CH675584A5

CH675584A5 -

Info

Publication number: CH675584A5
Application number: CH4440/87A
Authority: CH
Inventors: Tamara-Berezsnich Foeldes; Gyoergyi-Fenyvesi Miketa; Andras Nagy; Tibor Pernecker; Arpad Rehak; Daniel Szalay; Ferenc Tuedoes
Original assignee: Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1990-10-15
Also published as: SE8704446D0; DE3738640C2; FI93844C; CA1318437C; JPS63264601A; FI875042A; HU201101B; AT397506B; FI93844B; FR2606774B1; ATA296587A; BE1003753A4; HUT47606A; DE3738640A1; IT1232958B; RU1780539C; FR2606774A1; NL8702714A; ES2005448A6; FI875042A0

Description

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CH 675 584 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a,<B-disubstituierten Polymeren gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Die in a,co-Positionen durch Funktionsgruppen disubstituierten Polymeren werden gemäss den bekannten Verfahren derart hergestellt, dass die Polymerisationslösung, welche das Monomer oder die Monomeren sowie den Initiator und das Lösungsmittel enthält, bei "bestimmter Temperatur und in bestimmtem Zeitraum polymerisiert wird. Die Funktionalität des erhaltenen Polymeren ist jedenfalls durch das eingebaute Radikal bestimmt, das die Funktionsgruppe enthält.

Wenn Hydrogenperoxyd als Initiator verwendet wird, wie beispielsweise laut des in der U.S. Patentschrift Nr. 3 338 861 beschriebenen Verfahrens, überschreitet die Funktionalität den erwünschten Wert von 2,0, was durch die hohe Reaktivität des sich aus Hydrogenperoxyd bildenden Hydroxylradi-kais bei der verwendeten Temperatur (118-120°C) verursacht ist. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Dispersitätswert: Mw/Mn = 2,5-3,5, wo Mn den Zahlenmittelwert und Mw den Gewichtsmittelwert der Molekülmasse bedeutet.

Wenn 4,4-Azo-bis(4-cyano-n-pentanol) (ACP) als Initiator verwendet wird, ist die Funktionalität weniger als 2,0, und die Polydispersität erreicht den erwünschten Wert von 1,5-1,6 nur wenn der Umsatz niedrig (28-30%) ist [Reed, S.: J. Pol. Sei., Part A1,â, 2029-2038 (1971)].

Eine bisher als die beste bekannte Methode, die Polydispersität auf konstantem Wert zu halten, ist durch die britische Patentschrift Nr. 957 652 bekanntgegeben. Das Wesentliche dieses Verfahrens ist, dass die im Laufe der Polymerisation abgebaute Initiatormenge durch kontinuierliche Dosierung ersetzt wird, aber auch so konnte man nur einen beinahe konstanten Polydispersitätswert erreichen. Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass die Abnahme an Monomer während der Polymerisation nicht ergänzt wird, was zwar mittels der Erweiterung des Grundprinzips auf die Monomerdosierung theoretisch verwirklicht werden kann, aber einerseits setzt die Anwendung eines erhöhten Überschusses an Monomer die Reaktorkapazität (die Polymerproduktion pro Zeiteinheit in jedem Reaktor) wesentlich herab, und andererseits steigert die kostenerhöhende Wirkung der Rückgewinnung einer grösseren Menge von unreagiertem Monomeren erheblich die Produktionskosten. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Initiatorverbrauch.

Im Falle der radikalischen Polymerisation ist eine sehr schwere Aufgabe, die erforderliche Polydispersität zu sichern. Eine Ursache davon ist, dass im Laufe der Polymerisation die Initiatorkonzentration abnimmt und infolgedessen sich der radikalproduzierende Prozess verlangsamt, dass heisst, die Ini-tiierungsgeschwindigkeit stufenweise abnimmt. Der andere Grund ist, dass die Monomerkonzentration in Abnahme kommt.

