JPH0762044B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法Info
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- JPH0762044B2 JPH0762044B2 JP62285694A JP28569487A JPH0762044B2 JP H0762044 B2 JPH0762044 B2 JP H0762044B2 JP 62285694 A JP62285694 A JP 62285694A JP 28569487 A JP28569487 A JP 28569487A JP H0762044 B2 JPH0762044 B2 JP H0762044B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- initiator
- degree
- monomer
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多分散度を選択的に理論値に近似させなが
ら、一つ以上の開始剤を用い、かつラジカル的に重合し
うるモノマーのラジカル共重合により、α、ω位置にお
ける官能基が置換されたポリマーを製造する方法に関す
る。
ら、一つ以上の開始剤を用い、かつラジカル的に重合し
うるモノマーのラジカル共重合により、α、ω位置にお
ける官能基が置換されたポリマーを製造する方法に関す
る。
（従来の技術と問題点） α、ω位置における官能基による２置換性のポリマーを
つくるためのラジカル重合は、公知の方法、つまり、一
定時間、一定温度において、モノマー、開始剤、および
溶媒を含む重合溶液を重合させることによって行なわれ
る。生成されるポリマーの官能価は、それぞれの場合、
官能基を有する組入れられた開始性ラジカルによって決
められる。
つくるためのラジカル重合は、公知の方法、つまり、一
定時間、一定温度において、モノマー、開始剤、および
溶媒を含む重合溶液を重合させることによって行なわれ
る。生成されるポリマーの官能価は、それぞれの場合、
官能基を有する組入れられた開始性ラジカルによって決
められる。
例えば、米国特許第3,338,861号明細書に記載の方法に
よれば、開始剤として、過酸化水素を用いると、官能価
は、使用温度（118〜120℃）において、過酸化水素から
発生する水酸基の反応性が高いため、所定値の2.0を超
えてしまう。この方法の別の問題点は、分散度が非常に
高いことである。
よれば、開始剤として、過酸化水素を用いると、官能価
は、使用温度（118〜120℃）において、過酸化水素から
発生する水酸基の反応性が高いため、所定値の2.0を超
えてしまう。この方法の別の問題点は、分散度が非常に
高いことである。
つまり、w/ｎ＝2.5〜3.5である（ここで、ｎは、
数平均分子量、ｗは、重量平均分子量を表わす）。
数平均分子量、ｗは、重量平均分子量を表わす）。
開始剤として、4,4′−アゾ−ビス（４−シアノ−ｎ−
ペンタノール）（ACPと略す）を用いると、官能価は、
2.0より低くなり、また、多分散度（w/ｎ）は、低
転化（28〜30％）の場合に限り、所定の1.5〜1.6の値に
なる（リード，エス）（Read,S）：ポリマー・サイエン
ス（Pol.Sci.），パートA1,９,2029〜2038（1971年）参
照）。
ペンタノール）（ACPと略す）を用いると、官能価は、
2.0より低くなり、また、多分散度（w/ｎ）は、低
転化（28〜30％）の場合に限り、所定の1.5〜1.6の値に
なる（リード，エス）（Read,S）：ポリマー・サイエン
ス（Pol.Sci.），パートA1,９,2029〜2038（1971年）参
照）。
多分散度を一定のレベルに保つため、従来最もよく知ら
れている方法は、英国特許第957,652号明細書に開示さ
れているものである。この方法の骨子は、重合の際に分
解される開始剤の量が、連続的に補充される点である。
しかし、この方法では、ほぼ一定の多分散度のみが達成
されるだけである。
れている方法は、英国特許第957,652号明細書に開示さ
れているものである。この方法の骨子は、重合の際に分
解される開始剤の量が、連続的に補充される点である。
しかし、この方法では、ほぼ一定の多分散度のみが達成
されるだけである。
この方法の欠点は、重合時のモノマー消費量が補償され
ないことである。仮りに、それが、手段の基本原理を、
モノマーを供給する方面に拡張して、理論的に実施しえ
たとしても、過剰のモノマーを使用すれば、反応槽の能
力（各反応槽における単位時間当りのポリマー生産）は
大幅に低下し、また、大量の未反応モノマーを回収する
ための経費も増大し、生産コストをつり上げることにな
る。
ないことである。仮りに、それが、手段の基本原理を、
モノマーを供給する方面に拡張して、理論的に実施しえ
