DE3731688A1

DE3731688A1 - Verfahren zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoff, halogenkohlenwasserstoff und kohlenmonoxid enthaltenden abgasen

Info

Publication number: DE3731688A1
Application number: DE19873731688
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Deller; Hans Moesinger; Herbert Dr Mueller; Josef Dr Riedel; Wenzel Dr Kuehn; Rudolf Spielmannleitner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1987-09-21
Publication date: 1989-03-30
Also published as: HU204714B; DE3877876D1; ES2008836A4; HUT47872A; US4983366A; NO884030D0; JPH0687950B2; CN1013643B; US5108717A; BR8804847A; AU2241488A; DE3731688C2; YU45511B; EP0308789A3; ES2008836T3; US5466421A; YU174588A; AU613403B2; EP0308789A2; DD273579A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen, insbesondere aus Synthesen bei der Vinylchloridherstellung sowie eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens.

Neben der zunehmenden Luftverschmutzung durch SO₂ und NO_x ist auch die Emission von Kohlenwasserstoffen und insbesondere Halogenkohlenwasserstoffen zu einem ernsthaften Problem geworden. So fallen z. B. in Herstellungsprozessen für Vinylchlorid Abgase an, die teilweise höchst schädliche Substanzen enthalten. Eine Einhaltung der TA-Luft, Novelle 1986, Emissionswerte, läßt sich am besten durch eine zusätzliche Abgasreinigung erfüllen.

Von der Vielfalt der Maßnahmen zur Minderung von Emissionen luftverunreinigender Stoffe kommen hierfür in erster Linie thermische oder katalytische Reinigungsverfahren zur Anwendung, da mit diesen besonders hohe Reinigungsgrade erzielt werden.

Bei der thermischen Nachverbrennung werden die zu beseitigenden Schadstoffe unter Energiezufuhr bei Temperaturen bis 1500°C in einer Brennkammer oxidiert (VDI-Berichte 525 Katalytische und thermische Verfahren der Abgasreinigung, Tagung 7./8. 3. 1985, VDI-Verlag Düsseldorf, 1985, S. 347).

Die Verweilzeit in der Brennkammer beträgt dabei mind. 1 s (VDI l. c. S. 347). Nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist die thermische Reinigung nur bei hohen Schadstoffkonzentrationen von Vorteil. Ein wesentlicher Nachteil liegt in den Kosten für die Erzeugung und Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperaturen sowie darin, daß die bei dem Nachverbrennungsprozeß freiwerdende Wärmeenergie nicht immer wirtschaftlich verwertet werden kann.

Die katalytische Nachverbrennung arbeitet meist mit Hilfe von Edelmetallkatalysatoren bei ca. 300-700°C und bei Verweilzeiten bis 0,3 s. Sie ist bei niedrigen Schadstoffkonzentrationen vorzuziehen und zeichnet sich im Vergleich zum thermischen Verfahren durch deutlich niedrigere Betriebskosten aus (VDI l. c. S. 75). Allerdings bestehen Einschränkungen bei der Anwendung des katalytischen Verfahrens aufgrund einer möglichen Aktivitätsminderung des Katalysators infolge zu hoher thermischer Belastung oder chemischer Desaktivierung durch im Abgas vorhandene Katalysatorgifte (VDI l. c. S. 75).

Bei der Anwendung der kostengünstigeren katalytischen Abgasreinigung für die Herstellungsprozesse für Vinylchlorid bestand die zu lösende Aufgabe darin, durch verfahrenstechnische Maßnahmen die thermische Belastung des Katalysators niedrig zu halten und einer Vergiftung so weit wie möglich entgegen zu wirken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen, insbesondere aus den Syntheseverfahren von Vinylchlorid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase bei 300-800, vorzugsweise 350-730°C, zunächst durch eine einen Katalysator zur oxidativen Spaltung enthaltende erste Zone und dann durch eine einen Katalysator zur oxidativen Nachverbrennung enthaltende zweite Zone leitet. Die Eintrittstemperatur des Abgases muß dabei oberhalb der Anspringtemperatur des Katalysators liegen. Um ausreichende Umsetzung zu erzielen, sollte die Abgastemperatur unmittelbar vor dem Eintritt in die erste Zone nicht unter 300°C liegen und in beiden Zonen 800°C nicht überschreiten, damit eine thermische Schädigung des Katalysators vermieden wird. In den Katalysatorzonen finden oxidative Spaltung von längerkettigen, aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffen (1) in kleinere Moleküle, oxidative Nachverbrennung von ungesättigten bzw. gesättigten (Halogen-)Kohlenwasserstoffen (2) und Oxidation von CO zu CO₂ (3) statt:

Grundsätzlich sind hierfür alle in der Literatur angegebenen, für die katalytische Abgasreinigung gebräuchlichen Katalysatoren verwendbar. Die Erfindung arbeitet mit bestimmten Kombinationen von an sich aus der Literatur bekannten Katalysatoren.