Die geringere Abnahme an Monomerkonzentration und die starke Abnahme an Initiatorkonzentration führen zusammen zu der Zunahme des Polymerisationsgrades und der Polydispersität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Eliminierung der Nachteile der bekannten Lösungen ein Verfahren zustande zu bringen, das die Herstellung von solchen Polymeren ermöglicht, die einen beliebigen Polymerisationsgrad aufweisen und deren Polydispersität den theoretischen Wert beliebig annähert.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass der obengenannte Zweck restlos erreicht werden kann, wenn im Laufe der Polymerisation der erwünschte Polymerisationsgrad durch die Steigerung der Temperatur einem entsprechenden Programm gemäss praktisch auf konstantem Wert gehalten wird.

Ein weiterer Grund der Erfindung ist die Erkenntnis, dass die Regulierung des Polymerisationsgrades durch die Steigerung der Temperatur praktisch realisiert werden kann, wenn der Poiymerisationspro-zess durch eine analytische Formel oder einen Computer simuliert und dann gemäss dem durch den Simu-lationsprozess erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird.

Dementsprechend ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von a,<ü-disubstituierten Polymeren, deren Polydispersität den theoretischen Wert beliebig annähert, durch radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, unter Verwendung eines oder mehrerer Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur auf dem vorgesehenen Wert gehalten wird.

Nach einer zweckmässigen Durchführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur so geregelt, dass der Polymerisations-prozess nach einem durch eine solche Funktion bestimmten Wärmeprogramm durchgeführt wird, welche die Änderung der Temperatur mit der Zeit mit Hilfe von den Prozess beeinflussenden unabhängigen Variablen beschreibt. Solche Variablen sind zweckmässig die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersität sowie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und von den für das Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenab-bruchsgeschwindigkeitskonstanten.

Nach einer anderen zweckmässigen Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Polymerisationsgrad durch die kontinuierliche Steigerung der Temperatur derart geregelt, dass der Polymerisationsprozess durch eine analytische Formel oder mit Hilfe eines Computers simuliert und der

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effektive Polymerisationsprozess nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird.

Die Computersimulation wird praktisch zweckmässig so realisiert, dass die Ausgangsangaben, vorzugsweise die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersität sowie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und von den für den Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten, in den Computer eingegeben werden, dann durch die kontinuierliche Änderung der Polymerisationstemperatur in der Funktion der Polymerisationszeit (zweckmässig in der Grössenordnung von Sekunden) die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades analytisch oder mittels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird.

Im Falle der Abweichung vom erforderlichen Polymerisationsgrad wählt der Computer durch die Variierung der Temperatur oder der Polymerisationszeit solche Temperaturwerte aus, bzw. stellt diese ins Polymerisationssystem ein, bei denen der Polymerisationsgrad wieder den erforderlichen Wert aufnimmt. Auf diese Weise wird eine aus diskreten Temperatur-Zeit Wertpaaren bestehende Menge von Punkten erhalten, die das periodische Wärmeprogramm genannt ist. Durch Verfeinerung des Abstan-des zwischen den einzelnen Punkten, d.h. der zu jeder Temperatur gehörenden Polymerisationszeit, wird das kontinuierliche Wärmeprogramm erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei jedem Punkte des Programms (bei jedem Temperaturwert) der Polymerisationsgrad mit dem erforderlichen identisch ist. Auf diese Weise wird noch vor der Ingangsetzung des Prozesses ein durch Bestimmung des Polymerisationsgrades mit Iteration ausgearbeitetes Wärmeprogramm erhalten, gemäss welchem die Polymerisation das Produkt mit der gewünschten Molmasse und Polydispersität liefert.

Zur praktischen Ausführung des Wärmeprogramms - wie darauf oben schon angewiesen wurde -sind die arrheniussche(n) Gleichung(en) der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante(n) (k|) des Initiators (der Initiatoren) und des Quotienten der Kettenwachstums- (k2) und der Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstante (Ic*), die das Monomer (die Monomeren) charakterisieren, zu kennen. Diese Zusammenhänge sind aus den Methoden bzw. Angaben leicht bestimmbar, die in den Büchern von Bagdasarian oder von Bamford [Bagdasarian, B.S.: Theorie der radikalischen Polymerisation, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1961 (in Ungarisch); Bamford, C.H.: Comprehensive Chemical Kinetics V. 14a, Elsevier, 1976] abgegeben sind.

