DE3736429A1 - Verfahren zur steuerung von stromlos metall abscheidenden badloesungen - Google Patents
Verfahren zur steuerung von stromlos metall abscheidenden badloesungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Steuern von
stromlos Metall abscheidenden Badlösungen gemäß dem Oberbegriff
des Anspruches 1. Obwohl die Erfindung im folgenden
vorwiegend für stromlos Kupfer abscheidende Bäder
beschrieben ist, kann das Verfahren auf Bäder anderer
Art angewandt werden.
Für gedruckte Schaltungen werden im allgemeinen Kupferleiterzüge
verwendet. Für gewisse Anwendungsbereiche
werden diese Kupferleiterzüge ausschließlich durch stromlose
Metallabscheidung hergestellt. Das stromlos abgeschiedene
Kupfer bildet einen gleichmäßigen Überzug unabhängig
von der Form und Größe des zu verkupfernden Bezirkes.
Die Innenwände von sehr kleinen Löchern mit einem Durchmesser
von 0,15-0,25 mm können nach galvanischen Verfahren
nicht metallisiert werden, da sich innerhalb des
Loches keine entsprechende Feldverteilung ausbilden kann.
Nach stromlos arbeitenden Metallisierungsverfahren können
derartige Lochwandmetallisierungen ohne Schwierigkeiten
durchgeführt werden, da hierbei die Feldverteilung keine
Rolle spielt.
Ebenfalls ist es schwierig, nach galvanischen Verfahren
Leiterzüge mit sehr geringen Durchmessern in der Umgebung
sehr großer Kupferflächen, wie diese für die Wärmeableitung
gebraucht werden, herzustellen.
Durch die große Kupferoberfläche entstehen Feldverzerrungen.
Leiterzüge in der Umgebung großer Kupferflächen
können aber ohne weiteres auf stromlosem Wege
hergestellt werden. Obgleich, wie hier zuvor beschrieben,
die Metallabscheidung nach dem stromlosen Verfahren
große Vorteile hat, muß doch auch in Betracht gezogen
werden, daß es dabei leicht zu Rißbildungen in der Kupferschicht
kommt, wenn die Badzusammensetzung nicht auf
optimalen Werten gehalten wird. Typisch finden sich solche
Risse in der Lochinnenwandmetallisierung und an den Verbindungsstellen
zwischen dem Lochrand und Oberflächenleiterzügen.
Risse in der Lochinnenwandverkupferung haben in
der Regel keine Funktionsstörung der Schaltplatte zur
Folge, da die Löcher beim Bestücken mit elektrischen
Bauteilen mit Lötzinn gefüllt werden und so ein einwandfreier
Kontakt gewährleistet ist.
Anders verhält es sich mit den Rissen in Feinleiterzügen
mit einem Durchmesser von etwa 0,15 mm, die, wie erwähnt,
vorzugsweise durch stromlose Metallabscheidung hergestellt
werden. Risse und andere Defekte werden in Signalleitern
meistens erst in einem späteren Verfahrensschritt
oder sogar erst im Betrieb festgestellt und können praktisch
nicht repariert werden. Es ist deshalb wichtig,
daß die Leiterzüge aus defektfreiem Kupfer bestehen, damit
eine einwandfreie Verbindung und funktionierende
Signalübertragung in derartig dichten Leiterzupackungen
gewährleistet ist.
Ursprünglich wurden stromlos Metall abscheidende Bäder
manuell gesteuert, das heißt, der verantwortliche Techniker
entnimmt Badproben, analysiert diese und macht
die erforderlichen Badzusätze, um das Bad auf die vorgeschriebene
Zusammensetzung zu bringen. Dieses Verfahren
ist zeitraubend und durch das manuelle Eingreifen nicht
immer ganz exakt.
Weiterhin ist das Bad wegen des unvermeidlichen Zeitbedarfes
zwischen Entnahme und Zusatz nicht mehr im Zustand
der Analyse, wenn der Zusatz erfolgt, so daß die optimale
Badzusammensetzung nicht erzielt wird und das Bad folglich
nicht unter stabilen Bedingungen arbeitet.
Es sind schon viele Versuche gemacht worden, stromlose
Metall abscheidende Bäder entweder teilweise oder vollständig
automatisch zu steuern.
Allgemein wird hierfür so verfahren, daß eine Probe entnommen
wird, die in den für die Messung erforderlichen
Zustand gebracht wird, beispielsweise auf eine bestimmte
Temperatur, ehe mit der tatsächlichen Analyse begonnen
wird. Die entsprechende Vorbereitung der Probe kann bis
zu 30 Minuten in Anspruch nehmen. Das heißt, zum Zeitpunkt
der Analyse entsprechen die Verhältnisse in der
Probe nicht mehr denen des Bades. Außerdem ist die Entnahme
einer Probe auch deshalb nicht wünschenswert, weil
die Verhältnisse im Probebehälter selbstverständlich
anders sind als im arbeitenden Bad, weshalb die gefundenen
Meßwerte nicht exakt die Verhältnisse im Bad
wiedergeben.
In einem stromlos Metall abscheidenden Bad ist die Konzentration
des Reduktionsmittels eine wichtige zu
steuernde Größe. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise
Formaldehyd sein. Ist der Reduktionsmittelgehalt
zu hoch, zersetzt sich das Bad unter gleichzeitiger spontaner
Kupferabscheidung auf beliebigen Oberflächen, beispielsweise
der Gefäßwand. Ist der Anteil des Reduktionsmittels
zu niedrig, so wird die Abscheidung sehr langsam
oder hört ganz auf oder kann nicht in Gang gesetzt werden.
Verfahren zur Steuerung der Reduktionsmittelkonzentration
wurden bereits in den Patenten US-A 40 96 301, 42 67 323 und
43 10 563 beschrieben. Nach diesen Verfahren muß eine
Badprobe entnommen, in einen Behälter gegeben, auf eine
bestimmte Temperatur abgekühlt und zur Durchführung der
Messung mit einer Sulfitlösung vernetzt werden. Die einzelnen
Meßvorgänge sowie die Reinigung des Behälters für
die nachfolgende Probe nehmen bis zu 30 Minuten in Anspruch.
In dieser Zeit hat sich die Badzusammensetzung
bereits verändert, so daß die Messung nicht die Badverhältnisse
zum Zeitpunkt der Zugabe wiedergeben und durch
die Zugaben keine optimalen Badverhältnisse erzielt werden
können.
Tucker hat in "Instrumentation and Control of Electroless
Copper plating solutions", Design and Finishing of Printing
Wiring and Hybrid Circuits Symposium American Electroplaters
Society, 1976, ein Verfahren zur Steuerung stromlos
arbeitender Kupferbadlösungen beschrieben.
Danach wird eine Badprobe entnommen und auf eine bestimmte
Temperatur abgekühlt; nach dem Abkühlen werden
die Cyanidkonzentration und der pH-Wert bestimmt und
erst danach die Formaldehyd-Konzentration durch Titration
einer Sulfitlösung mit der Badprobe. Die einzelnen Badbestandteile
werden entsprechend den Meßergebnissen aufgefüllt.
Dieses Verfahren beinhaltet die zeitraubenden
Verfahrensschritte der Entnahme, des Abkühlens und des
Mischens mit dem Reagens sowie der Titration.
Nach einem anderen Verfahren werden die Konzentrationen
der Badbestandteile polarographisch bestimmt (vgl.
Okinaka, Turner, Volowodiuk und Graham, The Electrochemical
Soc., Vol. 76-2, 1976, Abstract No. 275).