Grundsätzlich können in der ersten Zone alle für oxidative Spaltungen von organischen Verbindungen bekannten Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Im vorliegenden speziellen Fall der katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgase, insbesondere aus der Synthese von Vinylchlorid, hat es sich als sehr wichtig herausgestellt, einen Katalysator zu verwenden, der nur eine Teilumsetzung bewirkt. Im einzelnen handelt es sich bei den hier unter Luftüberschuß ablaufenden Reaktionen um oxidative Zersetzungen, Dehalogenierungen und Dehydrohalogenierungen, wobei Verunreinigungen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe wie Ethylchlorid, Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan etc. weitgehend, Substanzen wie Methylchlorid, Methan aber nur teilweise und Kohlenmonoxid praktisch nicht umgesetzt werden.

Durch den Vorumsatz in der ersten Zone wird bereits dort ein beträchtlicher Teil der Reaktionswärme freigesetzt, so daß Temperaturspitzen in der nachfolgenden Zone des sehr aktiven zweiten Katalysators mit einer damit verbundenen Sinterung von Trägermaterial und katalytisch aktiver Phase weitgehend vermieden werden; dies wirkt sich vorteilhaft auf die Standzeit dieses Katalysators aus.

Der relativ unempfindliche Katalysator der ersten Zone fungiert darüber hinaus als Filter für Schwermetalle aus Apparaten und Rohrleitungen und für sonstige Katalysatorgifte. Aufgrund seiner Oberflächenbeschaffenheit besitzt er die Eigenschaft, die bei der Reaktion in situ entstehenden Cl-Atome auf der Oberfläche abzufangen und so den nachgeschalteten, empfindlichen Katalysator der zweiten Zone weitgehend vor Vergiftungen zu schützen. Besonders bevorzugte, katalytisch aktive Substanzen des Katalysators der ersten Zone sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat und/oder ein Zeolith, gegebenenfalls mit einem Gehalt von 0,1-20 Gew.-% an oxidischen Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente Ba, Mg, Cu, Cr, Mn, Ni.

Der Katalysator der zweiten Zone dient zur möglichst vollständigen Umsetzung der thermisch stabilen Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, sowie zur Oxidation von Kohlenmonoxid. Er muß deshalb eine gute Oxidationswirkung erbringen. Grundsätzlich können hier Unedelmetallkatalysatoren oder Vollkontrakte, wie auch Edelmetallkatalysatoren verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die katalytisch aktive Substanz des Katalysators der zweiten Zone Platin und/oder Palladium oder Platin und Rhodium ist. Dabei können Platin und Palladium im Gewichtsverhältnis 1 : 5-5 : 1 und Platin und Rhodium im Gewichtsverhältnis 5 : 1- 20 : 1 vorliegen.

Für die Katalysatoren der ersten und/oder zweiten Zone können die unterschiedlichsten Ausführungsformen zur Anwendung kommen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß der Katalysator der ersten und/oder zweiten Zone als ungeformtes oder geformtes Schüttgut aus dem Katalysatormaterial oder in Form von mit der katalytisch aktiven Komponente versehenen Trägerkörpern oder als mit einem katalysefördernden Trägermaterial für die katalytisch aktive Komponente überzogener Monolith oder als mit der katalytisch aktiven Komponente versehener Monolith oder als Monolith aus katalyseförderndem Material oder als Monolith aus dem Katalysatormaterial selbst, ausgebildet ist.

Die ungeformten oder geformten Schüttgutkörper können z. B. als Granulat, Pellets, Kugeln, Tabletten, Extrudat, Strangpreßlinge, Hohlstränge, Sattelkörper, Gitterkörper oder in beliebig geformten Ausführungen vorliegen, die durch Tauch-, Tränk- oder Sprühimprägnierung, Sputtern oder nach allgemein üblichen Methoden mit der aktiven Substanz versehen sind. Bei Verwendung von porösem Trägermaterial können die katalytisch aktiven Komponenten im gesamten Formkörper gleichmäßig verteilt oder bevorzugt an der äußeren Oberfläche angereichert sein. Ein derartiger, sogenannter Schalenkatalysator kann auch zur strukturellen Verstärkung einen inerten Kern aus Vollmaterial wie z. B. α-Al₂O₃, oder Cordierit, z. B. in Kugelform oder als Wabenkörper, haben.