Wie bekannt, ist der untere Grenzwert der Polydispersität in der radikalischen Polymerisation:

- wenn der Kettenabbruch ausschliesslich durch Rekombination abläuft:

Ck2/Tlc

Pw/Pn ~ 1 + 0/2 - 1-3J

Funktionalität = 2.0;

-wenn der Kettenabbruch ausschliesslich durch Disproportionierung abläuft:

Funktionalität = 1.0 und a

1

Cl>

wo m die Monomerkonzentration,

a die Probabilität des Kettenwachstums,

r =

die stationäre Konzentration des wachsenden Radikals, Wi die Initiierungsgeschwindigkeit,

Rv der Gewichtsmittelwert des Polymerisationsgrades und

Pn der Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades sind.

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Bei gewissen Systemen ist der Kettenabbruch gemischt, so liegt der theoretische Wert der Polydispersität zwischen 1,5 und 2,0 und derselbe der Funktionalität zwischen 2,0 und 1,0, falls es keine Kettenübertragung auf das Monomer gibt. Diese letztere beeinflusst die obigen Werte unerwünscht (sie erhöht die Polydispersität und senkt die Funktionalität). Es ist zu bemerken, dass der Wert der Polydispersität nötigenfalls durch gewisse Methoden {Fraktionierung, selektive Auslösung, Präzipitierung) weiter herabgesetzt werden kann, die Verwendung dieser Methode erhöht aber die Produktionskosten unzulässig.

im Laufe des Prozesses nimmt der Wert der Polydispersität bei konstanter Temperatur ständig zu. Die Temperatur soll derart erhöht werden, dass der Quotient x = = "/C2lï^f~x-l<^)/k2tn in jedem Zeitpunkt den Wert % = konst. annimmt. Unter Berücksichtigung der arrheniusschen Zusammenhänge kann diese Bedingung zur folgenden Form gebracht werden:

_ yj* "^1^4 "Vx(D f AE_-v («p•*

x - T2r — -snj exp(- ^£5) C2i wo aE = 1/2(Ei + E4) - E2, und ihr Wert liegt zwischen 37,5 und 25 kJ für diverse Monomeren,

m(t) die momentane Monomerkonzentration,

x(t) die momentane Initiatorkonzentration,

Ai, A2 und A4 die präexponentialen Faktoren der entsprechenden arrheniusschen Gleichungen,

T(t) das Wärmeprogramm und f der Radikalausnutzungsfaktor sind.

Die «Qualität» der Wahl des auf einen gegebenen Polymerisationsprozess angewandten Wärmeprogramms, d.h. der Durchführung des Verfahrens, kann auf folgende Weise kontrolliert werden:

aufgrund (2), im Zeitpunkt t = 0:

fC0:> = "iüST exP<- ETföyJi C3:>

im Zeitpunkt t = t fCt> = "mtO exP0~ C4:>

Der Qualitätsfaktor des Versuchsregimes kann aus den Zusammenhängen (3) und (4) gebildet werden:

Q = tCOl m

Je näher der Q-Wert zu 1 ist, desto besser ist das Wärmeprogramm, bzw. das Programm ist noch genügend gut, wenn der Q-Wert ein Element des folgenden offenen Intervalls bildet:

0.75<Q< 1,25 (6)

Falls im erfindungsgemässen Verfahren Hydrogenperoxyd oder ein Gemisch von Hydrogenperoxyd und einem Azo-initiator (z.B. ACP) oder Azo-initiatoren zur Initiierung des Polymerisationsprozesses verwendet wird, dann - wenn die Polymerisationsreaktion gemäss einem geeigneten Wärmeprogramm durchgeführt wird - kann ein Produkt mit der erforderlichen Polydispersität und Funktionalität gewährleistet werden.

