NL8300587A

NL8300587A - Werkwijze voor het behandelen van afvoergas.

Info

Publication number: NL8300587A
Application number: NL8300587A
Authority: NL
Original assignee: Kali Chemie Ag
Priority date: 1982-03-12
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1983-10-03
Also published as: IT8319999A0; DK76283D0; GB8306745D0; BE896140A; DK76283A; SE8301339D0; US4528170A; AT384749B; SE8301339L; CH662064A5; JPS58168808A; FR2522984A1; GB2116452A; FR2522984B1; ATA86983A; GB2116452B; SE454141B; IT1209476B; DK166261C; DK166261B

Description

* ·* t VO 4037 * ..... .

Werkwijze voor het behandelen van afvoergas.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van afvoergas, ten einde de concentratie aan schadelijke stoffen te verminderen door oxydatie.

Als werkwijze voor de oxydatieve afbraak van schadelijke 5 stoffen in afvoergassen is de thermische naverbranding (TNV) bekend.

Dit een reeks fundamentele onderzoekingen voor de TNV van schadelijke stoffen blijkt, dat in een overwegend aantal gevallen de afstemming van de TNV-inrichting op de oxydatie-omstandigheden van de tus-senprodukten (secundaire schadelijke stoffen) vooral leidt tot het ont-10 staan van koolmonoxyde (CO), waardoor hoge bedrijfstemperaturen, welke duidelijk boven 750°C zijn gelegen, nodig zijn.

Vooral bij schadelijke stoffen die behoren tot de emis-sieklasse III van de "Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft" (hierna TALucht genoemd) kunnen de toelaatbare restconcentraties van de 15 primaire schadelijke stoffen (300 mg/m3) reeds bij temperaturen tussen 500 en 600°C worden bereikt, terwijl een toelaatbare CO-restconcentratie van maximaal 100 mg/m3 (norm-m3) pas boven 800°C kan worden bereikt.

Deze omstandigheden worden in de praktijk nog overal in die gevallen verscherpt, waarbij zich in de verbrandingskamer op de duur 20 afzetsels op de wand afscheiden, waardoor de CO-oxydatie kan worden afgeremd en daardoor eventueel nog hogere temperaturen nodig zijn om het afvoergas te behandelen.

Om de secundaire schadelijke stoffen op te ruimen moet het afvoergas dus bij aanzienlijk hogere temperaturen worden behandeld 25 dan voor het opruimen van de primaire schadelijke stoffen op zichzelf nodig zou zijn. Door deze noodzaak wordt de gebruikelijke behandeling van afvoergas zowel in technisch als in economisch opzicht aanzienlijk omslachtiger dan zij op grond van de eigenlijke oorzaak zou hoeven te zijn.

Er bestond dus behoefte om te beschikken over een werk-30 wijze voor het behandelen van afvoergas, die het mogelijk maakt om enerzijds de emissie van schadelijke stoffen tot het toelaatbare niveau te beperken en anderzijds een aanzienlijke verbetering in technisch en economisch opzichte te bereiken.

Een bijzondere behoefte bestond hierin om reeds bestaande 8300587 » ί 2 TNV-inrichtingen door eenvoudige maatregelen in de aangegeven zin te verbeteren.

Aan de genoemde behoefte wordt voldaan door een werkwijze voor het behandelen van afvoergas ter vermindering van de concentra-5 tie aan schadelijke stoffen door oxydatie, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat men a) afvoergas in een eerste trap met van buiten af toegevoerde energie verhit en partieel oxydeert, en vervolgens b) de van de trap (a) komende gasstroom katalytisch behandelt.

10 De onderhavige werkwijze voor het behandelen van afvoer gas is een werkwijze in 2 trappen.

In een eerste trap wordt afvoergas dat schadelijke stoffen bevat met van buiten af toegevoerde energie verhit en partieel ge-oxydeerd. Deze eerste trap is bij voorkeur een op zichzelf bekende ther-» 15 mische naverbranding.

De van de eerste trap afkomstige gasstroom, die bij de gebruikelijke werkwijze reeds het schone gas vormt, wordt volgens de uitvinding in een tweede trap katalytisch behandeld.

Volgens een voorkeursvariant, is vddr en/of na de tweede 20 trap nog een trap voorzien voor het terugwinnen van warmte.