Durch die gezielt aufeinander abgestimmte Wirkungsweise beider Katalysatorschichten werden auch mit dem empfindlicheren Edelmetallkatalysator der zweiten Zone Standzeiten erreicht, wie sie in herkömmlichen Einbett- Verfahren mit solchen Katalysatoren bisher nicht möglich waren.

Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die beiden Katalysatoren als Doppelbett oder im Abstand voneinander angeordnet sind. Die Doppelbettausführung ist besonders raumsparend und deshalb mit den geringsten Apparatekosten verbunden. Dagegen gewährleistet die Anordnung der Zonen im Abstand voneinander eine durch Verwirbelung des Abgases bedingte gleichmäßigere Temperaturverteilung vor dem Eintritt in die zweite Zone. Darüber hinaus kann mit dieser Anordnung vor allem bei hohem Heizwert des Abgases eine gewisse Abkühlung des Gases (z. B. durch Einspeisen von Luft) herbeigeführt werden, um den Katalysator der zweiten Zone vor Überhitzung zu schützen. Der Abstand zwischen beiden Zonen ist beliebig wählbar und nach oben nur durch die Apparatedimensionen begrenzt.

Um eine möglichst große Anströmfläche im zur Verfügung stehenden Reaktorinnenraum zu gewährleisten, wird das Abgas gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung, durch eine ringförmige Anordnung der beiden Katalysatorzonen geführt, wobei die ringförmige Anordnung zylindrisch ist. Die Strömungsrichtung kann dabei so gewählt werden, daß das Abgas durch die zylindrische Anordnung von außen nach innen oder umgekehrt geführt wird. Die Katalysatorzonen können als Schüttbett und/oder Monolithanordnung ausgebildet sein. Die Monolithen können aus Keramik bestehen, statt dessen können aber auch übliche Metallwaben zum Einsatz kommen. Wenn Monolith- bzw. Schüttbettkatalysatoren oder eine Kombination dieser verwendet werden, so können die Zonen in Form eines Vielecks angeordnet sein. Dabei kommen Dreieck bis Oktagon als Grundfläche des Vielecks in Frage, wobei der Ringraum beibehalten werden kann.

Die bei der katalytischen Umsetzung entstehende Wärme kann dazu genutzt werden, um das zu reinigende Abgas in einem vom gereinigten Abgas beheizten Wärmeaustauscher vorzuerhitzen.

Da chemische Raktionen von Stoffgemischen unterschiedliche Aktivierungsenergie besitzen, muß, um die Anspringtemperatur des weniger aktiven, mit dem Abgas zuerst in Berührung kommenden Katalysators (der ersten Schicht) zu erreichen, das zu reinigende Abgas bei der Inbetriebnahme des Reaktors meist vorübergehend durch Fremdheizung auf die Anspringtemperatur des Katalysators, in dieser spezifischen Anwendung auf ca. 400°C, erhitzt werden. Als mögliche Arten der Fremdheizung kommen z. B. Gasbrenner, IR-Strahler, Zündung mittels Elektrode (über Erzeugung und Ausbreitung eines Wärmenestes) oder sonstige Energiequellen in Frage. Bei ausreichend hohem Heizwert des umzusetzenden Abgases kann der Reaktor nach Erreichen der Anspringtemperatur bei entsprechender Abgasführung auch ohne Fremdheizung betrieben werden.

Die Druckverhältnisse bei der katalytischen Abgasverbrennung sind unkritisch. Man kann die Umsetzung bei Normaldruck bis 10 bar Überdruck durchführen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine einfache und zweckmäßige Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese, in der einzigen Zeichnungsfigur gezeigte Apparatur ist gekennzeichnet durch ein zylindrisches Reaktorgehäuse 1 mit einer von einem ringförmigen Boden 2 begrenzten kreisförmigen Öffnung 3, eine auf dem ringförmigen Boden gasdicht aufsitzende, oben durch eine Platte 4 geschlossene Anordnung dreier in Abständen entsprechend der Dicke zweier aufzunehmender ringförmiger Schüttgutkatalysatorschichten 5, 6 ineinander gestellter und auf dem ringförmigen Boden aufsitzender Zylinder 7, 8, 9 mit perforierten Mänteln, von denen der innere erste Mantel 7 mit der Kante 10 der Bodenöffnung 3 fluchtet, der zweite Mantel 8 die beiden Katalysatorschichten trennt und der äußere Mantel 9 in einem einen Ringraum 11 zur Reaktorgehäusewand ausbildenden gleichmäßigen oder sich nach oben vergrößernden Abstand steht, eine unter dem Boden des Reaktorgehäuses sich anschließende und mit der Sekundärseite eines Wärmeaustauschers 12 in Verbindung stehende Misch- und Vorheizzone 13, in welche seitlich eine Leitung 14 für die Zufuhr eines gasförmigen Heizmediums mündet, eine mit dem Kopfraum 15 des Reaktorgehäuses verbundene Abgasleitung 16, welche zu einer Abzweigung 17 führt, von der eine Zweigleitung 18 mit dem Eintrittsstutzen des Wärmeaustauschers für das Heizmedium und eine andere über ein Schließorgan 19 mit dem Abgasaustritt 20 der Apparatur verbunden ist, der Austrittsstutzen des Wärmeaustauschers für das Heizmedium über eine Leitung 21 direkt mit dem Abgasaustritt 20 verbunden ist und die Primärseite des Wärmeaustauschers an die Zufuhrleitung 22 für das umzusetzende Abgas angeschlossen ist.