Dieses Verfahren beginnt ebenfalls mit der Entnahme einer
Badprobe, die anschließend mit einem Elektrolyten verdünnt
wird. An eine Quecksilbertropfelektrode wird eine
Spannung gelegt, die Elektrode wird in die Badprobe getaucht
und der Strom gemessen. Anhand der Strom/Spannungskurve
kann die Formaldehyd-Konzentration bestimmt
werden. Auch bei diesem Verfahren liegt eine beträchtliche
Zeitspanne zwischen Entnahme der Probe und Meßergebnis.
Ein kolorimetrisches Verfahren wird in US-A 43 50 717
beschrieben. Danach wird die entnommene Badprobe mit
einem Reagenz verdünnt, bis zum Farbumschlag erhitzt und
dann im Colorimeter gemessen. Auch für dieses Verfahren
trifft zu, daß zwischen der Entnahme der Probe und der
Messung eine erhebliche Zeitspanne liegt, während derer
sich die Badverhältnisse wesentlich verändert haben.
Es wurden auch bereits Verfahren beschrieben, nach denen
die Messung ohne Probenentnahme innerhalb des Bades vorgenommen
wird. In dem Artikel "Determinaton of Electroless
Copper Deposition Rate from Polarization Data in
the Vincinity of the mixed Potential", Journal of the
Electrochemical Society, Vol. 126, No. 12, December 1979,
beschreiben Paunovic und Vitkavage Messungen der Abscheidungsgeschwindigkeit
im Bad. Ein ähnliches Verfahren
wird auch in der US-A 43 31 699 beschrieben. Eine chronopotentiometrische
Methode zum Bestimmen von Kupfer und
Formaldehyd wird im Journal of the Electrochemical Society,
Vol. 127, No. 2, Februar 1980, beschrieben. Allerdings beziehen
sich alle Artikel auf das Messen spezifischer
Variabler und nicht auf eine Gesamtsteuerung des Abscheidungsbades
insbesondere, wenn das stromlos abgeschiedene
Kupfer ein leitfähiges Muster einer Schaltplatte
darstellt.
In der Vergangenheit bestand die Qualitätskontrolle in
der visuellen Inspektion einer Testplatte, allerdings
gibt das Prüfergebnis einer Testplatte nicht immer das
allgemeine Ergebnis wieder. Eine visuelle Kontrolle ist
außerdem immer sehr fehleranfällig. Die Qualität der
Kupferabscheidung kann sich nach dem Test ändern. Hervorgerufen
durch eine Veränderung der Badbelastung sowie
der zu verkupfernden Oberfläche.
Weiterhin kann auch während der Badarbeit eine Veränderung
der Zusammensetzung und damit der Kupferqualität
stattfinden. Somit ist die Kupferqualität der Testplatte
nicht immer maßgebend für die anschließende Produktion
von Leiterplatten in großen Stückzahlen.
Es ist Aufgabe der Erfindung stromlos Metall abscheidende
Bäder so zu steuern, daß das Messen und die Zugabe
von Badbestandteilen praktisch zum gleichen Zeitpunkt
erfolgen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden
Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Messung
im Bad und liefert ein digitales Meßergebnis bei einer
Echtzeitsteuerung.
Der stromlos abgeschiedene Kupferniederschlag wird laufend
überwacht, so daß ständig Kupfer guter Qualität
und ohne Risse abgeschieden wird.
Weiterhin werden die Konzentration des Stabilisators
und des Reduktionsmittels im Bad gesteuert. Nach dem Verfahren
nach der Erfindung wird die Meßelektrode automatisch
regeneriert, so daß ihre Oberfläche für die nachfolgenden
Messungen wieder im ursprünglichen Zustand ist
und so reproduzierbare Werte geliefert werden.
Die Erfindung betrifft eine Echtzeitsteuerung eines die
stromlos Metall abscheidenden Bades, vorzugsweise eines
Kupfer abscheidenden Bades. Kupfer abscheidende Bäder
weisen in der Regel die folgenden Grundbestandteile auf:
Kupfersulfat, Komplexbildner, Formaldehyd, ein Hydroxid
und einen Badstabilisator.
Die Konzentrationen der Badbestandteile und insbesondere
die Reduktionsmittel-Konzentration werden direkt im Bad
gemessen und zur Steuerung des Bades verwendet. Der
Steuervorgang beansprucht weniger als eine Minute, so
daß stets eine Echtzeitmessung durchgeführt wird. Die
Messungen im Bad geben auch Hinweise auf die Beschaffenheit
des Kupferniederschlages zum Zeitpunkt der Messung,
diese Ergebnisse werden ebenfalls zur Badsteuerung mit
herangezogen. Die Meßdaten werden einem Computer
zugeführt, der sodann die Badzusätze entsprechend steuert,
so daß die Badzusammensetzung und damit die Kupferabscheidung
stets optimal sind.
Entsprechend der Erfindung hat sich herausgestellt, daß
die Reduktionsmittel-Konzentration innerhalb von Sekunden
ermittelt werden kann, indem man das an ein Elektrodenpaar
anzulegende Potential in einem vorbestimmten Bereich
ansteigen läßt. Das ansteigende Potential bewirkt die
Oxidationsreaktion an der Elektroden-Oberfläche. Der
Oxidationsstrom steigt mit steigendem Potential auf einen
Spitzenwert. Der Spitzenstrom, gemessen über den Potentialbereich,
ist eine Funktion der Reduktionsmittel-Konzentration.
Das dem Spitzenstrom entsprechende Potential
macht eine Aussage über die Stabilisatorkonzentration.
Entsprechend der Erfindung ist es möglich, durch Anlegen
einer ansteigenden Spannung an die Elektroden in einem
Bereich vom Positiven zum Negativen Angaben über die
Kupferqualität zu machen. Übersteigt die innere anodische
Reaktionsgeschwindigkeit die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit,
d. h. liegt das Verhältnis über 1,0,
dann ist die Kupferqualität an der Grenze des Brauchbaren.
Ist das Verhältnis 1,1 oder größer über einen
längeren Zeitraum, dann ist der Kupferniederschlag in
jedem Fall unbrauchbar.
Liegt der Qualitätsindex nur geringfügig über 1, beispielsweise
zwischen 1-1,05, dann ist die Steuervorrichtung
in der Lage, das Bad entsprechend einzustellen.
Normalerweise wird der innere Verhältnisfaktor durch eine
Verringerung der Formaldehyd-Konzentration und/oder eine
Erhöhung der Kupferionen-Konzentration wieder auf einen Wert
von unter 1,0 gebracht, was einer guten Kupferqualität
entspricht. Liegt nach einer Reihe von Versuchen der
Index nicht unter 1,0 oder sogar über 1,05, wird Wasser
zugegeben, um das System zu überfließen und so eine Verdünnung
der Nebenprodukte und anderer vergiftender Stoffe
zu erzielen, um die Wirksamkeit der Badlösung wieder
herzustellen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das
Bad zu filtrieren, falls es mit einer Filteranlage ausgerüstet
ist, um so eine gereinigte brauchbare Lösung
zu erhalten. Übersteigt der Index 1,1, werden alle zu
verkupfernden Teile aus dem Bad entfernt, und die Badarbeit
wird unterbrochen. Entweder kann es wieder aufbereitet
oder völlig vernichtet werden. Kurzzeitige Anstiege
des Index auf 1,1 können in Kauf genommen werden,
wenn dieser nach den durchgeführten Korrekturen wieder
auf akzeptable Werte zurückgeht. Gleichzeitige Verdünnung
und Filterung ist zwar ein bevorzugtes Verfahren, diese
Schritte können auch getrennt durchgeführt werden, um
eine wirksame Steuerung zu erzielen.