たとしても、過剰のモノマーを使用すれば、反応槽の能
力（各反応槽における単位時間当りのポリマー生産）は
大幅に低下し、また、大量の未反応モノマーを回収する
ための経費も増大し、生産コストをつり上げることにな
る。
この方法の別の欠点は、開始剤がきわめて狭い範囲にし
か使えないことである。
か使えないことである。
ラジカル重合において、望ましい多分散性を確保するこ
とは、困難なことである。その一つの理由は、ラジカル
生成過程の減速を伴なう反応が行なわれる間、開始剤の
濃度低下がもたらされることである。つまり、開始速度
が次第に減少していく。別の理由は、モノマー濃度の低
下である。モノマー（小程度）、および開始剤（相当程
度）の濃度における同時低下は、多分散度における増加
とともに、重合度における増加を引き起こす。
とは、困難なことである。その一つの理由は、ラジカル
生成過程の減速を伴なう反応が行なわれる間、開始剤の
濃度低下がもたらされることである。つまり、開始速度
が次第に減少していく。別の理由は、モノマー濃度の低
下である。モノマー（小程度）、および開始剤（相当程
度）の濃度における同時低下は、多分散度における増加
とともに、重合度における増加を引き起こす。
本発明の目的は、従来の方法における問題点を解消する
ことであって、適切な重合度を有するとともに、ラジカ
ルホモ重合および共重合により、多分散度が選択的に理
論値に近似されるようなポリマーをつくることができる
方法を提供することである。
ことであって、適切な重合度を有するとともに、ラジカ
ルホモ重合および共重合により、多分散度が選択的に理
論値に近似されるようなポリマーをつくることができる
方法を提供することである。
（発明の要約） 本発明は、もし、所定の重合度が、適切なプログラムに
基づいた昇温により、ほぼ一定の値で維持されるとした
ら、上記の目的を完全に達成しうるという考え方に基づ
いている。
基づいた昇温により、ほぼ一定の値で維持されるとした
ら、上記の目的を完全に達成しうるという考え方に基づ
いている。
本発明は、昇温による重合度の調整が、解析方法か、あ
るいはコンピュータを使用して重合プロセスをシミュレ
ートさせ、かつシミュレーションから得られる熱プログ
ラムに基づくリアル重合プロセスを行なわせることによ
って、実施しうるという考え方に基づいている。
るいはコンピュータを使用して重合プロセスをシミュレ
ートさせ、かつシミュレーションから得られる熱プログ
ラムに基づくリアル重合プロセスを行なわせることによ
って、実施しうるという考え方に基づいている。
従って、本発明は、多分散度を選択的に理論値に近似さ
せながら、一つ以上の開示剤を用い、かつラジカル的に
重合しうるモノマーのラジカル重合を経て、α，ω位置
における官能基が置換されたポリマーを製造する方法に
関するものである。
せながら、一つ以上の開示剤を用い、かつラジカル的に
重合しうるモノマーのラジカル重合を経て、α，ω位置
における官能基が置換されたポリマーを製造する方法に
関するものである。
本発明による方法において、重合度は、連続的昇温によ
り、所定の値で維持される。
り、所定の値で維持される。
本発明は、アゾ及び過酸化物タイプのアルファ−、オメ
ガ−位置にある官能基で、重合体の形成を開始する、開
始剤より本質的になる１以上の開始剤の存在下で、ラジ
カル的に重合しうる１以上のモノマーを、ラジカル単独
−或いは共−重合により、α、ω−位に官能基で置換さ
れ、多分散度（Mw/Mn）1.50〜1.65を有する単独−或い
は共−重合体の製造方法において、重合過程を、達すべ
き重合度及びモノマー及び開始剤の化学的性質及び濃度
により決められる開始温度で、開始し、そして、重合過
程中、次の加熱プログラムに従って、温度を上昇せしめ
られることによる。
ガ−位置にある官能基で、重合体の形成を開始する、開
始剤より本質的になる１以上の開始剤の存在下で、ラジ
カル的に重合しうる１以上のモノマーを、ラジカル単独
−或いは共−重合により、α、ω−位に官能基で置換さ
れ、多分散度（Mw/Mn）1.50〜1.65を有する単独−或い
は共−重合体の製造方法において、重合過程を、達すべ
き重合度及びモノマー及び開始剤の化学的性質及び濃度
により決められる開始温度で、開始し、そして、重合過
程中、次の加熱プログラムに従って、温度を上昇せしめ
られることによる。
（但し、ｆ（ｔ＝０）/f（ｔ）＝Ｑで、Ｑは1.000＜Ｑ
＜1.0621で、Ｘは開始剤濃度であり、ｍはモノマー濃度
であり、ΔＥは重合過程を特徴づける全活性エネルギー
であり、Ｒは一般気体定数であり、Ｑは質量因子であ
る）である。そして、本願発明は、温度を連続的に上昇
せしめることにより重合度を調整することにおいて、重
合過程は、分析による式により或いはコンピュータによ
りシミュレートされ、実際の重合過程は、シミュレート
処理により得られた加熱プログラムに従って、行なわれ
る。そして、コンピュータ シミュレーションを実際に