So ist z.B. bei der Herstellung von Polybutadiendiol der Zahlenmittelwert der Molmasse des Produktes Mn = 2500-4000. Die Polydispersität beträgt 1,5-1,6, die Funktionalität ist nahezu 2,0.

Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können a.ca-disubstituierte Polymeren, deren Polydispersität und Funktionalität die theoretischen Werte beliebig annähern, z.B. aus Butadien und anderen konjugierten Dienen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren, Akryl- und Meth-

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akrylsäure-estern sowie aus Akryl- und Methakrylnitril hergestellt werden. Bei der Verwendung des Verfahrens enthält die Hauptkette des aus Butadien gebildeten Polymeren hauptsächlich in der 1,4-Posi-tionen eingebaute Monomereinheiten, d.h. der Gehalt an 1,4-cis- + 1,4-trans-Einheiten beträgt mehr als 80%.

Das derart hergestellte Polymer enthält reaktive Endgruppen in a,©-Positionen - z.B. im Falle von Polybutadiendiol (HTPBD) -OH-Gruppen -, die das Polymer zu weiteren chemischen Reaktionen befähigen. So kann-beispielsweise aus-Polymerdiolen-mit Tolylen-diisozyanat und einem Vernetzungsmittel Polyurethan hergestellt werden.

Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren zeichnet sich durch nachstehende Vorteile aus:

1. Durch ein gegebenes Wärmeprogramm kann der Umsatz beliebig erhöht werden, ohne Verschlechterung der Polydispersität (Pw/Pn).

2. Mit der geeigneten Wahl des Wärmeprogramms und der Ausgangskonzentrationen kann ein beliebiger Polymerisationsgrad mit beliebiger Rezeptur erreicht werden.

3. Das Verfahren verlangt keinen Mehrverbrauch an Initiator im Verhältnis zu dem, was in den radikalischen Polymerisationsprozessen nötig ist, bzw. es ermöglicht den totalen Verbrauch des Initiators (im Gegensatz zu dem in der britischen Patentschrift Nr. 957 652 bekanntgegebenen Verfahren).

4. Die praktische Ausführung des Wärmeprogramms benötigt weder zusätzliche Ausrüstungen noch Mehrverbrauch an Materialien (siehe ebendort).

5. Das Verfahren kann in einer bereits funktionierenden technologischen Anlage durchgeführt werden. Es kann leicht automatisiert werden, auch in schon funktionierenden Einrichtungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele ohne Beschränkung des Schutzbegehrens näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 160 g HTPBD Präpolymer nach der folgenden Rezeptur hergestellt : in 400 ml sek-Butanol wurden 4,045 g (0,018 Mol/I) ACP und 10 ml 67 Massen%iges (0,227 Mol/I) H2O2 gelöst.

Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 290,35 g (6,188 Mol/I) Butadien eingeleitet. Beim Einfüllen herrschte im Reaktor ein Druck von 186 kPa. Der Prozess wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

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Temperatur (°C)

Reaktionszeit (Min.)

Qualitätsfaktor

70

0

1.0024

70.8

17.3

1.0043

71.6

21.8

1.0047

74.8

34.3

1.0035

76.2

38.5

1.0045

77.8

42.6

1.0087

79.8

46.8

1.0127

82.4

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1.0152

85.6

55.1

1.0188

89.0

59.3

1.0176

91.4

63.5

1.0156

92.8

67.6

1.0006

93.4

71.8

1.0027

93.6

77

1.0002

93.8

82.5

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94.0

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94.2

112.5

1.0002

94.4

127.6

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171.1

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95.2

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1.0006

95.4

198.8

1.0003

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1.0007

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237.6

1.0003

96.2

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1.0003

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262.3

1.0001

96.6

274.1

1.0006

96.8

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297.5

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319.5

1.0002

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1.0004

97.8

340.5

1.0002

98.0

350.6

1.0008

98.2

360.8

1.0009

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370.6

1.0007

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380.1

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389.3

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398.5

1.0007

99.2

407.6

1.0009

99.4

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1.0006

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425

1.001

99.8

433.5

1.0007

100.0

441.6

1.001

1002

449.8

1.001

100.4 ■

457.6

1.0002

100.6

465.1

1

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472.6

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Fortsetzung

Temperatur (°C)

Reaktionszeit (Min.) '

Qualitätsfaktor

101.0

480.1

1.0003

101.2

487.3

1.0007

101.4

494.5

1.0003

101.6

501.3

1.0006

101.8

508.1

1

Am Ende des Prozesses war der Druck 1000 kPa. Nach dem Abblasen wurden 160 g Polybutadiendiol erhalten. Mn = 3500, Funktionalität: Mw/ Mn : 1,56.