Die für die Messungen verwendeten Elektroden werden automatisch
nach jeder Meßperiode regeneriert, so daß jedesmal
von gleichen unberührten Oberflächen-Verhältnissen
ausgegangen werden kann. Die Regeneration wird durch
einen starken Stromstoß mit entgegengesetztem Vorzeichen
bewirkt, wodurch alles niedergeschlagene Kupfer sowie
alle Nebenprodukte entfernt werden. Dann wird die Elektrode
im Bad belassen und mit einer Schicht aus reinem
Kupfer überzogen, was entweder stromlos oder durch Anlegen
einer Spannung geschehen kann. Die so regenerierte
Elektrode ist für weitere Messungen bereit. Durch die
Regeneration im Bad werden Schwierigkeiten wie sie bei
der Regeneration außerhalb des Bades auftreten oder bei
der Regeneration einer Quecksilbertropfenelektrode, vermieden.
Fig. 1 ist die Darstellung der gesamten Steuerungsvorrichtung
einschließlich der Meß-Sensoren und der Steuerung
der Chemikalien-Zugabe.
Fig. 2A ist ein Strom/Spannungsdiagramm während des Potentialanstieges
von 0-200 mV.
Fig. 2B ist eine Reihe von Strom/Spannungsdiagrammen
während des Potentialanstiegs von -40 mV auf +40 mV.
Fig. 3A ist ein Arbeitsablaufdiagramm für das gesamte
Computerprogramm; die
Fig. 3B, 3C und 3D sind Ablaufdiagramme
der verschiedenen Teilprogramme.
Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf während eines typischen
Meßzyklus.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht das in sito
Messen und Steuern von stromlos Metall abscheidenden
Bädern. Fig. 1 zeigt die Erfindung in ihrer Anwendung
zur Steuerung eines stromlos Kupfer abscheidenden Bades
(4), das als wesentliche Bestandteile Kupfersulfat, Komplexbildner,
Formaldehyd und ein Hydroxid wie beispielsweise
Kalium- oder Natriumhydroxid und einen Stabilisator,
wie beispielsweise Natriumcyanid, enthält.
Eine geeignete Badzusammensetzung mit Natriumcyanid
oder Vanadium als Stabilisator hat die folgende Zusammensetzung:
Kupfersulfat0,028 Mol/l
EDTA0,075 Mol/l
Formaldehyd0,050 Mol/l
pH (bei 25°C)11,55
(HCHO) (OH⁻)1/20,0030
Benetzer
(Nonylphenylpoly-
ethoxyphosphat)0,04 g/l Vanadiumpentoxid0,0015 g/l Natriumcyanid-105 mV vs. SCE Spezif. Gewicht (bei 25°C)1,090 Betriebstemperatur75°C
ethoxyphosphat)0,04 g/l Vanadiumpentoxid0,0015 g/l Natriumcyanid-105 mV vs. SCE Spezif. Gewicht (bei 25°C)1,090 Betriebstemperatur75°C
Weitere brauchbare Badzusammensetzungen sind in der
Parallelanmeldung "Verfahren zum stromlosen Abscheiden
von Kupferniederschlägen hoher Qualität" beschrieben
(P ).
Ein stromlos Metall abscheidendes Bad enthält eine
Quelle für Metallionen und ein Reduktionsmittel
für die Metallionen zu Metall. Das Reduktionsmittel oxidiert
sich an der katalytischen Oberfläche und gibt Elektronen ab,
die die Metallionen zu Metall reduzieren, das sich auf
der Oberfläche abscheidet. Dieser Vorgang ergibt zwei
Halbreaktionen, eine in der das Reduktionsmittel sich
oxidiert unter Abgabe von Elektronen, und eine zweite,
in der die Metallionen zu Metall reduziert werden durch
Aufnahme von Elektronen.
In einer stromlos Kupfer abscheidenden Lösung, wie in
Fig. 1 angegeben, oxidiert sich Formaldehyd in alkalischer
Lösung auf katalytisch wirkenden Oberflächen unter Abgabe
von Elektronen. Die Reaktion wird als anodische
Reaktion bezeichnet und spielt sich auf katalytisch leitenden
Oberflächen wie Kupfer und anderen Metallen ab. Die
andere Halbreaktion, in der Kupferionen zu Kupfer reduziert
werden und metallisches Kupfer abgeschieden wird,
wird als 'kathodische Reaktion' bezeichnet.
Im stabilen Zustand ist die Geschwindigkeit der anodischen
Reaktion gleich und entgegengesetzt der kathodischen
Reaktion. Das Potential, bei dem sich sowohl die kathodische
als auch die anodische Reaktion abspielen, ohne
daß eine Spannung angelegt wird, wird als "Mischpotential"
(E mix ) bezeichnet. Wird eine äußere Spannung angelegt,
beispielsweise von einer Stromquelle an die Oberfläche
einer Elektrode, dann wird der stabile Zustand
gestört. Ist das Elektronenflächenpotential relativ zu
E mix positiv, dann steigt die Geschwindigkeit der anodischen
Reaktion; ist es negativ, dann nimmt die kathodische
Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit
R a wird an der Elektrodenoberfläche
an Stellen gemessen, die ein Potential aufweisen, das
wenig positiver ist als das Mischpotential der Lösung.
Ähnlich ist es mit der inneren kathodischen Reaktion,
R c , die an der Elektroden-Oberfläche an Stelle mit
einem etwas negativeren Potential als dem Mischpotential
gemessen wird.
Entsprechend Fig. 1 wird ein Sensor ins Bad 4 gehängt.
Die Gegenelektrode 10 und die Testelektrode 11 sowie
eine Referenzelektrode 8 werden zum Messen der Konzentration
von Formaldehyd, Kupferionen, Stabilisator der
Abscheidungsgeschwindigkeit und zum Bestimmen der Kupferqualität
verwendet. Eine pH-Bestimmungselektrode 14
wird zum Messen des pH-Wertes und eine Cyanidbestimmungselektrode
15 zum Messen der Cyanidkonzentration verwendet;
die Badtemperatur wird mit einer Sonde 16 gemessen.
Die Kupferkonzentration kann auch mit Hilfe
einer mit einer Faseroptik ausgerüsteten spektrophotometrischen
Sonde 17 direkt im Bad gemessen werden. Die
spezifische Dichte des Bades wird mit der Sonde 18 bestimmt.
Vorzugsweise werden alle genannten Meßsonden an einer
Halterung angebracht und gemeinsam ins Bad gegeben.
Das Potential E mix wird gemessen unter Verwendung einer
Kalome- oder einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als
Referenzelektrode 8 in Kombination mit einer Platin-
Test-Elektrode 11, die im Bad einem Kupferüberzug erhält.
Die Elektroden entwickeln das Mischpotential E mix
innerhalb von 5 Sekunden. Ein Analog/Digital-Converter
26 ist mit den Elektroden 8 und 11 verbunden, um
das Mischpotential abzutasten und die entsprechende
Digitalinformation zu senden.
Die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten und damit die
Kupferqualität, die Abscheidungsgeschwindigkeit, die
Formaldehyd-, Kupfer- und Stabilisatorkonzentration,
oder einige unter diesen ausgewählte Größen werden unter
Verwendung der Elektroden 8, 10 und 11 gemessen. Die
Elektroden 10 und 11 sind aus Platin, und die Elektrode
8 ist eine Referenzelektrode, beispielsweise eine Silber/
Silberchlorid-Elektrode. Eine veränderbare Stromquelle
20 wird mit den Elektroden 10 und 11 verbunden, um eine
Potential-Differenz E herzustellen. Ein Widerstand 22
wird in Serie mit der Elektrode 11 geschaltet und dient
zum Messen des Stromes I im Stromkreis. Werden die Elektroden
ins Bad gebracht, so wird der Stromkreis durch
die Badflüssigkeit geschlossen, und Strom I fließt durch
den Widerstand 22.