行なう上に、初期データを、コンピュータに入力し、次
に、重合度の一時的変化は、重合時間の関数としての重
合温度の連続的な変化を通して、コンピュータにより遂
行され、そして、重合度の変化を補償するに必要な加熱
プログラムが計算される。また、開始剤及びモノマーの
濃度、開始温度、加熱時間、所望の重合度及び多分散度
並びに、開始剤の分解速度定数のアルヘニウス パラメ
ーター及び連鎖反応の速度定数のアルヘニウス パラメ
ーター及びモノマーの停止反応速度定数特性が、初期デ
ータとして用いられる。
＜1.0621で、Ｘは開始剤濃度であり、ｍはモノマー濃度
であり、ΔＥは重合過程を特徴づける全活性エネルギー
であり、Ｒは一般気体定数であり、Ｑは質量因子であ
る）である。そして、本願発明は、温度を連続的に上昇
せしめることにより重合度を調整することにおいて、重
合過程は、分析による式により或いはコンピュータによ
りシミュレートされ、実際の重合過程は、シミュレート
処理により得られた加熱プログラムに従って、行なわれ
る。そして、コンピュータ シミュレーションを実際に
行なう上に、初期データを、コンピュータに入力し、次
に、重合度の一時的変化は、重合時間の関数としての重
合温度の連続的な変化を通して、コンピュータにより遂
行され、そして、重合度の変化を補償するに必要な加熱
プログラムが計算される。また、開始剤及びモノマーの
濃度、開始温度、加熱時間、所望の重合度及び多分散度
並びに、開始剤の分解速度定数のアルヘニウス パラメ
ーター及び連鎖反応の速度定数のアルヘニウス パラメ
ーター及びモノマーの停止反応速度定数特性が、初期デ
ータとして用いられる。
本発明による方法の好適実施例によれば、重合度は、次
のように、連続的昇温によって調整される。つまり、重
合プロセスは、プロセスに影響を与える独立変数、好ま
しくは、開始剤濃度、モノマー濃度、初期温度、昇温時
間、所定の重合度および多分散度、開始剤の分解速度定
数のアレニウス・パラメータ、ならびにモノマー特有の
連鎖成長・停止速度定数のアレニウス・パラメータを使
い、時間に対する重合プロセスの変化を表わす関数によ
って決められる熱プログラムに基づき行なわれる。
のように、連続的昇温によって調整される。つまり、重
合プロセスは、プロセスに影響を与える独立変数、好ま
しくは、開始剤濃度、モノマー濃度、初期温度、昇温時
間、所定の重合度および多分散度、開始剤の分解速度定
数のアレニウス・パラメータ、ならびにモノマー特有の
連鎖成長・停止速度定数のアレニウス・パラメータを使
い、時間に対する重合プロセスの変化を表わす関数によ
って決められる熱プログラムに基づき行なわれる。
本発明による方法の別の好適実施例によれば、重合度
は、次のように、連続的昇温によって調整される。つま
り、重合プロセスは、解析方式か、コンピュータを用い
てシミュレートされ、かつ実際の重合プロセスは、シミ
ュレーション手段により得られる熱プログラムに基づき
行なわれる。
は、次のように、連続的昇温によって調整される。つま
り、重合プロセスは、解析方式か、コンピュータを用い
てシミュレートされ、かつ実際の重合プロセスは、シミ
ュレーション手段により得られる熱プログラムに基づき
行なわれる。
コンピュータによるシミュレーションは、初期データ、
好ましくは、開始剤およびモノマーの濃度、初期温度、
昇温時間、所定の重合度および多分散度、開始剤の分解
速度定数のアレニウス・パラメータ、ならびにモノマー
特有の連鎖成長・停止速度定数のアレニウス・パラメー
タを、コンピュータに入力することによって行なうのが
好ましい。その際、重合度の瞬間的変化に引き続き、解
析方式か、コンピュータを用いて得られる重合温度、お
よび関連の重合時間（好ましくは、数秒程度）における
連続的変化がもたらされ、そこで、重合度における変化
を補償するために必要な熱プログラムが計算される。
好ましくは、開始剤およびモノマーの濃度、初期温度、
昇温時間、所定の重合度および多分散度、開始剤の分解
速度定数のアレニウス・パラメータ、ならびにモノマー
特有の連鎖成長・停止速度定数のアレニウス・パラメー
タを、コンピュータに入力することによって行なうのが
好ましい。その際、重合度の瞬間的変化に引き続き、解
析方式か、コンピュータを用いて得られる重合温度、お
よび関連の重合時間（好ましくは、数秒程度）における
連続的変化がもたらされ、そこで、重合度における変化
を補償するために必要な熱プログラムが計算される。
所定の重合度からずれた場合、コンピュータは、温度若
しくは重合時間を変えることにより、重合度を再び必要
な値に戻しうる温度値を選択し、かつ重合系をその温度
値にさせる。そのようにして、１セットの分離した温度
−時間のペアが得られる。それを、不連続温度プログラ
ムと呼ぶ。各点間の距離の縮め、つまり、各温度値に属
する重合時間をはっきりさせることにより、連続的温度