Die vorstehend beschriebene Apparatur kann so variiert werden, daß die beiden Katalysatorschichten aus aufeinandergesetzten Monolithkatalysatoren und/oder Schüttgut-Katalysatoren bestehen und die zylindrische Halterungsanordnung von Anspruch 15 unter Ersatz der Zylinder 7, 8, 9 durch eine mehreckige Anordnung an sich bekannter Halterungseinrichtungen für Monolithen oder Schüttbetten ersetzt ist.

Wenn man die Vorheizung des umzusetzenden Abgases auf Anspringtemperatur ausschließlich im Wärmeaustauscher durchführen will, so kann die Apparatur dahingehend variiert werden, daß die Leitung für die Zufuhr des gasförmigen Heizmediums nicht in der Zone 13, sondern im Kopfraum 15 des Reaktorgehäuses mündet.

Der Betrieb der in der Zeichnung dargestellten beispielsweisen Apparaturausführung gestaltet sich folgendermaßen:

Das umzusetzende Abgas tritt bei 22 in den Wärmeaustauscher 12 ein, gelangt dann in die Misch- und Vorheizzone 13, wo es mittels eines über Leitung 14 zugeführten gasförmigen Heizmediums auf die erforderliche Anspringtemperatur des Katalysators vorerhitzt wird. Das Heizmedium wird in einer Brenneranordnung durch Verbrennung eines Methan/Luft- Gemisches erzeugt. Bei Bedarf kann nach dem Brenner Sekundärluft zur Nachverbrennung zugegeben werden.

Das vorerhitzte Abgas tritt dann nacheinander durch die Katalysatorschichten 6 und 5, wobei 6 ein Katalysator zur oxidativen Spaltung und 5 ein Edelmetall-Oxidationskatalysator ist. Das umgesetzte Abgas verläßt über den Ringraum 11, den Kopfraum15 und Leitung 16 den Reaktor und kann dann durch entsprechende Stellung von Klappe 19 ganz oder teilweise über Leitung 18 als Heizmedium dem Wärmeaustauscher zugeführt werden. Der Ringraum 11 erweitert sich bei der gezeigten Apparaturausführung konisch nach oben und schafft damit verbesserte Strömungsbedingungen für das entlang der Katalysatoranordnung unter Volumenzunahme in den Ringraum 11 übertretende gereinigte Abgas.

Bei hoher Exothermie im Reaktor kann die Abgasrückführung praktisch unterbleiben. Das gereinigte, im Wärmeaustauscher 12 abgekühlte Abgas gelangt schließlich über Leitung 21 direkt zum Abgasaustritt 20 der Apparatur. Dieser Abgasstrom kann einer weiteren Wärmerückgewinnung zugeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

1.1 Katalysator für Zone 1

Als Katalysator für Zone 1 wurde ein handelsüblicher SiO₂-Träger (Fa. Südchemie, Träger "KA 3", Kugeln 4-5 mm, Schüttgewicht 0,6 g/l, spezifische Oberfläche ca. 170 m²/g) verwendet.

1.2 Katalysator für Zone 2

1000 g γ-Aluminiumoxidkugeln (Fa. Rhone-Poulenc), "SCS 250", Durchmesser 4-6 mm, Schüttdichte 0,71 g/l, spezifische Oberfläche 253 m²/g) werden in einer Imprägniertrommel mit 300 ml dest. H₂O (entspricht 2/3 der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägermaterials) vorbelegt und anschließend mit 150 ml einer Pt-Rh- haltigen Lösung imprägniert. Die Edelmetall-Lösung enthält 0,5 g 16%ige RhCl₃-Lösung (entspricht 0,08 g Rh) und 6,4 g 25%ige H₂PtCl₆-Lösung (entspricht 1,6 g Pt) und ist mit 10%iger Na₂CO₃-Lösung so vorneutralisiert, daß sich in der mit dest. H₂O auf 150 ml verdünnten Imprägnierlösung pH-Wert 6 einstellt.