Als katalysatoren komen op zichzelf bekende oxydatie-katalysatoren in aanmerking. Deze kunnen in alle bekende vormen worden aangewend, b.v. als weefsel, netwerk of zeef of als stortgoed van wel en niet gevormde deeltjes. Bij voorkeur worden op poreuze dragers gefixeer-25 de katalysatoren op basis van metaaloxyde en/of edel metaal toegepast, waarbij de drager bij voorkeur de vorm heeft van parels, als extrudaat of in honingraatvorm. Dergelijke katalysatoren zijn in de handel verkrijgbaar.

Met de onderhavige werkwijze kunnen afvoergassen worden 30 behandeld, die de meest uiteenlopende primaire schadelijke stoffen bevatten. In het bijzonder komen als primaire schadelijke stoffen afzonderlijke of meerdere van de volgende verbindingen in aanmerking: - verzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals b.v. n-hexaan en n-oc-taan, 35 - onverzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals b.v. etheen en buta- dieen, 8300587 Λ -Λ 3 - aromatische koolwaterstoffen, zoals b.v. benzeen, tolueen, xyleen, styreen en ethylbenzeen, - mengsels van alifatische en/of aromatische en/of nafteenkoolwater-stoffen, zoals b.v. oplosmiddelen op basis van benzine of terpentine, 5 - alifatische alcoholen met een of meerdere hydroxylgroepen, zoals b.v.

methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, diacetonalco-hol, ethyleenglycol en propyleenglycol, - met hydroxylgroepen gesubstitueerde aromatische verbindingen, zoals b.v. fenolen en cresolen, 10 - ethers, zoals b.v. alkylglycolen (methyl-, ethyl-, propyl- en butyl- glycol), cyclische ethers (ethyleen- en propyleenoxyde), - aldehyden, zoals b.v. formaldehyde en aceetaldehyde, - ketonen, zoals aceton, methylethylketon en cyclohexanon, - esters, zoals b.v. glyceriden, esters van zijnzuur (bij voorkeur me-15 thylethyl- of n-butylesters), en - organische zuren of anhydriden daarvan, zoals b.v. mierezuur, azijnzuur en ftaalzuur- en maleinezuuranhydride.

Uit dergelijke primaire schadelijke stoffen ontstaan door partiële oxydatie secundaire schadelijke stoffen, zoals b.v. form-20 aldehyde of aceetaldehyde, in het bijzonder koolmonoxyde (CO). De onderhavige werkwijze maakt het in het bijzonder mogelijk om het gehalte aan secundaire schadelijke stoffen op doelmatige wijze te beperken.

Een bijzondere variant van de onderhavige werkwijze bestaat hierin, om reeds bestaande eentrapsinrichtingen voor de behandeling 25 van afvoergas, waarbij afvoergas in een enkele trap onder toepassing van van buiten af toegevoerde energie wordt gezuiverd en verhit, in technisch en economisch opzicht te verbeteren, doordat men het afvoergas in de reeds bestaande trap met minder energietoevoer behandelt en de aldus verkregen gasstroom aansluitend nog katalytisch behandelt. De reeds be-30 staande trap is daarbij bij voorkeur een thermische naverbrandingsin-richting.

Door de onderhavige werkwijze kunnen aanzienlijke voordelen worden bereikt, zoals b.v.

a) een vermindering vein de van buiten af toegevoerde energie in de eer-35 ste trap. Dit leidt enerzijds tot een aanzienlijke kostenbesparing, die - in combinatie met een als functie van het proces bepaalde tem- 8300587 4 * 4 peratuurregeling - tot 50% van de tot dusver voor de eerste trap benodigde energiekosten kan bedragen. Anderzijds kan de lagere temperatuur het mogelijk maken om goedkopere constructiematerialen te gebruiken.

5 b) Een vergroting van het debiet. Door de nageschakelde katalytische behandeling zijn de invloeden van de verblijfstijd, die bij thermische naverbrandingsinrichtingen bekend zijn, niet meer nadelig merkbaar.

In vergelijking met dergelijke bekende inrichtingen kunnen bij lagere bedrijfstemperaturen grotere hoeveelheden afvoergas en/of scha-10 delijke stoffen met een even goed uiteindelijk verbrandingsresultaat worden verkregen. Door bestaande inrichtingen aan te passen in de onderhavige zin kan een produktievergroting worden bereikt, zonder dat een volledig nieuwe inrichting voor de behandeling van afvoergas moet worden geïnstalleerd.