プログラムが達成される。その特徴的意味は、あらゆる
点において（あらゆる温度において）、重合度が、所定
の値に等しくなっていることを表わしている。
しくは重合時間を変えることにより、重合度を再び必要
な値に戻しうる温度値を選択し、かつ重合系をその温度
値にさせる。そのようにして、１セットの分離した温度
−時間のペアが得られる。それを、不連続温度プログラ
ムと呼ぶ。各点間の距離の縮め、つまり、各温度値に属
する重合時間をはっきりさせることにより、連続的温度
プログラムが達成される。その特徴的意味は、あらゆる
点において（あらゆる温度において）、重合度が、所定
の値に等しくなっていることを表わしている。
従って、プロセスを開始する前であっても、重合度の反
復決定によって求められる熱プログラムが得られ、それ
に基づいて重合が行なわれ、所望の分子量および多分散
度の生成物ができる。
復決定によって求められる熱プログラムが得られ、それ
に基づいて重合が行なわれ、所望の分子量および多分散
度の生成物ができる。
熱プログラムを実行するため、（既に大要を説明してあ
るように）アレニウス式において、開始剤の分解速度定
数（k1）、ならびにモノマーに特有の、連鎖成長の速度
定数（k2）と、連鎖停止の速度定数（k4）との商 は、既知である。
るように）アレニウス式において、開始剤の分解速度定
数（k1）、ならびにモノマーに特有の、連鎖成長の速度
定数（k2）と、連鎖停止の速度定数（k4）との商 は、既知である。
この関係は、バグダサルヤン（Bagdasaryan）、または
バンフォード（Bamford）が発表している文献に記載さ
れている方法およびデータから容易に決められる（バグ
ダサルヤン、ベー・エス（Bagdasaryan,B.S）：「ラジ
カル重合の理論（Theory of Radical Porymerizatio
n）」、ハンガリー科学アカデミー出版所、ブダペス
ト、1961年（ハンガリー語）；バンフォード、シー・エ
イチ（Bamford、C.H.）：コンプレヘンシブ・ケミカル
・カイネティスク（Comprehensive Chemical Kinetic
s）、第14a巻、エレセヴィール（Elsevier）、1976
年）。
バンフォード（Bamford）が発表している文献に記載さ
れている方法およびデータから容易に決められる（バグ
ダサルヤン、ベー・エス（Bagdasaryan,B.S）：「ラジ
カル重合の理論（Theory of Radical Porymerizatio
n）」、ハンガリー科学アカデミー出版所、ブダペス
ト、1961年（ハンガリー語）；バンフォード、シー・エ
イチ（Bamford、C.H.）：コンプレヘンシブ・ケミカル
・カイネティスク（Comprehensive Chemical Kinetic
s）、第14a巻、エレセヴィール（Elsevier）、1976
年）。
再結合のみによる停止反応の場合：w /ｎ＝１＋α/21.5 官能価＝2.0 不均化のみによる停止反応の場合：w /ｎ＝１＋α２ 官能価＝1.0 ここで、 であり、上式において、 ｍは、モノマー濃度、 αは、連鎖成長反応の確率、 （propagating macroracidals）の定常状態濃度、 w1は、開始速度、ｗ は、重量平均重合度、ｎ は、数平均重合度を表わす。
ある系に対し、連鎖停止反応は、混合しており、従っ
て、多分散度の理論値は、1.5〜2.0の範囲となり、も
し、モノマーに対する連鎖移動反応がなければ、官能価
の理論値は、2.0と1.0との間である。後者は、上の値に
望ましくない影響を与える（多分散度を増大させ、官能
価を低下させる）。多分散度の値は、ある方法（分別、
選択沈澱など）によって、更に低下させうるが、そのよ
うな方法を用いると、製造コストが上ってしまい、通常
は使用できない。
て、多分散度の理論値は、1.5〜2.0の範囲となり、も
し、モノマーに対する連鎖移動反応がなければ、官能価
の理論値は、2.0と1.0との間である。後者は、上の値に
望ましくない影響を与える（多分散度を増大させ、官能
価を低下させる）。多分散度の値は、ある方法（分別、
選択沈澱など）によって、更に低下させうるが、そのよ
うな方法を用いると、製造コストが上ってしまい、通常
は使用できない。
一定温度において、多分散度は、処理中、連続的に増大
する。温度は、 において、あらゆる瞬間において、α一定となるよう
にして昇温される。アレニウス式を用い、この状態は、
次のような形で表わせる。
する。温度は、 において、あらゆる瞬間において、α一定となるよう
にして昇温される。アレニウス式を用い、この状態は、
次のような形で表わせる。
上式において、 ΔＥ＝1/2（E1＋E4）−E2、その値は、いろいろなモノ
マーに対し、37.5〜75kj/molである。
マーに対し、37.5〜75kj/molである。
ｍ（ｔ）は、モノマーの瞬間濃度である。
ｘ（ｔ）は、開始剤の瞬間濃度である。
