeeld uit polymeerdiolen polyurethanen worden bereid met tolyleen-diisocyanaat en een verknopingsmiddel.

De voornaamste voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding zijn als volgt: 1. In geval van een gegeven verhittingsprogramma 20 kan de omzetting optimaal worden verhoogd zonder nadelige beïnvloeding van de polydispergeerbaarheid (Pw/Pn).

2. Door geschikte keuze van het verhi11 ingsprogram-ma en van de uitgangsconcentraties kan de optimale polymeri-satiegraad worden verkregen in het geval van een optimale 25 samenstelling.

3. Er is geen extra initiator nodig zulks in vergelijking met wat benodigd is bij de gebruikelijke radicaal polymerisatieprocessen en het maakt praktisch de totale, benutting van de initiator mogelijk (in tegenstelling tot de in 30 het Britse octrooischrift nr. 957.652 beschreven methode).

4. De praktische uitvoering van het hitteprogramma vereist geen extra inrichting of toepassing van extra materialen (zie ibid).

5. Het kan uitgevoerd worden op een technologische 35 wijze, die reeds werkt. Het kan gemakkelijk worden geautomatiseerd zonder transformatie van een technologische inrichting, die reeds in werking is.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder de be- . 87 0 27 14 * -8-- schermingsomvang van de uitvinding te beperken.

VOORBEELD I

In een Parr-autoclaaf met een volume van 1 1 werd 160 g HTPBD prepolymeer als volgt bereid: 4,045 g (0,018 mol/l) 5 ACP en 10 ml 67 massa % (0,227 mol/l) werc^en opgelost in 400 ml sec-butanol. Na deoxygeneren werd 290,35 g (6,188 mol/l) butadieen toegevoegd. Na het vullen bleek de druk in de reac-tot 186 kPa te zijn. Het proces werd gerealiseerd volgens het volgende hitteprogramma: 10 Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 70 0 1,0024 70.8 17,3 1,0043 71.6 21,8 1,0047 73.6 30,1 1,0032 15 74,8 34,3 1,0035 76.2 38,5 1,0045 77.8 42,6 1,0087 79.8 46,8 1,0127 82.4 51 1,0152 20 85,6 55,1 1,0188 89.0 59,3 1,0176 91.4 63,5 1,0156 92.8 67,6 1,0006 93.4 71,8 1,0027 25 93,6 77 1,0002 93.8 82,5 1,0002 94.0 97 1,0002 94.2 112,5 1,0002 94.4 127,6 1,0002 30 94,8 157 1,0001 95.0 171,1 1 95.2 185 1,0006 95.4 198,8 1,0003 95.6 212 1,0007 35 95,8 225,1 1,0001 96.0 237,6 1,0003 96.2 250,1 1,0003 96.4 262,3 1,0001 96.6 274,1 1,0006 .8702714 - 9 -

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 96.8 286 1,0009 97.0 297,5 ..1 97.2 308,3 1,0007 5 97,4 319,5 1 ,0002 97.6 330 1,0004 97.8 340,5 1,0002 98.0 350,6 1,0008 98.2 360,8 1,0009 10 98,4 370,6 1,0007 98.6 380,1 1 98.8 389,3 1 99.0 398,5 1,0007 99.2 407,6 1,0009 15 99,4 416,5 1,0006 99.6 425 1,001 99.8 433,5 1,0007 100.0 441,6 1,001 100.2 449,8 1,001 20 100,4 457,6 1,0002 100.6 465,1 1 100.8 472,6 1,0005 101.0 480,1 1,0003 101.2 487,3 1,0007 25 101,4 494,5 1,0003 101.6 501,3 1,0006 101.8 508,1 1

Aan het eind van het proces bleek de druk 1000 kPa te zijn. Na afblazen werd 160 g polybutadieendiol verkregen.

30 M = 3500, functionaliteit: 1,97; M /M = 1,56, n w n

VOORBEELD II

In een Parr-autoclaaf met een volume van 1 1 werd 159.16 g butadieen-styreencopolymeer bereid en wel als volgt: 4,074 g (0,018 mol/1) ACP en 10 ml 55 massa % (0,223 mol/1) 35 H2O2 wer^en opgelost in 400 ml sec-butanol, waarna 83 ml (75,13 g) styreen werd toegevoegd. Na deoxygeneren werd 226,6 g butadieen toegevoegd. De copolymerisatie werd uitgevoerd volgens het volgende verwarmingsprogramma: .8702714 - 10 -