Die Stromversorgung für die Elektroden wird so gesteuert,
daß die Reaktion an der Oberfläche der Testelektrode 11
anodisch in Gang gesetzt wird. Die Konzentration eines
Reduktionsmittels wird gemessen, indem das angelegte
Potential den Oxidationsbereich für dieses Reduktionsmittel
überstreicht. Um genaue Meßergebnisse zu erzielen,
sollte das Mischpotential als Ausgangspotential dienen.
Der Meßzyklus (nach Eingangskalibrierung) beginnt mit
dem Anlegen einer Anodenspannung an die Testelektrode 11.
An der Testelektrode 11 ist das Potential positiv, während
es an der Gegenelektrode 10 negativ ist. Der Strom I wird
durch den Potentialabfall am Widerstand 22 gemessen und
im (A/D)-Konverter in einen digitalen Wert umgewandelt.
Die an die Testelektrode angelegte Spannung wird allmählich
gesteigert, bis der Strom einen Spitzenwert erreicht
hat. Für Formaldehyd steigt das Potential, wie
vom A/D-Konverter 26 gemessen, mit einer Geschwindigkeit
von 100 mV/sek, für etwa 2 Sekunden, wie in Fig. 2A gezeigt.
Die von den Konvertern 24 und 26 erhaltenen Daten
werden für den ganzen Potentialverlauf aufgezeichnet.
Wie in Fig. 2A dargestellt, erreicht der Strom einen
Spitzenwert I peak , der eine Funktion der Formaldehyd-Konzentration
ist.
Die Formaldehyd-Konzentration wird nach der folgenden
Formel errechnet:
(HCHO) = I peak K₁/(T k (OH)1/2) ,
worin I peak der Spitzenstrom, T k die Badtemperatur
in Grad Kelvin, (OH)1/2 die Quadratwurzel aus der
Hydroxid-Konzentration und K₁ die Eichkonstante ist.
Sensor 16 ermittelt die Temperatur, während der
pH-Sensor 14 die Hydroxid-Konzentration ermittelt.
Die Eichkonstante ist ein Erfahrungswert, ermittelt
aus bekannten Werten der Formaldehyd-Konzentration.
Der Kreis einschließlich der Testelektrode 11 und der Gegenelektrode
10, dem Widerstand 22 und der Stromquelle 20 wird zum Messen
der Abscheidungsgeschwindigkeit des
Bades und der inneren Reaktionsgeschwindigkeit verwendet.
Ein Potential wird an die Elektroden 10 und 11 angelegt;
die Spannung V an der Meßelektrode 11 (im Vergleich zur
Referenzelektrode 8) wird anfangs so eingestellt, daß
diese 40 mV negativ ist, wie vom Konverter 26 gemessen.
Das Potential wird dann in positiver Richtung geändert
und steigt um 10 mV/Sek. für 8 Sekunden. Wie in Fig. 2B
gezeigt, steigt das Potential von -40 mV auf +40 mV an.
Während dieser Zeit wird der Spannungsabfall am Widerstand
gemessen, aus dem sich der Strom I ergibt. Die
Werte für V und I während des Spannungsverlaufs werden
notiert, und aus diesen Werten kann die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit
nach der von Panauvic und Vitkavage
entwickelten Gleichung bestimmt werden (Literaturstelle
beschrieben auf S. 6).
Der Bereich zwischen -40 mV bis +40 mV wird bevorzugt,
es kann ebenfalls ein anderer Bereich gewählt werden.
Allgemein treten durch die Abweichung
bedingte, von der Linearität größere Fehler bei größeren
Bereichen auf, während kleinere Bereiche eine genaue
Bestimmung des 0-Punktes, in dem Spannung und Mischpotential
übereinstimmen, ermöglichen.
Zur Bestimmung der Abscheidungsgeschwindigkeit und der
inneren Reaktionsgeschwindigkeit werden zunächst die
Inkrementalwerte für E m , relativ zum Badpotential E mix ,
entsprechend der untenstehenden Gleichung in E j -Werte
umgewandelt:
worin V j der absolute Wert der inkrementalen Spannung
relativ zu E mix ist, b a der Abfall der Anodenreaktion
und b c der Abfall der Kathodenreaktionen ist. Für die
vorstehend beschriebene Badzusammensetzung ist der Wert
für b a =840 und der Wert für b c =310. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
errechnet sich danach aus der folgenden
Gleichung
Die Qualität des abgeschiedenen Kupfers, der Qualitäts-
Index, wird aus dem Vergleich der Werte der inneren
kathodischen und anodischen Reaktion bestimmt. Vergleiche hierzu
Fig. 2B, wo die anodischen Werte und die kathodischen Werte
die positiven und die negativen, in Form eines Diagramms
wiedergegeben sind. Ist das Verhältnis 'Q' der inneren
anodischen und kathodischen Reaktion etwa 1,0, dann
reicht die Kupferqualität aus, um den Wärmebelastungstest
entsprechend Mil. Spec 55110-C zu bestehen. Bis
zu einem Wert von 1,1 für das Verhältnis ist die Qualität
des abgeschiedenen Kupfers noch in Ordnung.
Die Fig. 2B zeigt den Stromverlauf in Abhängigkeit von
der Spannung im Bereich zwischen -40 mV und +40 mV. Beispielhaft
sind die Stromabhängigkeiten für drei verschiedene
Badlösungen wiedergegeben.
Alle drei Lösungen wurden mit der gleichen Anoden-Ansprache,
aber mit drei verschiedenen Kathoden-Ansprachen
durchgeführt. Der Qualitäts-Index für die drei verschiedenen
Anoden-Ansprachen ist, wie in Fig. 2B gezeigt,
1,23 : 1,02 und 0,85.
Wie sich aus Fig. 2B ergibt, können die Geschwindigkeiten
der kathodischen und der anodischen Reaktion verschiedene
Werte annehmen, was zur Abscheidung von Kupfer schlechter
Qualität führen kann. Wenn die anodische Reaktion zu
viele Elektronen erzeugt, so erfolgt die Kupferabscheidung
zu schnell, und die Kupferatome haben nicht genügend
Zeit, den richtigen Platz im Kristallgitter einzunehmen.
Liegt der Qualitäts-Index für das Kupfer Q unter 1,0,
werden Kupferkristalle guter Qualität ausgebildet. Liegt
Q zwischen 1,0-1,05, werden noch gute Kupferkristalle
ausgebildet, aber die Badzusammensetzung sollte korrigiert
werden. Liegt Q zwischen 1,05-1,1, müssen entscheidende
Eingriffe vorgenommen werden; überschreitet
Q den Wert von 1,1, muß das Bad stillgelegt werden. Entsprechend
muß zur Erzielung brauchbaren Kupfers Q unter
1,1 liegen, vorzugsweise unter 1,05, un die besten Ergebnisse
werden mit einem Qualitätsindex Q von weniger
als 1,0 erzielt. Für das oben beschriebene Bad wurde für
Q 0,89 ermittelt.
Die Kupferkonzentration kann einfach durch Messen der
optischen Absorption des Bades bestimmt werden. In der
Praxis werden hierzu ein Paar optischer Faserlichtleiter
17 (Fig. 1) in das Bad gebracht. Die Enden der Lichtleiter
werden in zuvor bestimmtem Abstand einander gegenüber
angeordnet. Ein Lichtstrahl wird durch den einen
Leiter geschickt, geht durch die Badlösung und durch den
zweiten Leiter, der das Licht einem Spektrophotometer
zuführt, wo die Intensität des Lichtstrahles in Kupferabsorptionswellenlänge
gemessen wird. Je höher die
Kupferkonzentration, um so größer die Lichtabsorption.