Beispiel 2

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 159,16 g Butadien-Styrol Kopolymer hergestellt. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/I) ACP und 10 ml 55 Massen%iges (0,223 Mol/I) H2O2 gelöst. Danach wurden 83 ml (75,13 g) Styrol zugesetzt. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 226,6 g Butadien eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Temperatur (°C)

Reaktionszeit (Min.)

Qualitätsfaktor

70

0

1.0094

71.0

20.3

1.0048

72.0

24.8

1.0051

73.0

29.3

1.0047

74.2

33.5

1.0029

75.6

37.6

1.0019

77.2

41.8

1.0048

79.2

46

1.0093

82.0

50.1

1.0121

85.8

54.3

1.0238

91.0

58.5

1.0304

94.8

62.6

1.0170

96.2

66.8

1.0035

96.6

71

1.0007

96.8

75.5

1.0001

Am Ende des Prozesses war der Druck 580 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 3460, Mw/ Mn = 1,60, Funktionalität: 1,98. Das Molverhältnis des Styrols im Kopolymeren ist 10,5%, und 83% des eingebauten 89,5% Butadiens hatte 1,4-Struktur und nur 17% hatten 1,2-Struktur.

Beispiel 3

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 120 g Butadien-Methylakrylat-Kopolymer synthetisiert. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/I) ACP und 10 ml 55 Massen%iges (0,223 Mol/I) H2O2 gelöst. Danach wurden 47 ml Methylakrylat zugesetzt. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 262,62 g Butadiengas eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

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Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor

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0

1.0004

70.8

19

1.0023

71.6

23.5

1.0027

72.6 .

27.6

1.0054

73.8

32.1

1.0002 •

75.0

38.3

1.0017

76.4

40.5

1.0040

78.0

44.6

1.0097

80.2

48.8

1.0091

82.8

53

1.0155

86.0

57.1

1.0216

89.4

61.3

1.0172

91.8

65.5

1.0054

93.0

69.6

1.0026

93.4

74.1

1.0008

93.6

78.3

1.0001

93.8

83.5

1.0002

94.0

97.3

1.0002

94.2

112.8

1.0002

94.4

128

1.0002

94.6

142.8

1.0002

94.8

157.3

1.0001

95.0

171.5

1.0000

95.2

185.3

1.0006

95.4

199.1

1.0003

95.6

212.3

1.0007

95.8

225.5

1.0001

96.0

238

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96.2

250.5

1.0003

96.4

262.6

1.0001

96.6

274.5

1.0006

96.8

286.3

1.0009

97.0

297.8

1.0009

97.2

309.0

1.0007

97.4

319.8

1.0001

97.6

330.3

1.0003

97.8

340.8

1.0002

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98.2

361.1

1.0009

98.4

371

1.0006

98.6

380.5

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98.8

390

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99.0

399.1

1.0006

99.2

408

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99.4

416.8

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425.3

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99.8

438.8

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442

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100.2

450.1

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Fortsetzung

Temperatur ÇC)

Reaktionszeit (Min.)

Qualitätsfaktor

100.4

100.6

100.8

101

101.2

101.4

101.6

101.8

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465.5

473.3

480.5

487.6 494.8 501.6 508.5

1.0011 1.0013

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1.0005 1.0015

Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Mn = 3800; Mw/ Mn = 1,50; Funktionalität: 2,01.