A1、A2およびA4は、対応するアレニウス式のプリ指数フ
ァクターである。
ァクターである。
Ｔ（ｔ）は、熱プログラムである。
ｆは、ラジカルの効率因数である。
一定の重合プロセスに適用される一定の熱プログラムの
「良好度」の選択、換言すれば、プロセス実施の良好度
は、次のように制御される。
「良好度」の選択、換言すれば、プロセス実施の良好度
は、次のように制御される。
ｔ＝０において、（２）式から が得られ、ｔ＝ｔにおいて、 が得られる。
実施時の良好度は、（３）式および（４）式から導かれ
る。
る。
Ｑが１に近いほど、熱プログラムは、良好であり、かつ
Ｑが、0.75＜Ｑ＜1.12の範囲であれば、プログラムは、
順調に機能する。
Ｑが、0.75＜Ｑ＜1.12の範囲であれば、プログラムは、
順調に機能する。
本発明による方法において、重合プロセスを開始させる
ため、過酸化水素およびアゾ開始剤（例えば、ACP）か
らなる混合物を使用し、かつ重合プロセスを、対応する
熱プログラムに基づき行なえば、生成物の多分散度およ
び官能価は、十分に確保される。
ため、過酸化水素およびアゾ開始剤（例えば、ACP）か
らなる混合物を使用し、かつ重合プロセスを、対応する
熱プログラムに基づき行なえば、生成物の多分散度およ
び官能価は、十分に確保される。
従って、例えば、ポリブタジエンジオールの製造におい
て、生成物の数平均分子量は、ｎ＝2500〜4000とな
り、生成物の多分散度は1.5〜1.6、官能価は、ほぼ2.0
になる。
て、生成物の数平均分子量は、ｎ＝2500〜4000とな
り、生成物の多分散度は1.5〜1.6、官能価は、ほぼ2.0
になる。
本発明による方法により、例えば、ブタジエンおよびそ
の他の共役ジエン、ラジカル重合可能なビニルモノマ
ー、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、ならびにメタクリロニトリルから、理論
的多分散度および官能価に選択的に近似された多分散性
を有するα，ω−２置換性ポリマーをつくることができ
る。
の他の共役ジエン、ラジカル重合可能なビニルモノマ
ー、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、ならびにメタクリロニトリルから、理論
的多分散度および官能価に選択的に近似された多分散性
を有するα，ω−２置換性ポリマーをつくることができ
る。
この方法を用いると、ブタジエンから生成されるポリマ
ーの主鎖は、主として、1,4の位置に組み込まれたモノ
マー単位を含んでいる。つまり、1,4−シス量＋1,4−ト
ランス量が、80％以上になる。
ーの主鎖は、主として、1,4の位置に組み込まれたモノ
マー単位を含んでいる。つまり、1,4−シス量＋1,4−ト
ランス量が、80％以上になる。
これと同じようにつくられたポリマーは、α，ωの位置
における反応性末端基を含む。例えば、ポリブタジエン
ジオール（HTPBD）の場合、−OH基であり、それによ
り、ポリマーを、更に別の化学反応にあずからせること
が可能になる。従って、例えば、ジオール型ポリマーか
ら、トリレンジイソシアナートおよび架橋化剤を用い
て、ポリウレタンをつくることができる。
における反応性末端基を含む。例えば、ポリブタジエン
ジオール（HTPBD）の場合、−OH基であり、それによ
り、ポリマーを、更に別の化学反応にあずからせること
が可能になる。従って、例えば、ジオール型ポリマーか
ら、トリレンジイソシアナートおよび架橋化剤を用い
て、ポリウレタンをつくることができる。
本発明による方法の主な利点を、次に挙げる。
（１） ある一定の熱プログラムにおいて、転化度は、
多分散度（W/ｎ）を低下させることなく、適切に増
大される。
多分散度（W/ｎ）を低下させることなく、適切に増
大される。
（２） 適切な熱プログラムおよび初期濃度を選択する
ことにより、適切な重合度は、適切な組成の場合に達成
される。
ことにより、適切な重合度は、適切な組成の場合に達成
される。
（３） 従来のラジカル重合プロセスにおける程過剰な
開始剤を必要とせず、開始剤は、丁度いっぱいに使い切
る程度である。（英国特許第957,652号明細書に記載の
方法を参照、それとは対照的である。） （４） 熱プログラムの実施に際し、補助装置を必要と
せず、また余計な材料も全く用いない（同上参照）。
開始剤を必要とせず、開始剤は、丁度いっぱいに使い切
る程度である。（英国特許第957,652号明細書に記載の
方法を参照、それとは対照的である。） （４） 熱プログラムの実施に際し、補助装置を必要と
せず、また余計な材料も全く用いない（同上参照）。
（５） 既に行なわれている製造工程で実施しうる。
現に稼動している設備を大幅に変えることなく、簡単に
自動化できる。
自動化できる。
（実施例） 以下、本発明の方法の好適実施例を、詳細に説明する。
ただし、この実施例は、本発明を制約するものではな
い。