Die Kupferkonzentration des Bades kann somit als Funktion
der Lichtabsorption bestimmt werden.
Eine weitere Möglichkeit zum Messen der Kupferkonzentration
ist die zyklische Voltametriemethode, ähnlich
wie sie oben zum Bestimmen der Formaldehyd-Konzentration
beschrieben wurde. Ein in negativer Richtung von E mix
ansteigendes Potential wird der Meßelektrode zugeführt.
Der negative Spitzenwert des Stromes ist proportional
der Kupferkonzentration. Wenn diese elektrochemische
Analysen-Methode angewendet wird, wird die Kupferkonzentration
mit dem in negativer Richtung ansteigenden
Potential an der Meßelektroden-Oberfläche
nach der Bestimmung des Qualitätsindex und vor der
Regeneration der Meßelektrode bestimmt. Vorzugsweise
allerdings wird die Elektrodenoberfläche vor dem Messen
der Formaldehyd- und der Kupferkonzentration regeneriert.
Es ist ebenfalls wünschenswert, regelmäßig die spezifische
Dichte des Bades zu überprüfen, da eine hohe spezifische
Dichte mangelhafte Badarbeit zur Folge hat. Liegt die
spezifische Dichte des Bades oberhalb eines bestimmten
Wertes, so muß das Bad mit Wasser verdünnt werden. Die
spezifische Dichte oder das spezifische Gewicht wird
nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren bestimmt,
beispielsweise als Funktion des Brechnungsindex. Das
Testgefäß 18, beispielsweise ein kleiner dreieckiger Behälter
mit durchsichtigen Seitenwänden, wird in das Bad
gebracht, so daß die Badlösung durch die Mitte des Behälters
18 fließt (Fig. 1). Mit Ausnahme des roten Bereiches
wird ein Lichtstrahl in der Badlösung gebrochen.
Die spezifische Dichte des Bades ist proportional dem
Brechungsgrad, der beispielsweise mittels einer Reihe
von Detektoren, die linear und außerhalb des Meßgefäßes
18 angeordnet sind, gemessen werden kann.
Wird eine Cyanidverbindung als Stabilisator verwendet,
so kann deren Konzentration mit einer Meßsonde 15 bestimmt
werden (Fig. 1). Mit dieser Meßsonde wird die Potentialdifferenz
zwischen einer ausgewählten Ionenelektrode
und einer Referenzelektrode, beispielsweise einer Ag/AgCl-
Elektrode abgelesen. Die Potentialdifferenz wächst mit
steigender Temperatur, so daß hierfür ein Korrekturfaktor
eingesetzt werden muß.
Die Testelektrode 11 wird regelmäßig, vorzugsweise nach
jeder Meßreihe, regeneriert, um jeweils gleiche Oberflächenverhältnisse
für die Messungen zu haben. Hierzu
wird ein verhältnismäßig hohes Potential, beispielsweise
+500 mV über dem Mischpotential E mix mittels der Stromquelle
20 für wenigstens 45 Sekunden und vorzugsweise
länger an die Elektrode 11 gelegt, um alles Kupfer und
die Oxidations-Nebenprodukte, die sich bei den Messungen
gebildet haben, abzulösen. Anschließend weist die Testelektrode
wieder eine reine Platinoberfläche auf. Da
sich die Elektrode in einem stromlos Kupfer abscheidenden
Bad befindet, wird Kupfer abgeschieden, sobald die
Spannung abgeschaltet wird. Nach etwa 5 Sekunden ist die
Oberfläche wieder vollständig mit Kupfer überzogen und
bereit für einen neuen Meßdurchgang. Die Möglichkeit
der Regeneration der Elektrode im Bad ist ein wesentlicher
Bestandteil der Erfindung, da Zeitverluste durch
Entfernen aus dem Bad und erneutes Einsetzen vermieden
werden, was wesentlich zur Echtzeitmessung beiträgt.
Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf während eines Meßdurchgangs.
Während der ersten 5 Sekunden wird keine Spannung
angelegt. Während dieser Zeit können sich die Elektroden
auf die Lösung und das Mischpotential E mix einstellen;
letzteres wird gemessen und aufgezeichnet.
Anschließend wird für 2 Sek. (von t=5 bis t=7) eine
positive Spannung 120 an die Elektrodenoberfläche angelegt,
wodurch das Potential V auf etwa 200 mV über E mix
ansteigt. Hieraus lassen sich Daten für die Formaldehyd-
und Stabilisator-Konzentration ableiten. Als nächstes
können sich die Elektroden auf ihre Umgebung einstellen,
und zwar für 5 Sekunden (von t 7 bis t 12), um wiederum
das Mischpotential E mix zu erreichen. Darauf wird eine
negative Spannung 122 angelegt, die für 8 Sekunden (von
t 12-t 20) einwirkt und das Mischpotential durchschreitet,
das etwa im Mittelpunkt liegt. Dieser Spannungsablauf
ergibt Daten für die innere anodische und kathodische
Reaktionsgeschwindigkeit und damit für den Qualitäts-
Index sowie für die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung.
Zur Vervollständigung des Zyklus wird eine stark positive
Ablösespannung 124 (500 mV über dem Mischpotential für
ungefähr 40 Sekunden) angelegt, wodurch sich alles Kupfer
von der Meßelektrode aus Platin ablöst und deren jungfräulichen
Zustand wieder hergestellt ist. Während der
ersten 5 Sekunden des nächsten Durchgangs überzieht sich
die Elektrode wieder mit Kupfer. Der gesamte Meßdurchgang
dauert etwa 1 Minute, kann aber, falls gewünscht, auch
schneller durchgeführt werden.
Für den Spannungsablauf sind verschiedene Möglichkeiten
denkbar: So können der erste und zweite Verlauf ausgetauscht
oder zusammengefaßt werden; im letzteren Fall
würde die Spannung beispielsweise von -40 mV auf +200 mV
ansteigen. Auf jeden Fall soll der Meßdurchgang die
Regenerierung der Anode beinhalten, bestehend aus einem
starken Entplattierungsimpuls gefolgt von einer Ruhepause,
während derer sich die Oberfläche der Meßelektrode
erneut mit Kupfer überzieht. In einem alternativen Verfahren
wird nun der erste Spannungsanstieg zum Bestimmen
der inneren anodischen und kathodischen Reaktionen verwendet;
der zweite Spannungsanstieg entfällt.
Zugaben zur Badauffrischung können entweder nach erfolgter
Konzentrationsbestimmung des jeweiligen Badbestandteils
gemacht werden, oder sie können auch fortlaufend automatisch
erfolgen, beispielsweise für Kupfer und Formaldehyd,
um so konstante innere Reaktionsgeschwindigkeiten
zu erhalten. Entfällt der zweite Spannungsanstieg, so
kann die regenerierte Elektroden-Oberfläche für 10-50
Meßdurchgänge verwendet werden, ehe sie erneut regeneriert
werden muß.
Ein weiterer Testspannungsverlauf kann so gestaltet werden,
daß eine abgekürzte Dreieckswelle zur Untersuchung
der Badlösung verwendet wird, die etwa bei -73 mV gegen
eine gesättigte Kalomel-Elektrode beginnt. Die Spannung
steigt mit einer Geschwindigkeit von 25 mV/Sek., bis sie
nach 2,3 Sekunden -160 mV erreicht, gemessen gegen eine
Kalomel-Elektrode. Der über diesen Spannungsbereich aufgezeichnete
Stromverlauf wird zur Berechnung sowohl des
Qualitätsindex als auch der Formaldehyd-Konzentration
verwendet. Die Ströme zwischen -30 mV vs. E mix und E mix
werden zur Berechnung der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit
verwendet, und die Ströme zwischen E mix
und +30 mV gegen E mix zur Bestimmung der inneren anodischen
Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Die Formaldehyd-
Konzentration wird aus dem Spitzenstrom während des
Spannungsanstiegs bestimmt. Bei -160 mV wird Kupfer von
der Elektrode abgelöst. Die Spannung wird bei -160 mV
gehalten, bis der Strom abfällt und damit anzeigt, daß
alles Kupfer von der Elektrodenoberfläche abgelöst ist.