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 70 0 1,0094 71.0 20,3 1,0048 72.0 24,8 1,0051 5 73,0 29,3 1,0047 74.2 33,5 1,0029 75.6 37,6 1,0019 77.2 41,8 1,0048 79.2 46 1,0093 10 82,0 50,1 1,0121 85.8 54,3 1,0238 91.0 58,5 1,0304 94.8 62,6 1,0170 96.2 66,8 1,0035 15 96,6 71 1,0007 96.8 75,5 1,0001

Aan het eind van het proces nam de druk toe tot 580 kPa. Het verkregen copolymeer had de volgende eigenschappen: Mn = 3460; Mw/Mn = 1,60; functionaliteit: 1,98. Molaire 20 verhouding van styreen in dit copolymeer: 10,5%; van het 89,5% ingebouwde butadieen, had 83% de 1,4-structuur en slechts 17% had de 1,2-structuur.

VOORBEELD III

Ineen Parr-autoclaaf met een volume van 1 1 werd 25 120 g butadieen-methacrylaatcopolymeer bereid. 4,074 g (0,018 mol/1) ACP en 10 ml 55 massa % (0,223 mol/1) wer” den opgelost in 400 ml sec-butanol, daarna werd 47 ml methyl-methacrylaat toegevoegd. Na deoxygenering werd 262,62 g butadieen toegevoegd. De copolymerisatie werd uitgevoerd volgens 30 het volgende verwarmingsprogramma:

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 70 0 1,0004 70.8 19 1,0023 71.6 23,5 1,0027 35 72,6 27,6 1,0054 73.8 32,1 1,0002 75.0 36,3 1,0017 76,4 40,5 1,0040 78.0 44,6 1,0097 40 80,2 48,8 1,0091 . 87 0 27 1 4 - 11 - SJ.

Temperatuur (^C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 82.8 53 1f0155 86.0 57,1 1,0216 89.4 61,3 1,0172 5 91,8 65,5 1,0054 93.0 69,6 1,0026 93.4 74,1 1,0008 93.6 78,3 1,0001 93.8 83,5 1,0002 10 94,0 97,3 1 ,0002 94,2 112,8 1,0002 94.4 128 1,0002 94.6 142,8 1,0002 94.8 157,3 1,0001 15 95,0 171,5 1,0000 95.2 185,3 1,0006 95.4 199,1 1,0003 95.6 212,3 1,0007 95.8 225,5 1,0001 20 96,0 238 1,0003 96.2 250,5 1,0003 96.4 262,6 1 ,0001 96.6 274,5 1,0006 96.8 286,3 1,0009 25 97,0 297,8 1,0009 97.2 309,0 1 ,0007 97.4 319,8 1,0001 97.6 330,3 1,0003 97.8 340,8 1,0002 30 98,0 351 1,0007 98.2 361,1 1,0009 98.4 371 1,0006 98.6 380,5 1,0011 98.8 390 1,0011 35 99,0 399,1 1,0006 99.2 408 1,0008 99.4 416,8 1 ,0005 99.6 425,3 1,0008 99.8 438,8 1,0006 .8702714 - 12 -

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 100 442 1,0011 100.2 450,1 1,0009 100.4 458 1,0011 5 100,6 465,5 1,0013 100.8 473,3 1,0004 101 480,5 1,0002 101.2 487,6 1,0006 101.4 494,8 1,0002 10 101,6 501,6 1,0005 101.8 508,5 1,0015

Het verkregen product had de volgende eigenschappen: Mn = 3800; Mw/Mn = 1,50; functionaliteit: 2,01.

VOORBEELD IV

15 In een Parr-autoclaaf met een volume van 1 1 werd 163,4 g butadieen-acrylonitrilcopolymeer bereid en wel als volgt: 4,074 g (0,018 mol/1) ACP en 10 ml 55 massa % (0,223 mol/1) H202 werden opgelost in 400 ml sec.butanol, waarna 75 ml (60,88 g) acrylonitrilmonomeer werd toegevoegd. Na deoxy-20 generen werd in het reactiemengsel 224 g butadieengas geïntroduceerd. De copolymerisatie werd volgens het volgende verwarming sprogramma uitgevoerd:

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 70 0 1,0099 25 71,0 20 1,0004 71.8 24,1 1,0023 72.8 28,3 1,0009 73.8 32,5 1,0048 75.2 36,6 1,0012 30 76,6 40,8 1,0075 78.6 45 1,0065 81.0 49,1 1,0140 84.6 53,3 1,0183 89.6 57,5 1,0292 35 94,2 61 ,6 1 ,0206 96.2 65,8 1,0086 96.8 70,3 1,0001 97.0 76,1 1,0007 97.2 86,6 1,0004 40 97,4 97,5 1,0009 .8702714 - 13 - 9ί.

temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 97.6 108,3 1 ,0001 97.8 118,5 1,0010 98.0 129 1,0004 5 98,2 138,8 1,0006 98.4 148,6 1,0004 98.6 158,1 1,0008 98.8 167,6 1,0008 99.0 176,8 1,0003 10 99,2 185,6 1,0005 99.4 194,5 1,0002 99.6 203 1,0006 99.8 211,5 1,0004 100.0 219,6 1,0008 15 100,2 227,8 1,0007 100.4 235,6 1,0012 100.6 243,5 1,0010 100.8 251 1,0001 101.0 258,1 1,0013 20 101,2 265,6 .1,0003 101.4 272,5 1,0014 101.6 279,6 1,0002 101.8 286,1 1,0012

Aan het eind van het proces liep de druk op tot 25 855 kPa. Het verkregen copolymeer had de volgende eigenschappen: M - 4000; Μ /M = 1,56; functionaliteit: 2,03. ïx w n

VOORBEELD V

In een Parr-reactor met een volume: van 1 1 werd 150 g butadieen-methylmethacrylaatcopolymeer als volgt bereid: 30 4,037 g (0,018 mol/1) ACP en 10 ml 55 massa % (0,223 mol/1) H2°2 wer<^en opgelost in 400 ml sec.butanol, waarna 80 ml (75 g) methylmethacrylaat werd toegevoegd aan de oorspronkelijke oplossing. Na deoxygenering werd 225 g butadieen toegevoegd. De polymerisatie werd uitgevoerd volgens het volgende 35 verwarmingsprogramma:

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 70 0 1,0069 71.0 20 1,0019 71,8 24,5 1,0035 40 72,8 28,6 1,0017 .8702714 - 14 -

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 73.8 32,8 1,0050 75.0 37 1,0072 76.6 41,1 1,0041 5 78,4 45,3 1,0070 80.6 49,5 1,0138 83.6 53,6 1,0192 87.6 57,8 1,0214 91.4 62 1,0204 10 93,6 66,1 1,0113 94.6 70,3 1,0013 95.0 70,3 1,0113 95.2 83,3 1,0004 95.4 96,8 1,0001 15 95,6 110 1,0005 95.8 123,1 1,0000 96.0 135,6 1,0001 96.2 148,1 1,0001 96.4 160,3 1,0008 20 96,6 172,5 1,0004 96.8 184 1,0007 97.0 195,5 1,0007 97.2 206,6 1,0005 97.4 217,5 1,0000 25 97,6 228 1,0002 97.8 238,5 1,0000 98.0 248,6 1,0005 98.2 258,8 1,0007 98.4 268,6 1,0005 30 98,6 278,1 1,0009 98.8 287,6 1,0009 99.0 296,8 1,0004 99.2 305,6 1,0006 99.4 314,5 1,0003 35 99,6 323 1,0007 99.8 331,5 1,0005 100 339,6 1,0009 100,2 347,8 1,0008 100,4 355,6 1,001 „8702714 % - 15 - rj?

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 100.6 363,5 1,0011 100.8 371 1,0002 101.0 378,1 1,0000 5 101,2 385,3 1,0004 101.4 392,5 1,0000 101.6 399,3 1,0003 101.8 406,1 1,0013

Aan het eind van het proces liep de druk op tot 930 10 kPa, Het verkregen polymeer had de volgende eigenschappen:

Mn = 3700; M^/M^ - 1,65; functionaliteit: 1,93.

VOORBEEIrD VI

In een Parr-reactor met een volome van 1 I werd 90 g polystyreendiolcopolymeer als volgt bereid: 3,326 g (0,015 15 mol/1) ACP en 14,96 g (0,5 mol/2) werd opgelost in 660 ml benzeen, waarna 183 g styreen werd toegevoegd. De polymerisatie werd uitgevoerd volgens het volgende verwarmingsprogram-ma:

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) KWaliteitsfactor 20 60 0 1,0528 60.4 27,6 1,0500 60.6 33,5 1,0505 60.8 38 1,0511 61.2 46,6 1,0506 25 61,4 50,8 1,0507 61.6 55 1,0511 62.0 59,1 1,0501 62.2 64,6 1.0512 62.6 68,8 1,0517 30 63,0 74,3 1,0510 63.4 79,5 1,0512 63.8 84,6 1,0502 64.2 89,5 1,0501 64.6 94,3 1,0510 35 65,0 99,1 1,0505 65.4 103 1,0508 65.8 108,1 1,0521 66.2 112,6 1,0517 66.6 116,8 1,0523 . 87 027 1 4 * - 16 -