Nachdem die Edelmetall-Lösung vom porösen Trägermaterial vollständig aufgenommen ist, wird der Katalysator bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend 4 h bei 400°C unter Formiergas (95 Vol.-% N₂, 5 Vol.-% H₂) reduziert. Der fertige Katalysator enthält 0,16 Gew.-% Pt und 0,008 Gew.-% Rh.

1.3 Umsetzung einer Testgasmischung aus CO, Ethylen und Ethylchlorid in einem Laborreaktor

Ein beheizbarer Rohrreaktor aus temperaturbeständigem Stahl wird mit jeweils 38 cm³ (entspricht 10 cm Schichtdicke) der beiden Katalysatoren (s. Pkt. 1.1 und 1.2) gefüllt, so daß eine Doppelbett-Anordnung vorliegt. Die Katalysatorkombination wird bei unterschiedlichen Gaseintrittstemperaturen in die erste Katalysatorzone und konstanter Belastung (GHSV = 15 000 h^-1) mit einer Testgasmischung aus

1 Vol.-% CO
0,7 Vol.-% Ethylen
0,5 Vol.-% Ethylchlorid
Rest Luft

beaufschlagt und der erreichte Umsatzgrad hinter der zweiten Katalysatorzone gemessen (Ergebnisse s. Tab. 1). Je nach Katalysatorkombination der im folgenden genannten Beispiele treten dabei innerhalb der Reaktionszonen Temperaturspitzen auf, die bis zu 300°C über der Gaseintrittstemperatur in Zone 1 liegen können.

Beispiel 2

2.1 Katalysator für Zone 1

Als Katalysator für Zone 1 dienten handelsübliche γ-Aluminiumoxid-Kugeln (Fa. Rhone-Poulenc, "SCS 250", Durchmesser 2,4-4 mm, Schüttdichte 0,71 g/cm³, spezifische Oberfläche 253 m²/g, Gesamtporenvolumen 52,2 cm³/100 g).

2.2 Katalysator für Zone 2

Ein Bohrkern (Durchmesser 20 mm, Länge 120 mm) aus einem wabenförmigen Träger aus Cordierit (Fa. Corning, 400 Zellen/inch², ungefähre Zusammensetzung: 14,0 Gew.-% MgO, 35,4 Gew.-% Al₂O₃, 49,6 Gew.-% SiO₂) wird mit einer 30%igen wäßrigen Dispersion von γ-Aluminiumoxid mehrfach gespült und jeweils zwischen den einzelnen Spülvorgängen 2 h bei 200°C im Heißluftstrom getrocknet. Anschließend erfolgt eine Temperung bei 700°C. Der Al₂O₃-beschichtete Träger (Wasseraufnahme 14%) wird dann in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht

71,4 g H₂PtCl₆ (25% Pt 17,85 g Pt)
22,3 g RhCl₃ (16% Rh 3,57 g Rh)
in 1000 ml Lösung,

die mit 10%iger NaOH auf pH-Wert 6 eingestellt ist.

Nach der Trocknung ist der Träger mit 0,3 Gew.-% Edelmetall im Gewichtsverhältnis Pt : Rh = 5 : 1 belegt. Schließlich erfolgt die Reduktion der abgeschiedenen Edelmetallverbindungen im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 500°C für die Dauer von 1 h. Die spezifische Oberfläche des so gefertigten Katalysators betrug 24 m²/g.

2.3 Katalysatortestung analog Beispiel 1.3 (Ergebnisse s. Tab. 1)

Beispiel 3

3.1 Katalysator für Zone 1

Der in Beispiel 2.2 genannte Cordierit-Träger wird mit einer 30%igen wäßrigen Dispersion von γ-Aluminiumoxid und Magnesiumoxid (Gewichtsverhältnis Al₂O₃ : MgO = 3 : 1) mehrfach gespült, jeweils zwischen den einzelnen Spülvorgängen 2 h bei 200°C im Heißluftstrom getrocknet und dann bei 600°C getempert. Der so beschichtete Träger (Wasseraufnahme 18,6%) wird anschließend in eine Lösung von 60 g Ba(NO₃)₂ in 1000 ml dest. H₂O getaucht. Nach Trocknung bei 200°C und 3stündiger Temperung bei 600°C im Luftstrom enthält der fertige Katalysator 3,5 Gew.-% Mg und 0,56 Gew.-% Ba.