Die Spannung wird dann gesenkt bei etwa -25 mV/Sek., bis
sie -735 mV erreicht, gemessen gegen eine gesättigte
Kalomel-Elektrode. Diese Spannung wird aufrechterhalten,
bis der Strom ansteigt und anzeigt, daß die Elektroden-
Oberfläche wieder mit Kupfer bedeckt ist und zu einem
neuen Meßdurchgang zur Verfügung steht.
Der Spannungsverlauf und die Höhe der angelegten Spannung
hängen von der Zusammensetzung der Badlösung ab.
für ein stromlos Nickel abscheidendes Bad, das Nickelionen
und Natriumhypophosphit (NaH₂PO₄) enthält, wurden
ähnliche Spannungen verwendet, allerdings angepaßt an
die Reaktionsgeschwindigkeiten des Hypophosphits. Verschiedene
Badbestandteile, insbesondere verschiedene
Reduktionsmittel erfordern eine Neueinstellung der Spannungen,
insbesondere die Höhe des angelegten Potentials.
Zu den geeigneten Reduktionsmitteln für Kupfer abscheidende
Bäder zählen Formaldehyd und Formaldehyd-Verbindungen
wie Formaldehyd-Bisulfit, Paraformaldehyd,
Trioxan und Borhydrid sowie Borane und Borohydride, beispielsweise
Alkalimetallhydrid.
Obwohl in Fig. 1 eine Vorrichtung mit drei Elektroden
8, 10, 11 gezeigt ist, können ähnlich gute Ergebnisse
auch bei der Verwendung von nur zwei Elektroden erzielt
werden. Die Referenzelektrode 8 kann fortgelassen werden,
wenn die verbleibende Gegenelektrode 10 ausreicht, um
zu vermeiden, daß der Stromfluß durch die Elektrode das
Oberflächenpotential erheblich verändert.
Die Zusammensetzung und die Arbeit der Metall abscheidenden
Badlösung wird vom Digital-Computer 30 gesteuert
(Fig. 1). Der Computer 30 erhält seine Information von
den Sensoren 8-18. Der Computer 30 steuert auch die
Stromversorgung 20, um die Potentiale an den Elektroden
10 und 11 zu überwachen und den gewünschten Anstieg herzustellen
sowie geeignete Deplatierungs-Impulse und Ausgleichsintervalle
zu liefern. Während des Spannungsanstiegs
werden Strom I und Spannung V über die Konverter
24 und 26 gemessen und die schrittweise gemessenen Werte
für eine spätere Auswertung gespeichert.
Der Computer 30 steuert auch die Ventile 40-44 (Fig. 1),
die über die Badzusätze gesteuert werden. Wie in Fig. 1
gezeigt, steuert das Ventil 40 die Kupfersulfat-, das
Ventil 41 die Formaldehyd-, das Ventil 42 die Zyanid-,
das Ventil 43 die Hydroxid- und schließlich das Ventil
44 die Wasserzugabe.
Die Ventile 40-44 sind vorzugsweise von dem "AUF/ZU"-
Typ, bei denen das zugegebene Volumen durch die "AUF"-
Zeit bestimmt wird. In einem typischen Meßdurchgang erhält
der Computer 30 Informationen von den verschiedenen
Sensoren, wertet die Daten aus und öffnet die entsprechenden
Ventile für den entsprechenden Zeitraum, so daß
exakte Zugaben gemacht werden.
Der Computer 30 kann auch verschiedene Angaben machen;
so kann beispielsweise das Mischpotential E mix auf dem
Display 46 abgelesen werden, während das Display 48 die
Abscheidungsgeschwindigkeit angibt und das Display 49
die Kupferqualität. Die Angabe von E mix ist wichtig, weil
Abweichungen von der Norm von E mix mangelhafte Badarbeit
anzeigen. Die Angabe der Abscheidungsgeschwindigkeit ist
wichtig, damit der verantwortliche Techniker abschätzen
kann, wieviel Zeit erforderlich ist, um die gewünschte
Kupferschichtdicke auf dem zu verkupfernden Unterlagen
zu erzielen. Angaben über die Qualität des abgeschiedenen
Kupfers sind ebenfalls wichtig, um fehlerfreie Niederschläge
ohne Rißbildung zu gewährleisten.
Das Programm für den Computer 30 ist in dem Ablaufdiagramm
der Fig. 3A-3D dargestellt. Fig. 3A stellt das gesamte
Computerprogramm dar, das sich aus den Teilprogrammen
50 (Datenbeschaffung), 52 (Datenauswertung), 54 (Kontrolle
der Badzusätze) und 56 (Rückstellung) zusammensetzen.
Die Dauer eines Meßdurchgangs beträgt vorzugsweise
1 Minute, wie in Fig. 4 dargestellt. Während des
Meßdurchgangs werden die Daten aufgenommen, verarbeitet
und die Resultate benutzt, um die Badzusätze zu steuern.
Das Ablaufdiagramm für die Datenbeschaffung (50) ist
in Fig. 3B dargestellt. Im ersten Schritt 60, der 5 Sek.
dauert, stellen sich die Elektroden 10 und 11 auf die umgebende
Lösung ein. Im Schritt 62 liest und speichert
der Computer das Mischpotential E mix , dessen Daten er
über den A/D-Konverter 26 (Fig. 1) erhält. Ab dem nächsten
Schritt arbeitet der Computer in einem 2 Sek. dauernden
Kreis, der den ersten Spannungsanstieg (120 in Fig. 4)
bildet, für die C-(counter)- und die T-(test)-Elektroden
10 und 11. Im Schritt 64 setzt der Computer 30 die Stromversorgung
20 E ps auf 0. Im Schritt 65 wird der Spannungszuwachs
bestimmt: Der Wert für V wird über den A/D-Konverter
26 erhalten und der Wert des Stroms I durch den
Widerstand 22 über den Konverter 24; im Schritt 66 werden
diese beiden Werte gespeichert. Im Schritt 67 wird
festgestellt, ob V den Wert von 200 erreicht hat. Ist
die Antwort NEIN, geht der Computer zurück zu Schritt
65, nach einer entsprechenden Pause (Schritt 68) und beginnt
erneut bei Schritt 65. Die Schritte 65-68 werden
unter schrittweisem Anstieg der Stromversorgung so oft
wiederholt, bis im Schritt 67 festgestellt wird, daß der
Wert V E m =200 erreicht hat. Der Pausenschritt 68 wird
so eingestellt, daß der Spannungsanstieg von 0-200 mV
etwa 2 Sekunden beträgt.
Nachdem im Schritt 67 festgestellt worden ist, daß das
Potential seinen maximalen Wert erreicht hat, fährt das
Programm mit Schritt 70 fort, in dem der Computer die
Werte von der pH-Meßsonde 14, der Temperatur-Meßsonde
16, der Kupferkonzentration-Meßsonde 17, der Cyanid-Konzentrations-
Meßsonde 15 und der Meßsonde für die spezifische
Dichte 18 mißt und speichert. Im Schritt 71 wird
eine Pause von 5 Sek. eingelegt, damit sich die Elektroden
vor dem zweiten Spannungsanstieg erneut einstellen
können.