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 67.2 121 1,0521 67.8 125,8 1,0503 68.4 * 130,3 1,0505 5 69,0 134,8 1,0527 69.6 139,3 1,0529 70.4 143,5 1,0518 71.2 152,5 1,0542 72.0 152,5 1,0542 10 73,0 156,6 1,0560 74.0 161,1 1,0559 75.2 165,3 1,0525 76.4 169,5 1.0548 77.8 173,6 1,0547 15 79,2 177,8 1,0603 80.8 182 1,0610 82.4 186,1 1,0621 84.0 190,3 1,0562 85.2 194,5 1,0592 20 86,2 198,6 1,0552 87.0 202,8 1,0509 87.4 207,3 1,0512 87.8 211,5 1,0517 88.0 217,3 1,0501 25 88,2 223,8 1,0502 88.4 247,6 1,0501 88.6 276,5 1,0500 88.8 304,6 1,0503 89.0 332,5 1,0501 30 89,2 359,3 1,0502 89.4 385,8 1,0502

Het verkregen polymeer had de volgende eigenschappen: = 10,590; Μ /M = 1,59; functionaliteit: 1,96.

. n w n '

VOORBEELD VII

35 In een Parr-autoclaaf met een volume van 1 1 werd 104 g polybutadieendiolhomopolymeer als volgt bereid: 4,302 g (0,020 mol/1) ACP en 8,9 ml 76,2 massa % (0,238 mol/1) H202 werd opgelost in 400 ml sec.butanol. Na deoxygenering werd 260,5 g butadieengas geïntroduceerd. De polymerisatie werd .8702714 - 17 - uitgevoerd volgens het volgende verwarmingsprograiruua: Temperatuur (^C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 70 0 0,7-524 70.8 10 0,7507 5 71,6 U,1 0,7515 72.6 18,3 0,7543 73.8 22,8 0,7513 75.0 27 0,7537 76.6 31,1 0,7526 10 78,4 35,3 0,7567 80.8 39,5 0,7611 84.4 43,6 0,7636 89.6 47,8 0,7708 94 ^4 52 0,7682 15 96,4 56,1 0,7565 97.0 60,3 0,751 97.2 64,8 0,75 97.4 71,6 0,7505 97.6 82,5 0,7506 20 97,8 93 0,7505 98.0 103,1 0,7501 98.2 113 0,7502 98.4 122,8 0,75 98.6 132,3 0,7503 25 98,8 141,8 0,7504 99.0 151 0,75 99.2 159,8 0,7501 99.4 168,6 0,7508 99.6 177,5 0,7502 30 99,8 185,6 0,75 100.0 193,8 0,7504 100.2 202 0,7502 100.4 209,8 0,7506 100.6 217,6 0,7505 35 100,8 225,1 0,7509 101.0 232,6 0,7607 101.2 239,8 0,751 101.4 247 0,7507 101.6 253,8 0,7509 40 101,8 260,6 0,7505 .8702714 i - 18 -

Het verkregen polymeer had de volgende eigenschappen: Mn = 4000; Mw/Mn = 2,33; functionaliteit: 2,07. De toegenomen polydispersiteit toont aan, dat de aanzienlijke afwijking van de kwaliteitsfactor van de waarde 1,00 in de toename 5 van het quotiënt Μ /M resulteert.

^ w n

VOORBEELD VIII

In een Parr-reactor met een volume van 1 1 werd 127 g polybutadieendiol als volgt bereid: 3,97 g (0,018 mol/1) AGP en 8,9 ml 75 massa % (0,248 mol/1) werden opgelost in 10 400 ml sec.butanol. Na de deoxygenering werd 280 g butadieen-gas ingeleid. De polymerisatie werd uitgevoerd volgens het volgende verwarmlngsprogramma:

Temperatuur (°G) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 70 0 1,2732 15 71,2 21,6 1,2502 72.0 25,8 1,2517 73.0 30 1,2561 74.2 34,5 1,2587 75.6 39 1,2515 20 77,0 43,1 1,2547 78.6 47,3 1,2601 80.6 51,5 1,2654 85.2 59,8 1,2653 87.4 64 1,2601 25 89,0 68,1 1,2537 90.0 i 72,3 1,2555 90.6 76,8 1,2542 90.8 82 1,2503 91.0 86,1 1,2502 30 91,2 97,3 1,2503 91.4 118,5 1.2506 91.6 139,3 1,2504 91.8 159,5 1,2504 92.0 179,3 1,25 35 92,2 198,5 1,2505 92.4 217,6 1,2505 92.6 236,1 1,2506 92.8 254,3 1,2501 93.0 271,8 1,2505 .8702714 3 - 19 -