15 c) Een sanering van de bestaande inrichtingen. De bestaande inrichtingen die niet meer aan de wettelijke voorschriften voldoen of daar slechts met hoge kosten aan kunnen voldoen, kunnen zonder dat grote investeringen moeten worden uitgevoerd aan de wettelijke eisen worden aangepast.

20 De onderhavige werkwijze wordt nader beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden.

• De voor het uitvoeren van de proeven gebruikte inrich ting is schematisch weergegeven in fig. 1. Het te zuiveren afvoergas wordt door een leiding (1) via een warmte-uitwisselaar (2) toegevoerd 25 aan een voorkamer (3), van waaruit het belandt in de eerste behandelings-trap voor het afvoergas (4) , nl. een verbrandingskamer met een volume van 275 1. Door leiding (5) wordt brandstof (een mengsel van propaan en lucht) door een verbrandingssproeier (6) eveneens aan de eerste behande-lingstrap (4) toegevoerd en daar in een open vlam (7) verbrand. Het ver-30 kregen gasmengsel, dat primaire en secundaire schadelijke stoffen bevat, belandt via leiding (8/A) in de warmte-uitwisselaar (2) en vandaar af in de tweede behandelingstrap voor afvoergas (9), waarin een katalysator (10) was‘aangebracht. Anderszins kan het via leiding (8) de verbrandingskamer verlatende gas via (8/B), dus zonder de warmte-uitwisselaar 35 te passeren, aan de tweede trap (9) worden toegevoerd. Het katalytisch nabehandelde gas (schoon gas) wordt via leiding (11/0 toegevoerd aan de 8300587 « * 5 niet-weergegeven schoorsteen voor afvoergas. Het schone gas, dat de tweede trap (9) verlaat, kan anderszins, bij een voldoende grote warmte-inhoud, via leiding (11/D) aan de warmte-uitwisselaar (2) worden toegevoerd en aldus worden toegepast voor de voorverwarming van het te zuiveren 5 afvoergas.

Als afvoergas werd lucht gebruikt, waaraan 1000 dpm n-hexaan als schadelijke stof was toegevoegd. Het debiet varieerde tussen 70 en 100 Nm3/uur, bij een volumesnelheid van 20.000 1 per uur per liter katalysator.

10 Als katalysatoren werden voor het geval van n-hexaan als schadelijke stof stortgoed-katalysatoren toegepast, waarbij cte katalysator KCO-1922 K/M een oxydatiekatalysator van het type palladium/ mangaan op een A^O^-drager was, en de katalysator KCO-3366 K/M een oxydatiekatalysator die als actieve component platina bevatte. Beide kata-15 lysatoren zijn in de handel verkrijgbaar (firma Kali-Chemie). In de andere voorbeelden werd als katalysator de honingraatlichaam-katalysator KCO-WK-220 ST (Fabrikant Firma Kali-Chemie) toegepast, een oxydatiekatalysator op basis van platina.

Voor het analyseren van de gasmengsels werden telkens 20 monsters afgenomen vóór en na de tweede trap (9).

In fig. 2 zijn de meetresultaten van twee proevenreeksen voor n-hexaan als schadelijke stof weergegeven, waarbij de concentratie aan schadelijke stof is weergegeven als functie van de temperatuur bij het verlaten van de verbrandingskamer. Bij toepassing van alleen de TNV, 25 dus volgens de bekende werkwijze (lege cirkels resp. driehoeken in fig.

2), was bij ongeveer 610°C de grenswaarde volgens de klasse III voor de schadelijke stof bereikt. Om de wettelijk voorgeschreven limiet van de TALucht te bereiken, diende de TNV evenwel wegens de hoge CO-concentra-ties bij ca. 860°C te werken. De onderhavige werkwijze (gevulde cirkels 30 resp. driehoeken in fig. 2) maakte het daarentegen mogelijk om bij 600°C te werken? bij registratie van de CO-restconcentratie kon de verbrandings-kamertemperatuur zelfs tot ongeveer 540eC worden verminderd, aangezien reeds bij deze temperatuur zowel wat betreft de som van de primaire en secundaire schadelijke stoffen de toelaatbare emissiegrenswaarde van 300 35 mg/m3 niet werd overschreden, en ook wat het koolmonoxyde betreft duidelijk beneden de toelaatbare emissiegrenswaarde van 100 mg/m3 werd geble- 8300587 % 6 ven. Door de onderhavige werkwijze kan derhalve een temperatuurverlaging van ongeveer tot 320°C worden bereikt.