Ab dem nächsten Schritt (72) arbeitet der Computer in
einem zweiten Kreis, der den zweiten Spannungsanstieg
(122 in Fig. 4) bildet. Die Spannung liegt an den Elektroden
11 und 10 mit Hilfe einer entsprechenden Steuerung
der Stromversorgung 20. Im Schritt 72 wird die Stromversorgung
so eingestellt, daß der Ausgangswert für V=
-40 mV beträgt. Im ersten Schritt 74 im nun folgenden
Kreis wird der Wert von E ps gesteigert, während im Schritt
76 die Werte Potential V und Strom I abgelesen und gespeichert
werden. Im Schritt 77 wird festgestellt, ob
die Spannung V den vorgeschriebenen Wert von +40 mV erreicht
hat. Ist die Antwort NEIN, geht das Programm zurück
zu Schritt 74 nach einer entsprechenden Pause
(Schritt 78) und beginnt erneut bei Schritt 74. Die
Schritte 74-78 werden so oft wiederholt, bis vom Ausgangswert
von -40 mV auf den festgelegten Endwert von
+40 mV angestiegen ist, was etwa 8 Sekunden dauert. Wird
in Schritt 77 festgestellt, daß V=40 mV ist, ist die
Datenbeschaffung 50 beendet. Vor Programmende wird im
Schritt 79 die Stromversorgung auf 500 mV angehoben
(Stromstoß 124 in Fig. 4), um die Testelektroden zu
regenerieren. Der Stromstoß (124 in Fig. 4) dauert während
der Datenauswertung 52 und der Kontrolle der Badzusätze
54 an.
Das Ablaufdiagramm für die Datenauswertung 52 ist in
Fig. 3C dargestellt. Im Schritt 80 wertet der Computer
die Daten aus, die während des ersten Spannungsanstieges an
den Elektroden 10 und 11 erhalten wurden (Schritte 65-
68). Zunächst wird die Stromspitze I peak und der entsprechende
Spannungswert E m bestimmt.
Der Wert des Spitzenstroms I peak kann mittels eines einfachen
Programms bestimmt werden; der Ausgangswert des
Stromes wird in den Akkumulator gegeben und mit jedem
weiteren gemessenen Wert verglichen. Ist der nachfolgende
Wert höher als der im Akkumulator, so wird letzterer
durch den höheren Wert ersetzt. Sind die Vergleiche beendet,
ist der Wert im Akkumulator der höchste der vorliegenden
Meßreihe I peak . Die diesem entsprechende Spannung
ist die Spitzenspannung E peak .
Im Schritt 82 wird die Formaldehyd-Konzentration nach
der Gleichung
FC = I peak K/(T k (OH)1/2)
bestimmt.
I peak ist der im Schritt 80 bestimmte Wert, T k ist die
Temperatur in "Kelvin, wie sie von der Meßsonde 16 gemessen
wurde, und (OH) wird aus der pH-Wertmessung mittels
der Meßsonde 14 bestimmt. Die Konstante K stellt einen
Erfahrungswert dar.
Im Schritt 84 werden die Daten einer zweiten Datenfolge
während des zweiten Spannungsanstiegs ausgewertet, und
zwar von -40 bis +40 mV (vgl. Schritt 74-78). Zunächst
werden die Werte von E j entsprechend der folgenden Gleichung
bestimmt:
V j ist der absolute Wert des Spannungsanstieges im Verhältnis
zu E mix , b a ist die anodische Reaktionsgeschwindigkeit,
b c ist die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Abscheidungsgeschwindigkeit P wird im Schritt 86
durch folgende Gleichung bestimmt:
Die Abscheidungsgeschwindigkeit für den gesamten Vorgang
ist die Summe aller Abscheidungsgeschwindigkeiten im Bereich
von -40 mV bis +40 mV.
Zur Bestimmung des Kupferqualitätsindex Q wird im
Schritt 88 die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit,
R a über den Bereich von Null bis +40 mV und im Schritt 90
die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit über den
Bereich von -40 mV bis Null bestimmt. Die Gleichungen
für R a und R c sind wie folgt:
Wie in Fig. 2B gezeigt (untere Kurve), bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit
im anodischen Bereich weitgehend
konstant, während sie im kathodischen Bereich schwankt.
Der Kupferqualitätsindex Q wird im Schritt 92 aus dem
Verhältnis von R a zu R c bestimmt. Ein Kupferqualitätsindex
Q größer als 1,0 ist nicht wünschenswert und bedarf
der Korrektur. Ein Qualitätsindex Q größer als 1,1
bedeutet Abschalten des Bades.
Der Computer kann auch die Stabilisator-Konzentration
mit Hilfe der Auswertung der ersten Meßdatenreihe bestimmen.
Die Stabilisator-Konzentration ist eine Funktion
der Spannung E peak . Durch einen Vergleich mit einem
Referenz-Standardspitzenwert E s kann die Stabilisator-
Konzentration SC im Schritt 94 bestimmt werden nach der
folgenden Gleichung:
SC = (E s - E peak )K .
Eine weitere Analyse der Daten ist möglich, aber die
Auswertung entsprechend den Schritten 80-94 hat sich
als sehr nützlich bei der Steuerung des Abscheidungsvorgangs
und bei der Anzeige von Status-Indikatoren erwiesen.
Das Ablaufdiagramm für die Kontrolle der Badzusätze (54)
ist in Fig. 3D dargestellt.
Die Steuerung der Badzusätze wird durch Vergleichen der
Meßwerte mit Sollwerten erzielt. Über die Ventile 40-
44 wird die Zugabe von Chemikalien entsprechend den Abweichungen
von den Sollwerten gesteuert.
Im Schritt 100 wird zunächst die Kupferqualität analysiert;
der Qualitätsindex Q sollte im Bereich zwischen 1,0 und
1,05 liegen. Das ist der Bereich, in dem geringe Badregulierungen
notwendig werden. Normalerweise genügt
der Sollwert für Kupfer und Formaldehyd. Wird im Schritt
100 festgestellt, daß der Wert für Q zwischen 1,0 und
1,05 liegt, so wird der Sollwert für die Kupferkonzentration
CCset erhöht und derjenige für die Formaldehyd-
Konzentration FCset gesenkt. Es ist ratsam, die Anzahl
der Korrekturen festzuhalten; sinkt der Wert für Q nach
mehr als drei Korrekturen nicht unter 1,0, dann sind
größere Badkorrekturen erforderlich.
Im Schritt 102 wird bestimmt, ob der Kupferqualitätsindex
Q 1,05 übersteigt. Ist die Anwort JA, öffnet sich das
Ventil 44 automatisch, und Wasser wird aufgefüllt. Hierdurch
wird das Bad verdünnt und muß anschließend mit
frischen Chemikalien aufgefüllt werden, bis die Konzentrationen
der verschiedenen Badbestandteile die Sollwerte
erreicht haben.
Im Schritt 104 wird die aktuelle Kupferkonzentration CC
mit dem Sollwert für die Kupferkonzentration CCset verglichen,
und das Ventil 40 wird geöffnet, bis der Sollwert
erreicht ist. Im Schritt 106 wird das gleiche für
die Formaldehyd-Konzentration FC durchgeführt, das Ventil
41 dient zur Formaldehydzugabe. Im Schritt 108 wird das
gleiche Verfahren für die Stabilisator-Konzentration
durchgeführt, hier wird das Ventil 42 geöffnet. Schließlich
wird im Schritt 110 noch das gleiche Verfahren zur
Regulierung des pH-Wertes angewendet. Über das Ventil
43 wird die Zugabe von Natriumhydroxid gesteuert. Nach
dem Einstellen aller Ventile für die erforderlichen Zugaben
(Schritte 104-110) erwartet im Schritt 112 der
Computer die Rückstellung der Uhr auf Schritt 56, so daß
die Stromversorgungsquelle auf 0 zurückgesetzt wird und
damit den Ablöseimpuls (124, Fig. 4) beendet. Die Oberfläche
der Meßelektrode 11 wird in den folgenden 5 Sekunden
mit einer neuen Kupferschicht überzogen (Schritt 60).