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 163,4 g Butadien-Akrylnitril Kopolymer hergestellt. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,0412 g (0,018 Mol/I) ACP und 10 ml 55 Massen%iges (0,223 Mol/I) H2O2 gelöst. Danach wurden 75 ml (60.88 g) Akrylnitril Monomer zugesetzt. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 224 g Butadiengas eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Beispiel 4

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Temperatur (°C)

Reaktionszeit (Min.)

Qualitätsfaktor

70

0

1.0099

71.0

20

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71.8

24.1

1.0023

72.8

28.3

1.0009

73.8

32.5

1.0048

75.2

36.6

1.0012

76.6

40.8

1.0075

78.6

45

1.0065

81.0

49.1

1.0140

84.6

53.3

1.0183

89.6

57.5

1.0292

94.2

61.6

1.0206

96.2

65.8

1.0086

96.8

70.3

1.0001

97.0

76.1

1.0007

97.2

86.6

1.0004

97.4

97.5

1.0009

97.6

108.3

1.0001

97.8

118.5

1.0010

98.0

129

1.0004

98.2

138.8

1.0006

98.4

148.6

1.0004

98.6

158.1

1.0008

98.8

167.6

1.0008

99.0

176.8

1.0003

99.2

185.6

1.0005

99.4

194.5

1.0002

99.6

203

1.0006

99.8

211.5

1.0004

100.0

219.6

1.0008

100.2

227.8

1.0007

100.4

235.6

1.0012

100.6

243.5

1.0010

100.8

251

1.0001

101.0

258.1

1.0013

101.2

265.6

1.0003

101.4

272.5

1.0014

101.6

279.6

1.0002

101.8

286.1

1.0012

Am Ende des Prozesses herrschte ein Druck von 855 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn=4000; Mw/ Mn = Mn = 1,56, Funktionalität: 2.03.

Beispiel 5

In einem 1-l-Parr-Reaktor wurden 150 g Budadien-Methylmethakrylat Kopolymer hergestellt. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,037 g (0,018 Mol/I) ACP und 10 ml 55 Massen%iges (0,223 Mol/l) H2O2 gelöst. Zur Initiatorlösung wurden 80 ml (75 g) Methylmethakrylat zugesetzt, dann wurde die Lösung vom Sauerstoff befreit und 225 g Butadien wurden eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 584 A5

Temperatur (°C)

Reaktionszeit (Min.)

Qualitätsfaktor

70

0

1.0069

71.0

20

1.0019

71.8

24.5

1.0035

72.8

58.6

1.0017

73.8

32.8

1.0050 •

75.0

37

1.0072

76.6

41.1

1.0041

78.4

45.3

1.0070

80.6

49.5

1.0138

83.6

53.6

1.0192

87.6

57.8

1.0214

91.4

62

1.0204

93.6

66.1

1.0113

94.6

70.3

1.0013

95.0

70.3

1.0113

95.2

83.3

1.0004

95.4

96.8

1.0001

95.6

110

1.0005

95.8

123.1

1.0000

96.0

135.6

1.0001

96.2

148.1

1.0001

96.4

160.3

1.0008

96.6

172.5

1.0004

96.8

184

1.0007

97.0

195.5

1.0007

97.2

206.6

1.0005

97.4

217.5

1.0000

97.6

228

1.0002

97.8

238.5

1.0000

98.0

248.6

1.0005

98.2

258.8

1.0007

98.4

268.6

1.0005

08.6

278.1

1.0009

98.8

287.6

1.0009

99.2 •

305.6

1.0006

99.4

314.5

1.0003

99.6

323

1.0007

99.8

331.5

1.0005

100

339.6

1.0009

100.2

347.8

1.0008

100.4

355.6

1.001

100.6

363.5

1.0011

100.8

371

1.0002

101.0

378.1

1.0000

101.2

385.3

1.0004

101.4

392.5

1.0000

101.6

399.3

1.0003

101.8

406.1

1.0013

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 584 A5

Der Druck betrug am Ende des Prozesses 930 kPa. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren wie folgt: Mn = 3700; Mw/Mn = 1,65; Funktionalität: 1,93.