ただし、この実施例は、本発明を制約するものではな
い。
実施例１ 容量１のパール（Parr）型オートクレーブを用い、16
0gのHTPBDのプレポリマーを、次のようにして調製し
た。
0gのHTPBDのプレポリマーを、次のようにして調製し
た。
4.045g（0.018mol/）のACP、および10mlの67重量％
（0.227mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノール中に
溶解した。脱酸素化後、290.35g（6.188mol/）のブタ
ジエンを導入した。充填後、反応槽の中の圧力を185kPa
にした。以下の熱プログラムに基づいて処理を行った。
（0.227mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノール中に
溶解した。脱酸素化後、290.35g（6.188mol/）のブタ
ジエンを導入した。充填後、反応槽の中の圧力を185kPa
にした。以下の熱プログラムに基づいて処理を行った。
処理終了時の圧力は、1000kPaであった。吹込み後、160
gのポリブタジエンジオールを得た。ｎ ＝3500、官能価:1.97、W/ｎ＝1.56。
gのポリブタジエンジオールを得た。ｎ ＝3500、官能価:1.97、W/ｎ＝1.56。
実施例２ 容量１のパール型オートクレーブを用い、159.16gの
ブタジエンスチレンコポリマーを、次の要領で調製し
た。
ブタジエンスチレンコポリマーを、次の要領で調製し
た。
4.074g（0.018mol/）のACP、および10mlの55重量％
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsce−ブタノールに溶
解してから、83ml（75.13g）のスチレンを加えた。脱酸
素化後、226.6gのブタジエンを導入した。以下の熱プロ
グラムに従って、共重合を行なった。
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsce−ブタノールに溶
解してから、83ml（75.13g）のスチレンを加えた。脱酸
素化後、226.6gのブタジエンを導入した。以下の熱プロ
グラムに従って、共重合を行なった。
処理終了時、圧力は、580kPaを計量した。得られたコポ
リマーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝3460、w/ｎ＝1.60、官能価:1.98。
リマーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝3460、w/ｎ＝1.60、官能価:1.98。
このコポリマーにおけるスチレンのモル比は、10.5％、
組み込れられた89.5％のブタジエンのうち、83％が、1,
4−形であり、17％が1,2−形であった。
組み込れられた89.5％のブタジエンのうち、83％が、1,
4−形であり、17％が1,2−形であった。
実施例３ 容量１のパール型オートクレーブを用い、120gのブタ
ジエンメタクリレートコポリマーを合成した。
ジエンメタクリレートコポリマーを合成した。
4.074g（0.018mol/）のACP、および10mlの55重量％
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解させてから、47mlのメチルメタクリレートを加えた。
脱酸素化後、262.62gのブタジエンを導入した。以下に
示す熱プログラムに従って、共重合を行なった。
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解させてから、47mlのメチルメタクリレートを加えた。
脱酸素化後、262.62gのブタジエンを導入した。以下に
示す熱プログラムに従って、共重合を行なった。
得られた生成物の特性値は、次の通りであった。ｎ ＝3800、w/ｎ＝1.50、官能価:2.01。
実施例４ 容量１のパール型オートクレーブを用い、163.4gのブ
タジエンアクリロニトリルコポリマーを次の要領で調製
した。
タジエンアクリロニトリルコポリマーを次の要領で調製
した。
4.074g（0.018mol/）のACP、および10mlの55重量％
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解させてから、75ml（60.88g）のアクリロニトリルモノ
マーを加えた。脱酸素化後、224gのブタジエンガスを反
応混合物に導入した。以下に示す熱プログラムに従っ
て、共重合を行なった。
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解させてから、75ml（60.88g）のアクリロニトリルモノ
マーを加えた。脱酸素化後、224gのブタジエンガスを反
応混合物に導入した。以下に示す熱プログラムに従っ