3.2 Katalysator für Zone 2

200 g γ-Aluminiumoxid-Kugeln (Fa. Rhone-Poulenc, "SCS 79", Durchmesser 2,4-4 mm, Schüttdichte 0,67 g/l, spezifische Oberfläche 80 m²/g) werden in einer Imprägniertrommel mit 60 ml dest. H₂O (entspricht 2/3 der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägermaterials) vorbelegt und anschließend mit 30 ml einer Pd- Pt-haltigen Lösung imprägniert. Die Edelmetall-Lösung enthält 7,5 g 20%ige H₂PdCl₄-Lösung (entspricht 1,5 g Pd) und 1,2 g 25%ige H₂PtCl₆-Lösung (entspricht 0,3 g Pt) und ist mit 10%iger Na₂CO₃-Lösung so weit vorneutralisiert, daß sich in der mit dest. H₂O auf 30 ml verdünnten Lösung pH-Wert 6 einstellt.

Nach Trocknung und Reduktion gemäß Beispiel 1.2 enthält der fertige Katalysator 0,75 Gew.-% Pd und 0,15 Gew.-% Pt.

3.3 Katalysatortestung analog Beispiel 1.3 (Ergebnisse s. Tab. 1)

Beispiel 4

4.1 Katalysator für Zone 1 - analog Beispiel 3.1.

4.2 Katalysator für Zone 2

Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel 2.2 beschrieben, jedoch wurde eine Imprägnierlösung folgender Zusammensetzung gewählt:

71,4 g H₂PtCl₆ (25% Pt 17,85% Pt)
17,85 g H₂PdCl₄ (20% Pd 3,57 g Pd)
in 1000 ml Lösung

Der fertige Katalysator war mit 0,3 Gew.-% Edelmetall im Gewichtsverhältnis Pt : Pd = 5 : 1 belegt.

4.3 Katalysatortestung analog Beispiel 1.3 (Ergebnis s. Tab. 1)

Beispiel 5

5.1 Katalysator für Zone 1

100 g des ringförmigen Al₂O₃-Extrudates "Al 3996 R" von Fa. Harshaw (Schüttdichte 0,5-0,75 g/cm³, spezifische Oberfläche 200 m²/g, Gesamtporenvolumen ca. 0,69 cm³/g) werden zunächst mit 70 ml einer Lösung von 60 g Ni(NO₃)₂×6 H₂O in dest. H₂O imprägniert und bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Der so vorimprägnierte Träger wird anschließend erneut mit einer Imprägnierlösung von 60 g Ni(NO₃)₂×6 H₂O in 24 ml dest. H₂O getränkt, abermals bei 110°C getrocknet und schließlich im Luftstrom bei steigender Temperatur calciniert:

15 min bei 200°C
15 min bei 300°C
15 min bei 400°C
35 min bei 500°C

Der fertige Katalysator enthält 20 Gew.-% Nickel.

5.2 Katalysator für Zone 2

200 g des in Beispiel 3.2 genannten Trägermaterials werden mit einer Lösung getränkt, die durch Verdünnen von 4 g einer 25%igen H₂PtCl₆-Lösung mit dest. H₂O auf 90 ml hergestellt wurde.

Nach Trocknung bei 120°C und dreistündiger Reduktion mit Formiergas (95 Vol.-% N₂, 5 Vol.-% H₂) bei 500°C enthält der fertige Katalysator 0,5 Gew.-% Pt.

5.3 Katalysatortestung analog Beispiel 1.3 (Ergebnisse s. Tab. 1)

Beispiel 6

6.1 Katalysator für Zone 1 - analog Beispiel 2.1.

6.2 Katalysator für Zone 2

200 g des in Beispiel 3.2 genannten Trägermaterials werden mit einer Lösung imprägniert, die 5 g einer 20%igen H₂PdCl₄-Lösung enthält und mit 10%iger NaOH so weit vorneutralisiert ist, daß sich in der mit dest. H₂O auf 90 ml verdünnten Lösung pH-Wert 4 einstellt.

Nach Trocknung bei 120°C und Reduktion mit Formiergas (95 Vol.-% N₂, 5 Vol.-% H₂) bei 250°C enthält der fertige Katalysator 0,5 Gew.-% Pd.

6.3 Katalysatortestung analog Beispiel 1.3, jedoch bei 10 bar Absolutdruck und einmal, nach Erreichen der Anspringtemperatur, ohne Reaktorbeheizung. Die Exothermie der Umsetzung reicht aus, um auch ohne zusätzliche Wärmezufuhr die Reaktion in Gang zu halten (Ergebnisse s. Tab. 1).