Beispiel 6

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 90 g Polystyroldiol Homopolymer hergestellt. In 660 ml Benzol wurden 3,326 g (0,015 Mol/I) ACP und 14,96 ml 80 Massen%iges (0,5 Mol/I) H2O2 gelöst, dann 183 g Sty-rol zugesetzt. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 584 A5

Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor

60 0 1.0528

60.4 27.6 1.0500

60.6 33.5 1.0505

60.8 38 1.0511

61.2 46.6 1.0506

61.4 50.8 1.0507

61.6 55 1.0511

62.0 59.1 1.0501

62.2 64.6 1.0512

62.6 68.8 1.0517

63.0 74.3 1.0510

63.4 79.5 1.0512

63.8 84.6 1.0502

64.2 89.5 1.0501

64.6 94.3 1.0510

65.0 99.1 1.0505

65.4 103 1.0508

65.8 108.1 1.0521

66.2 112.6 1.0517

66.6 116.8 1.0523

67.2 121 1.0521

67.8 125.8 1.0503

68.4 130.3 1.0505

69.0 134.8 1.0527

69.6 139.3 1.0529

70.4 143.5 1.0518

71.2 152.5 1.0542.

72.0 152.5 1.0542

73.0 156.6 1.0560

74.0 161.1 1.0559

75.2 ' 165.3 1.0525

76.4 1169.5 1.0548

77.8 173.6 1.0547

79.2 177.8 1.0603

80.8 182 1.0610

82.4 186.1 1.0621

84.0 190.3 1.0562

85.2 194.5 1.0592

86.4 198.6 1.0552

87.0 202.8 1.0509

87.4 207.3 1.0512

87.8 211.5 1.0517

88.0 217.3 1.0501

88.2 223.8 1.0502

88.4 247.6 1.0501

88.6 276.5 1.0500

88.8 304.6 1.0503

89.0 332.5 1.0501

89.2 359.3 1.0502

89.4 585.8 1.0502

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 584 A5

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 10590; Mw/ Mn = 1,59; Funktionalität: 1,96.

Beispiel 7

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 104 g Polybutadiendiol Homopolymer hergestellt. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,302 g (0,020 Mol/l) ACP und 8,9 ml 76,2 Massen%iges H20 (0,238 Mol/I) gelöst. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 260.5 g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

Temperatur (°C)

Reaktionszeit (Min.)

Qualitätsfaktor

70

0

0.7524

70.8

10

0.7507

71.6

14.1

0.7515

72.6

18.3

0.7543

73.8

22.8

0.7513

75.0

27

0.7537

76.6

31.1

0.7526

78.4

35.3

0.7567

80.8

39.5

0.7611

84.4

43.6

0.7636

89.6

47.8

0.7708

94.4

52

0.7682

96.4

56.1

0.7565

97.0

60.3

0.751

97.2

64.8

0.75

97.4

71.6

0.7505

97.6

82.5

0.7506

97.8

93

0.7505

98.0

103.1

0.7501

98.2

113

0.7502

98.4

122.8

0.75

98.6

132.3

0.7503

98.8

141.8

0.7504

99.0

151

0.75

99.2 •

159.8

0.7501

99.4

168.6

0.7508

99.6

177.5

0.7502

99.8

185.6

0.75

100.0

193.8

0.7504

100.2

202

0.7502

100.4

209.8

0.7506

100.6

217.6

0.7505

100.8

225.1

0.7509

101.0

232.6

0.7607

101.2

239.8

0.751

101.4

247

0.7507

101.6

253.8

0.7509

101.8

260.6

0.7505

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 584 A5

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 4000; Mw/ Mn = 2,33; Funktionalität: 2.07. Die erhöhte Polydispersität beweist, dass eine bedeutende Abweichung des Qualitätsfaktors vom Wert 1,00 die Zunahme des Quotienten Mw/ Mn zur Folge hat.