て、共重合を行なった。
処理終了時、圧力は、855kPaであった。得られたコポリ
マーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝4000、w/ｎ＝1.56、官能価:2.03。
マーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝4000、w/ｎ＝1.56、官能価:2.03。
実施例５ 容量１のパール型反応槽を用い、150gのブタジエンメ
チルメタクリレートコポリマーを、次のようにして合成
した。
チルメタクリレートコポリマーを、次のようにして合成
した。
4.037g（0.018mol/）のACP、および10mlの55重量％
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解させてから、80ml（75g）のメチルメタクリレート
を、開始剤溶液に加えた。脱酸素化後、225gのブタジエ
ンを加えた。次に示す熱プログラムに従って、重合させ
た。
（0.223mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解させてから、80ml（75g）のメチルメタクリレート
を、開始剤溶液に加えた。脱酸素化後、225gのブタジエ
ンを加えた。次に示す熱プログラムに従って、重合させ
た。
処理終了時、圧力は、930kPaであった。得られたポリマ
ーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝3700、w/ｎ＝1.65、官能価:1.93。
ーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝3700、w/ｎ＝1.65、官能価:1.93。
実施例６ 容量１のパール型反応槽を用い、90gのポリスチレン
ジオールコポリマーを、次のようにして合成した。
ジオールコポリマーを、次のようにして合成した。
3.326g（0.015mol/）のACP、および14.96g（0.5mol/
）H2O2を、660mlのベンゼンに溶解させてから、183g
のスチレンを加えた。次に示す熱プログラムに従って、
重合を行なった。
）H2O2を、660mlのベンゼンに溶解させてから、183g
のスチレンを加えた。次に示す熱プログラムに従って、
重合を行なった。
得られたポリマーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝10,590、w/ｎ＝1.59、官能価:1.96。
実施例７ 容量１のパール型オートクレーブを用い、104gのポリ
ブタジエンジオールホモポリマーを、次のようにして調
製した。
ブタジエンジオールホモポリマーを、次のようにして調
製した。
4.302g（0.020mol/）のACP、および8.9mlの76.2重量
％（0.238mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに
溶解した。脱酸素化を行なった後、260.5gのブタジエン
ガスを導入した。次に示す熱プログラムに従って、重合
を行なった。
％（0.238mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに
溶解した。脱酸素化を行なった後、260.5gのブタジエン
ガスを導入した。次に示す熱プログラムに従って、重合
を行なった。
得られたポリマーの特性値は、次の通りであったｎ ＝4000、w/ｎ＝2.33、官能価:2.07。
多分散度が大きくなっていることは、良好度が1.00とい
う値から相当にずれており、かつ、商w/ｎが大きく
なっていることから分かる。
う値から相当にずれており、かつ、商w/ｎが大きく
なっていることから分かる。
実施例８ 容量１のパール型反応槽を用い、127gのポリブタジエ
ンジオールを、次のようにして合成した。
ンジオールを、次のようにして合成した。
3.97g（0.018mol/）のACP、および8.9mlの75重量％
（0.248mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解した。脱酸素化を行なった後、280gのブタジエンガス
を導入した。次に示す熱プログラムに従って、重合を行
なった。
（0.248mol/）H2O2を、400mlのsec−ブタノールに溶
解した。脱酸素化を行なった後、280gのブタジエンガス
を導入した。次に示す熱プログラムに従って、重合を行
なった。
得られたポリマーの特性値は、次の通りであった。ｎ ＝3700、＝2.02、官能価:2.06。
分散度が理論値から相当にずれていることは、望ましく
ない影響によりもたらされる良好度の増大から分かる。