Beispiel 7

7.1 Katalysator für Zone 1

Als Katalysator für Zone 1 wurden handelsübliche q-Aluminiumoxid-Kugeln (Fa. Rhone-Poulenc, "SCS 250", Durchmesser 6-8 mm, Schüttdichte 0,69 g/cm³, spezifische Oberfläche 253 m²/g) verwendet.

7.2 Katalysator für Zone 2

50 kg q-Aluminiumoxid-Kugeln (Fa. Rhone-Poulenc, "SCS 79", Durchmesser 2,4-4 mm, Schüttdichte 0,67 g/l, spezifische Oberfläche 80 m²/g) werden zunächst in einer rotierenden Imprägniertrommel mit 15 l dest. H₂O (entspricht 2/3 der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägermaterials) vorbelegt und anschließend mit 7,5 l einer Pd-Pt-haltigen Lösung imprägniert. Die Edelmetall-Lösung enthält im einzelnen 375 g 20%ige H₂PdCl₄-Lösung (entspricht 75 g Pd) und 300 g 25%ige H₂PtCl₆-Lösung (entspricht 75 g Pt). Sie ist mit ca. 2,25 l 10%iger Na₂CO₃-Lösung auf pH 6 vorneutralisiert und mit dest. H₂O auf 7,5 l verdünnt.

Sobald die Edelmetall-Lösung vollständig vom Träger aufgenommen ist, wird der Katalysator bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend 3 h bei 400°C unter Formiergas (95 Vol.-% N₂, 5 Vol.-% H₂) reduziert. Der fertige Katalysator enthält 0,15 Gew.-% Pd und 0,15 Gew.-% Pt.

7.3 Umsetzung eines Abgases aus einer großtechnischen Vinylchlorid-Produktion in einem Pilotreaktor

Die erste Zone des in der einzigen Abbildung dargestellten ringförmigen Doppelbettreaktors wird mit 60 l der unter 7.1 genannten Aluminiumoxid-Kugeln, die zweite Zone mit 70 l des, wie unter 7.2 beschrieben hergestellten Edelmetall-Katalysators gefüllt. Nach der Aufheizphase wird der Pilotreaktor mit Abgas aus einer großtechnischen VCM-Anlage bei unterschiedlichen Temperaturen und Belastungen betrieben.

Die Brennereinstellung bleibt während der gesamten Versuchsdauer unverändert:

Methan:
6 Nm³/h
Brennluft:	75 Nm³/h

Aus Werkstoffgründen werden die heißen Brennergase mit 320 Nm³/h Sekundärluft etwas abgekühlt. Einige Versuchseinstellungen und Testergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Beispiel 8

8.1 Katalysator für Zone 1 - analog Beispiel 7.1.

8.2 Katalysator für Zone 2

50 kg γ-Aluminiumoxid-Kugeln (Fa. Rhone-Poulenc, "SCS 250", Durchmesser 4-6 mm, Schüttdichte 0,71 g/l, spezifische Oberfläche 253 m²/g) werden mit 15 l dest. H₂O vorbelegt und anschließend mit 7,5 l einer Pt- Rh-haltigen Lösung imprägniert. Die Edelmetall-Lösung enthält 25 g 16%ige RhCl₃-Lösung und 250 g 25%ige H₂Cl₆-Lösung, ist mit 500 ml 10%iger Na₂CO₃-Lösung auf pH 6 vorneutralisiert und mit destilliertem Wasser auf 7,5 l verdünnt.

Nachdem die Edelmetall-Lösung vollständig vom Träger aufgenommen ist, wird der Katalysator bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend 4 h bei 400°C unter Formiergas (95 Vol.-% N₂, 5 Vol.-% H₂) reduziert. Der fertige Katalysator enthält 0,125 Gew.-% Pt und 0,008 Gew.-% Rh.

8.3 Umsetzung eines Abgases aus einer großtechnischen Vinylchlorid-Produktion in einem Pilotreaktor

Die Testung der o. g. Katalysatoren erfolgt gemäß Beispiel 7 im ringförmigen Doppelbettreaktor bei unveränderter Brennereinstellung, jedoch unter Zudosieren von 240 Nm³/h Sekundärluft. Typische Versuchseinstellungen und Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsbedingungen und erreichte Restkonzentrationen von CO, Ethylen und Ethylchlorid im gereinigten Abgas (Laborversuche)

Tabelle 3

Versuchsbedingungen und Zusammensetzung von Schad- und Reingas (Beispiel 8)*) - Pilotanlage