Beispiel 8

In einem 1-l-Parr-Autoklaven wurden 127 g Polybutadiendiol synthetisiert. In 400 ml sek-Butanol wurden 397 g (0,018 Mol/I) ACP und 8,9 ml 75 Massen%iges H2O (0.248 Mol/I) gelöst. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 280 g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH675584A5

Temperatur (°C) Reaktionszelt (Min.) Qualitätsfaktor

70

0

1.2732

71.2 •

21.6

1.2502

72.0

25.8

1.2517

73.0

30

1.2561

74.2

34.5

1.2587

75.6

39

1.2515

77.0

43.1

1.2547

78.6

47.3

1.2601

80.6

51.5

1.2654

85.2

59.8

1.2653

87.4

64

1.2601

89.0

68.1

1.2537

90.0

72.3

1.2555

90.6

76.8

1.2542

90.8

82

1.2503

91.0

86.1

1.2502

91.2

97.3

1.2503

91.4

118.5

1.2506

91.6

139.3

1.2504

91.8

159.5

1.2504

92.0

179.3

1.25

92.2

198.5

1.2505

92.4

217.6

1.2505

92.6

236.1

1.2506

92.8

254.3

1.2501

93.0

271.8

1.2505

93.2

289.3

1.2502

93.4

306.1

1.25

93.6

322.6

1.2508

93.8

339.1

1.2507

94.0

355

1.2507

94.2

370.5

1.2507

94.4

385.6

1.2507

94.6

400.5

1.2506

94.8

415

1.2506

95.0

429.1

1.2504

95.2

443

1.2501

95.4

456.5

1.2508

95.6

470

1.2503

95.8

482.8

1.2506

96.0

495.6

1.2608

96.2

508.1

1.2508

96.4

520.3

1.2506

96.6

532.1

1.25

96.8

543.6

1.2504

97.0

555.1

1.2505

97.2

566.3

1.2502

97.4

577.1

1.2508

97.6

588

1.251

97.8

598.5

1.2508

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 675 584 A5

Fortsetzung

Temperatur (°C)

Reaktionszeit (Min.)

Quaiitätsfaktor

98.0

608.6

1.2501

98.2

618.5

1.2503

98.4

628.3

1.25'

98.6

637.8

1.2506

98.8

647.3

1.2506

99.0

656.5

1.25

99.2

665.3

1.2503

99.4

674.1

1.2514

99,6

683

1.2503

99.8

691.1

1.21

100

699.3

1.2506

100.2

707.5

1.2504

100.4

715.3

1.251

100.6

723.1

1.2508

100.8

730.6

1.2515

101.0

738.1

1.2511

101.2

745.3

1.2517

101.4

752.5

1.2512

101.6

759.3

1.2516

101.8

766.1

1.2508

Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 3700; Mw/ Mn= 2,02; Funktionalität: 2.06. Die bedeutende Abweichung der Polydispersität vom theoretischen Wert beweist die unerwünschte Wirkung der Erhöhung des Qualitätsfaktors.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von a,©-disubstituierten Polymeren, deren Polydispersität dem theoretischen Wert annähert, durch radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, unter Verwendung eines oder mehrerer Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur auf dem vorgesehenen Wert gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsprozess nach einem Wärmeprogramm durchgeführt wird, das eine Funktion von den Prozess beeinflussenden Variablen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der vorgesehene Polymerisationsgrad und die vorgesehene Polydispersität sowie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeits-konstanten der Initiatoren und von den für das Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten als die den Prozess beeinflussenden Variablen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsprozess mit Hilfe eines Computers simuliert und der effektive Polymerisationsprozess nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsangaben, ausgewählt aus der Gruppe der Anfangskonzentration des Monomeren, der Anfangskonzentration des Initiators, des vorgesehenen durchschnittlichen Polymerisationsgrades und des Geschwindigkeitskoeffizienten der Zersetzung des Initiators, in den Computer eingegeben werden, dann durch die kontinuierliche Änderung der Polymerisationstemperatur in der Funktion der Polymerisationszeit die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades mittels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der vorgesehene Polymerisationsgrad und die vor17

5

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55

CH 675 584 A5

gesehene Polydispersität sowie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeits-konstanten der Initiatoren und von den für das Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten als die Ausgangsangaben in den Computer eingegeben werden.

18