ない影響によりもたらされる良好度の増大から分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドラーシュ ナジィ ハンガリー国 ブダペスト 1184 ラカト シュ ウッツァ 34／ア (72)発明者 ティボル ペルネッケル ハンガリー国 ブダペスト 1064 ソンデ ィ ウッツァ 61 (72)発明者 アールパード レハーク ハンガリー国 ブダペスト 1094 イュー ルロオェイ ウッツァ 71 (72)発明者 ダーニエル サライ ハンガリー国 ブダペスト 1062 セーケ イ ベー ウッツァ ５ (72)発明者 フェレンツ テュデーシュ ハンガリー国 ブダペスト 1125 フェル ヘェー ウッツァ 18 (56)参考文献 特開 昭50−18583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112808（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】アゾ及び過酸化物タイプのアルファ−、オ
メガ−位置にある官能基で、重合体の形成を開始する、
開始剤より本質的になる１以上の開始剤の存在下で、ラ
ジカル的に重合しうる１以上のモノマーを、ラジカル単
独−或いは共−重合により、α、ω−位に官能基で置換
され、多分散度（Mw/Mn）1.50〜1.65を有する単独−或
いは共−重合体の製造方法において、 重合過程を、達成すべき重合度及びモノマー及び開始剤
の化学的性質及び濃度により決められる開始温度で開始
し、そして、重合過程中、次の加熱プログラムに従っ
て、温度を上昇せしめられることを特徴とする前記重合
体の製造方法。 （但し、ｆ（ｔ＝０）/f（ｔ）＝Ｑで、Ｑは1.000＜Ｑ
＜1.0621で、Ｘは開始剤濃度であり、ｍはモノマー濃度
であり、ΔＥは重合過程を特徴づける全活性エネルギー
であり、Ｒは一般気体定数であり、Ｑは質量因子であ
る） - 【請求項２】温度を連続的に上昇せしめることにより重
合度を調整することにおいて、重合過程は、分析による
式により或いはコンピュータによりシミュレートし、実
際の重合過程は、シミュレート処理により得られた加熱
プログラムに従って、行なわれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の重合体の製造方法。 - 【請求項３】コンピュータ シミュレーションを実際に
行なう上に、初期データを、コンピュータに入力し、次
に、重合度の一時的変化は、重合時間の関数としての重
合温度の連続的な変化を通して、コンピュータにより遂
行され、そして、重合度の変化を補償するに必要な加熱
プログラムが計算されることを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の重合体の製造方法。 - 【請求項４】開始剤及びモノマーの濃度、開始温度、加
熱時間、所望の重合度及び多分散度並びに、開始剤の分
解速度定数のアルヘニウス パラメーター及び連鎖反応
の速度定数のアルヘニウス パラメーター及びモノマー
の停止反応速度定数特性を、初期データとして用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の重合体の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU864693A HU201101B (en) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | Process for producing by radical polymerization of polymers of polydispersity of 1,50 to 2,00, having functional groups in alpha, omega positions |
| HU2251-4693/86 | 1986-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264601A JPS63264601A (ja) | 1988-11-01 |
| JPH0762044B2 true JPH0762044B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA1318437C (ja) |
| CH (1) | CH675584A5 (ja) |
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| HU (1) | HU201101B (ja) |
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1986
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-
1987
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