S

Temperatuur (^C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 93.2 289,3 1,2502 93.4 306,1 1,25 93.6 322,6 1,2508 5 93,8 339,1 1,2507 94.0 355 1,2507 94.2 370,5 1,2507 94.4 385,6 1,2507 94.6 400,5 1,2506 10 94,8 415 1,2506 95.0 429,1 1,2504 95.2 443 1,2501 95.4 456,5 1,2508 95.6 470 1,2503 15 95,8 482,8 1,2506 96.0 495,6 1,2508 96.2 508,1 1,2508 96.4 520,3 1,2506 96.6 532,1 1,25 20 96,8 543,6 1,2504 97.0 555,1 1,2505 97.2 566,3 1,2502 97.4 577,1 1,2508 97.6 588 1,251 25 97,8 598,5 1,2508 98.0 608,6 1,2501 98.2 618,5 1,2503 98.4 628,3 1,25 98.6 637,8 1,2506 30 98,8 647,3 1,2506 99.0 656,5 1,25 99.2 665,3 1,2503 99.4 674,1 1,2514 99.6 683 1,2503 35 99,8 691,1 1,21 100 699 ,3 1 ,2506 100,2 707,5 1,2504 100,4 715,3 1,251 100,6 723,1 1,2508 .8702714 * * - 20 -

Temperatuur (°C) Reactietijd (min) Kwaliteitsfactor 100.8 730,6 1,2515 101,0 738,1 1,2511 101,2 745,3 1,2517 5 101,4 752,5 1,2512 101,6 759,3 1,2516 101.8 766,1 1,2508

Het verkregen polymeer had de volgende eigenschappen: Mn = 3700; M = 2,02; functionaliteit: 2,06. De aanzien-10 lijke afwijking van polydispersiteit van de theoretische waarde wijst op het ongewenste effect van toename van de kwaliteitsfactor.

.8702714

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1 voor het regu leren van de polymerisatiegraad door continue verhoging van de temperatuur, met het kenmerk, dat het poly-merisatieproces wordt uitgevoerd volgens een verwarmingspro-gramma, bepaald door een functie, die de variatie van het po-15 lymerisatieproces tegen de tijd beschrijft met behulp van onafhankelijke variabelen, die het proces beïnvloeden.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, me t h et kenmerk , dat de initiatorconcentratie, monomeercon-centratie, begintemperatuur, verwarmingstijd, gewenste poly-20 merisatiegraad en dispergeerbaarheid alsmede de Arrhenius-parameters van de ontledings snelheidsconstante(n) van de initiator (en) en van de ketenverlengings-en-beëindigingssneiheids-constanten, karakteristiek voor het monomeer, gebruikt worden als onafhankelijke variabelen, die het proces beïnvloeden.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 voor het regu leren van de polymerisatiegraad door continue verhoging van de temperatuur, met het kenmerk, dat het polymerisatieproces wordt gesimuleerd door een analytische formule of door een computer, terwijl het werkelijke polymerisatie-30 proces wordt uitgevoerd volgens het verwarmingsprogramma, dat wordt verkregen door de simulatieprocedure.
5. Werkwijze volgens conclusie 4 voor het praktisch realiseren van de computersimulatie, met het kenmerk , dat de aanvankelijke gegevens in de computer 35 gestopt worden, waarna de tijdelijke variatie van de polymerisatiegraad wordt gevolgd via de continue verandering van de .8702714 - 22 - s ♦ polymerisatietemperatuur als functie van de polymerisatietijd door de computer, waarbij het warmteprogramma, nodig voor het compenseren van de verandering in de polymerisatiegraad, wordt berekend.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk , dat de concentratie van de initiator en mono-meer, de aanvankelijke temperatuur, de verwarmingstijd, de gewenste polymerisatiegraad en polydispergeerbaarheid alsmede de Arrhenius-parameters van de ontledingssnelheidsconstante(n) 10 van de initiator(en) en die van de ketenverlengings- en -be-eindigingssnelheidconstanten, karakteristiek voor het mono-meer, worden gebruikt als aanvankelijke gegevens. . 8 7 Q 2 7 1 4