De resultaten van verdere proevenreeksen zijn samengebracht in de onderstaande tabellen, waarbij de cumulatieve samenstelling 5 van schoon gas (100 komt overeen met de totale hoeveelheid koolstof, die aanwezig is in de toegepaste schadelijke stof) als functie van de temperatuur bij het verlaten van de verbrandingskamer (T , a) telkens is weergegeven voor de thermische naverbranding alleen (TNV) en voor de onderhavige werkwijze (TNV/KNV). De proefparameters zijn telkens na de ta-10 bel weergegeven. De in de tabellen gebruikte afkortingen hebben de volgende betekenissen: S = schadelijke stof; ZP = koolstofhoudende organische tussenprodukten, b.v. formaldehyde.

Om te voldoen aan de voorschriften van de TALucht kon 15 door de nageschakelde katalysatorbehandeling de temperatuur van de verbrandingskamer van telkens hoger dan ongeveer 800°C worden verminderd tot 600°C (tabel A), 570°C (tabel B) en 480°C (tabel C). Soortgelijke resultaten zijn ook uit de verdere tabellen te zien.

Een vergelijking van de tabellen A en B laat zien, dat 20 een verhoging van het debiet bij de gebruikelijke werkwijze een aanzienlijke verhoging van de temperatuur van de verbrandingskamer nodig maakt, terwijl bij de onderhavige werkwijze daarentegen bij dezelfde temperatuur kan worden gewerkt.

TABEL A Oxydatie van n-hexaan

25 TBK,a TNV TNV/KNV

[°C] S ZP C02 CO S ZP C02 co 500 41 30 12 17 19 0 79 2 550 30 18 19 33 12 0 86 2 30 600 22 12 26 40 7 0 91 2 650 16 10 36 38 5 0 93 2 700 10 7 50 33 3 0 95 2 750 5 2 65 28 2 0 97 1 800 2 0 76 22 2 0 98 0 8300587 è ' 7

Voetnoot bij tabel A

schadelijke stof: n-hexaan concentratie schadelijke stof: 1000 dpm debiet: 95 Nm3/uur

5 katalysator KCO-1922 K/M

TABEL B Oxydatie van n-hexaan

TBK,a TNV TNV/KNV

t°C] S ZP C02 CO S ZP C02 co 10 400 40 35 10 15 29 22 38 2 450 43 26 12 19 17 18 63 2 500 20 24 21 25 10 10 78 2 550 16 9 36 39 7 3 88 2 600 8 2 62 28 5 2 91 2 15 650 4 0 78 18 3 0 95 2 700 3 0 86 11 3 0 96 1 750 2 0 90 8 2 0 97 0 schadelijke stof: n-hexaan concentratie schadelijke stof: 1000 dpm 20 debiet: 73 m3/uur

katalysator: KCO-1922 K/M

8300587 - - 8 TABEL C Oxydatie van n-hexaan

TBK,a TNV TNV/KNV

. [°C] S ZP C02 CO S ZP C02 co 5 400 59 11 17 13 22 0 76 2 450 52 11 21 16 14 0 84 2 500 31 9 26 34 7 0 91 2 550 14 5 39 42 4 0 94 2 600 7 7 53 33 2 0 97 1 10 650 4 4 72 20 1 0 98 1 700 2 0 86 12 1 0 99 0 750 1 0 89 10 0 0 100 0 schadelijke stof: n-hexaan concentratie schadelijke stof: 1000 dpm 15 debiet: 73 Nm3/uur

katalysator: KCO-3366 K/M

TABEL D Oxydatie van benzeen

TBK,a TNV TNV/KNV

[°C]

20 S ZP co2 CO S ZP co2 CO

100 100 0 0 0 100 o o o 150 88 0 12 0 200 22 0 78 0 250 10 0 90 0 25 300 6 0 94 0 350 3 0 97 0 400 1 0 99 0 450 0 0 100 0 500 30 550 600 650 100 0 0 0 8300587 9 TABEL D (Vervolg)

Oxydatie van benzeen

TBK,a TNV TNV/KNV

[°C] S ZP C02 CO S ZP C02 co 5 700 91 2 4 4 750 1 0 33 66 800 0 0 ' 95 5 850 0 0 100 0 0 0 100 0 schadelijke stofi benzeen 10 concentratie schadelijke stof: 1000 dpm ruimtesnelheid: 20 Ito3 /uur/l-katalysator

katalysator: KCO-WK-220 ST

De eerste behandelingstrap (4) werd indirect verhit.