Claims (21)
1. Verfahren zur analytischen Bestimmung der Bestandteile
einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung,
die Metallionen und mindestens ein Reduktionsmittel für
diese Metallionen enthält, gekennzeichnet
durch die folgenden Verfahrensschritte:
- (a) Einbringen von mindestens zwei Elektroden, von denen eine als Testelektrode und die andere als Gegenelektrode dient, in die Badlösung;
- (b) Durchführen von mindestens einer elektrochemischen Analyse mindestens eines Badbestandteiles unter Verwendung der genannten Elektroden und
- (c) Regenerieren der Oberfläche mindestens einer Elektrode nach Durchführung der Analyse durch elektrolytisches Ablösen und Herstellen einer neuen Oberflächenschicht in der Metallisierungslösung, so daß die Elektrode für die nachfolgende Analyse wieder den ursprünglichen Zustand aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es zur Steuerung der Zusammensetzung der Metallisierungslösung
verwendet wird und durch Einstellen der Badzusätze
entsprechend den Analysenergebnissen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallionen in der stromlosen Metallisierungslösung
Kupferionen sind und das Reduktionsmittel
Formaldehyd, und daß die Formaldehyd-Konzentration durch
das genannte Analysenverfahren bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallionen in der stromlosen Metallisierungslösung
Nickelionen sind und das Reduktionsmittel
Hypophosphit.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallionen Kupferionen sind und das Reduktionsmittel
aus der Gruppe der Formaldehydverbindungen
oder der Borhydride ausgewählt ist.
6. Verfahren zum analytischen Bestimmen der Bestandteile
einer stromlosen Metall abscheidenden Badlösung
nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
Anlegen einer Spannung an die genannten Elektroden und Durchlaufen eines bestimmten Spannungsbereiches;
Feststellen des Stromflusses durch die genannten Elektroden zur Bestimmung der Abhängigkeit des Spitzenstromes von der Spannung;
Errechnen der Konzentration des Reduktionsmittels als Funktion des Spitzenstromes und
Herstellen einer reproduzierbaren Oberfläche mindestens einer der Elektroden vor dem nächsten Spannungsdurchlauf durch elektrochemische Ablösung und Wiederherstellen der jungfräulichen Oberfläche in der Badlösung.
Anlegen einer Spannung an die genannten Elektroden und Durchlaufen eines bestimmten Spannungsbereiches;
Feststellen des Stromflusses durch die genannten Elektroden zur Bestimmung der Abhängigkeit des Spitzenstromes von der Spannung;
Errechnen der Konzentration des Reduktionsmittels als Funktion des Spitzenstromes und
Herstellen einer reproduzierbaren Oberfläche mindestens einer der Elektroden vor dem nächsten Spannungsdurchlauf durch elektrochemische Ablösung und Wiederherstellen der jungfräulichen Oberfläche in der Badlösung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktionsmittelzugabe der Abweichung der
errechneten von der Soll-Konzentration entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallionen Kupferionen sind und das Reduktionsmittel
Formaldehyd und daß die Formaldehyd-Konzentration
aus dem Spitzenstrom errechnet wird.
9. Verfahren zum analytischen Bestimmen der Bestandteile
einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung, die
Metallionen und mindestens ein Reduktionsmittel für diese
Metallionen enthält, das bei der Oxidation die zur Reduktion
der Metallionen zu Metall erforderlichen Elektronen
abgibt, nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich die folgenden Verfahrensschritte
aufweist:
Bestimmen der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten aus den Stromflußdaten während des Spannungsanstieges an den genannten Elektroden und
Bestimmen eines Qualitätsindex für das abgeschiedene Metall aus dem Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten.
Bestimmen der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten aus den Stromflußdaten während des Spannungsanstieges an den genannten Elektroden und
Bestimmen eines Qualitätsindex für das abgeschiedene Metall aus dem Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallionen Kupferionen sind und das Reduktionsmittel
Formaldehyd, und daß aus dem Verhältnis
zwischen anodischer und kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit
die Qualität des abgeschiedenen Kupfers bestimmt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Badlösung durch periodische Zugaben von
Kupferionen und/oder Formaldehyd, deren Menge entsprechend
den Konzentrationsabweichungen der Ist- von
zuvor bestimmten Sollwerten gesteuert wird, und wobei
der Sollwert für die Kupferionen-Konzentration angehoben
und/oder der Sollwert für die Formaldehyd-Konzentration
gesenkt wird, wenn das genannte Verhältnis sich dem
Wert 1,1 nähert oder diesen übersteigt, regeneriert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Gegenelektrode mit einer Oberfläche
versehen wird, die aus dem abzuscheidenden und
als Metallionen in der Badlösung vorhandenen Metall besteht;
und daß durch Anlegen einer Spannung an die genannte
Testelektrode eine elektrochemische Reaktion
durchgeführt und die Ergebnisse gemessen werden; und daß
jeweils nach einem oder mehreren Meßdurchgängen auf der
Meßelektrode eine reproduzierbare Oberfläche hergestellt
wird, indem diese zunächst elektrochemisch in der Badlösung
von ihrem Oberflächenbelag befreit und sodann
eine neue Metallschicht auf dieser abgeschieden wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallionen- oder die Reduktionsmittel-
Konzentration aus den Meßdaten der elektrochemischen
Reaktion bestimmt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß aus den Meßdaten der elektrochemischen Reaktion
die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten der Metallionen
und des Reduktionsmittels bestimmt werden.
15. Verfahren zum Steuern einer stromlos Metall
abscheidenden Badlösung, die Kupfersulfat, Formaldehyd,
Hydroxid und einen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Gegen- (10), eine Test- (11) und eine
Referenz-Elektrode (8) in die Badlösung gebracht werden;
und daß das zwischen der Referenz- und der Test-Elektrode
entstehende Potential bestimmt und gleichzeitig der Stromfluß
beobachtet wird; und daß ein Potential angelegt
wird und einen bestimmten Bereich durchläuft; und daß
der Spitzenstrom bestimmt und als dessen Funktion die
Formaldehyd-Konzentration errechnet wird; und daß die
Steuerung der Formaldehydzugabe entsprechend der Abweichung
der gemessenen Konzentration von einem zuvor bestimmten
Sollwert erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sensoren für die Feststellung von pH-Wert
(14) und Temperatur (16) ebenfalls in der Badlösung
untergebracht sind, und daß sowohl der pH-Wert als auch
die Badtemperatur zur Berechnung der Formaldehyd-Konzentration
mit herangezogen werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stabilisator-Konzentration als Funktion des
Badpotentials bei dem genannten Spitzenstrom bestimmt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stabilisatorzugabe entsprechend der festgestellten
Abweichung vom Sollwert eingestellt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß an die Gegen- und die Test-Elektrode ein Potential
abgelegt wird und so mindestens eine der Elektroden
vor dem nächsten Meßdurchgang elektrolytisch deplattiert
wird und anschließend im Bad mit einer jungfräulichen
Kupferschicht bedeckt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kupferionen-Konzentration der Badlösung vermittels
eines Sensors (17) gemessen wird und die Zugabe
entsprechend der Meßwertabweichung vom Sollwert erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Qualitätsindex der abgeschiedenen Kupferschicht
bestimmt wird und die Einstellung der Sollwerte
für die Kupferionen- und die Formaldehyd-Konzentration
entsprechend des genannten Qualitätsindex erfolgt.
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