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen, insbesondere aus der Synthese von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase bei 300-800, vorzugsweise 350- 730°C, zunächst durch eine einen Katalysator zur oxidativen Spaltung enthaltende erste Zone und dann durch eine einen Katalysator zur oxidativen Nachverbrennung enthaltende zweite Zone leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Substanz des Katalysators der ersten Zone Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat und/oder ein Zeolith, gegebenenfalls mit einem Gehalt von 0,1-20 Gew.-% an oxidischen Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente Ba, Mg, Cu, Cr, Mn, Ni ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Substanz des Katalysators der zweiten Zone Platin und/oder Palladium oder Platin und Rhodium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Platin und Palladium im Gewichtsverhältnis 1 : 5-5 : 1 und Platin und Rhodium im Gewichtsverhältnis 5 : 1-20 : 1 vorliegen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten und/oder zweiten Zone als ungeformtes oder geformtes Schüttgut aus dem Katalysatormaterial oder in Form von mit der katalytisch aktiven Komponente versehenen Trägerkörpern oder als mit einem katalysefördernden Trägermaterial für die katalytisch aktive Komponente überzogener Monolith oder als mit der katalytisch aktiven Komponente versehener Monolith oder als Monolith aus katalyseförderndem Material oder als Monolith aus dem Katalysatormaterial selbst, ausgebildet ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatoren als Doppelbett oder im Abstand voneinander angeordnet sind.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas durch eine ringförmige Anordnung der beiden Katalysatorzonen geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Anordnung zylindrisch ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas durch die zylindrische Anordnung von außen nach innen oder umgekehrt, geführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzonen als Schüttbett und/oder Monolithanordnung ausgebildet sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Monolithkatalysatoren oder eine Kombination dieser mit Schüttbetten in Form eines Vielecks angeordnet sind.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Abgas in einem vom gereinigten Abgas beheizten Wärmeaustauscher vorerhitzt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Abgas vorübergehend durch Fremdheizung auf die Anspringtemperatur der Katalysatoren erhitzt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck bis 10 bar Überdruck durchführt.

15. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein zylindrisches Reaktorgehäuse (1) mit einer von einem ringförmigen Boden (2) begrenzten kreisförmigen Öffnung (3), eine auf dem ringförmigen Boden gasdicht aufsitzende, oben durch eine Platte (4) geschlossene Anordnung dreier in Abständen entsprechend der Dicke zweier aufzunehmender ringförmiger Schüttgutkatalysatorschichten (5), (6) ineinander gestellter und auf dem ringförmigen Boden aufsitzender Zylinder (7), (8), (9) mit perforierten Mänteln, von denen der innere erste Mantel (7) mit der Kante (10) der Bodenöffnung (3) fluchtet, der zweite Mantel (8) die beiden Katalysatorschichten trennt und der äußere Mantel (9) in einem einen Ringraum (11) zur Reaktorgehäusewand ausbildenden gleichmäßigen oder sich nach oben vergrößernden Abstand steht, eine unter dem Boden des Reaktorgehäuses sich anschließende und mit der Sekundärseite eines Wärmeaustauschers (12) in Verbindung stehende Misch- und Vorheizzone (13), in welche seitlich eine Leitung (14) für die Zufuhr eines gasförmigen Heizmediums mündet, eine mit dem Kopfraum (15) des Reaktorgehäuses verbundene Abgasleitung (16), welche zu einer Abzweigung (17) führt, von der eine Zweigleitung (18) mit dem Eintrittsstutzen des Wärmeaustauschers für das Heizmedium und eine andere über ein Schließorgan (19) mit dem Abgasaustritt (20) der Apparatur verbunden ist, der Austrittsstutzen des Wärmeaustauschers für das Heizmedium über eine Leitung (21) direkt mit dem Abgasaustritt (20) verbunden ist und die Primärseite des Wärmeaustauschers an die Zufuhrleitung (22) für das umzusetzende Abgas angeschlossen ist.

16. Apparatur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatorschichten aus aufeinandergesetzten Monolithkatalysatoren und/oder Schüttgut- Katalysatoren bestehen und die zylindrische Halterungsanordnung von Anspruch 15 unter Ersatz der Zylinder (7), (8), (9) durch eine mehreckige Anordnung an sich bekannter Halterungseinrichtungen für Monolithen oder Schüttbetten ersetzt ist.

17. Apparatur nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung für die Zufuhr des gasförmigen Heizmediums zwecks Durchführung der Vorheizung des umzusetzenden Abgases auf Anspringtemperatur ausschließlich im Wärmeaustauscher, nicht in der Zone (13), sondern im Kopfraum (15) des Reaktorgehäuses mündet.