TABEL E Oxydatie van methylacetaat

15 TBK,a TNV TNV/KNV

[°C] S ZP C02 CO S ZP C02 co 100 100 0 0 0 100 o o o 150 96 0 4 0 20 200 86 4 10 0 250 67 3 30 0 300 40 2 58 0 350 20 1 79 0 400 100 0 0 0 9 0 91 0 25 450 99 1 0 0 2 0 98 0 500 98 1 1 0 0 0 100 0 550 96 2 2 0 600 94 3 3 0 650 90 4 3 3 30 700 54 4 6 36 750 7 0 16 77 800 0 0 96 4 850_0_0 100_0_0_0 100_0_ 8300587

J V

10

Voetnoot bij tabel E

schadelijke stof: methylacetaat concentratie schadelijke stof: 2100 dpm ruimtesnelheid: 20 Nm3/uur/1.-katalysator

5 katalysator: KCO-WK-220 ST

De eerste behandelingstrap (4) werd indirect verhit.

TABEL· F Oxydatie van benzeen

TBK, a TNV TNV/KNV

[°C] 10 s ZP C02 CO S ZP C02 co 400 59 0 31 10 7 0 93 0 450 57 0 N31 12 5 0 95 0 500 53 0 33 14 4 0 96 0 550 46 0 37 17 2 0 98 0 15 600 35 0 - 40 25 1 0 99 0 650 27 0 45 28 0 0 100 0 700 19 0 69 12 750 12 0 82 6 800 4 0 93 3 0 0 100 0 20 schadelijke stof: benzeen concentratie schadelijke stof: 900 dpm debiet: 75 Nm3/uur

katalysator: KCO-WK-220 ST

TABEL· G Oxydatie van methylacetaat

25 TBK,a TNV TNV/KNV

[eC] S ZP C02 CO S ZP C02 co 400 57 7 28 8 17 0 83 0 450 54 8 28 10 14 0 86 0 30 500 46 13 26 15 10 0 90 0 550 34 19 26 21 5 0 95 . 0 8300587 Ϋ > 11 TABBL G (Vervolg)

TOK, a TNV TNV/KNV

C°C] S ZP C02 CO S ZP C02 co 600 22 9 35 34 2 0 98 0 5 650 15 3 48 34 1 0 99 0 700 10 1 66 23 0 0 100 0 750 6 0 89 5 0 0 100 0 800 2 0 98 1 0 0 100 0 schadelijke stof: methylacetaat 10 concentratie schadelijke stof: 2200 dpm debiet: 75 Md3/uur

katalysator: KCO-WK-220 ST

TABEL H Oxydatie van n-hexaan

TOK, a TNV ' TNV/KNV

15 [°C]

S ZP C02 CO S ZP C02 CO

400 52 10 19 19 7 0 93 0 450 47 10 23 20 7 0 93 0 500 42 13 19 26 5 0 95 0 20 550 28 3 27 42 3 0 97 0 600 .12 1 47 40 0 0 100 0 650 6 0 69 25 700 3 0 87 10 750 2 0 92 6 25 800 2 0 94 4 0 0 100 0 schadelijke stof: n-hexaan concentratie schadelijke stof: 1000 dpm debiet: 75 Nm3/uur

katalysator: KCO-WK-220 ST

8300587 12 ✓· * l

Er werden ook goede resultaten bereikt met mengsels van schadelijke stoffen, die volgens de onderhavige werkwijze werden behandeld Verrassenderwijze kon daarbij de temperatuur in de verbrandingskamer zelfs worden verlaagd tot beneden die temperaturen, die bij de behandeling 5 van de afzonderlijke componenten als onderste grenstemperaturen waren bepaald.

Volgens nog een variant van de onderhavige werkwijze wordt een deel van het afvoergas niet in de eerste trap behandeld, maar via een omloopleiding daaraan voorbij geleid. Die omloopleiding kan in 10 een inrichting volgens fig. 1 bijvoorbeeld als directe verbindingsleiding tussen de leiding (1) en de leiding (8/A) en/of (8/B) zijn uitgevoerd en kan nog op zichzelf bekende middelen bevatten om het debiet te regelen.

Het is mogelijk gebleken om tot 60 vol.% en in het bijzonder tot 50 vol.% van de totale stroom afvoergas door die omloopleiding te leiden.

8300587

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van afvoergas voor het verminderen van dë concentratie aan schadelijke stoffen door oxydatie, met het kenmerk, dat men a) afvoergas in een eerste trap met van buiten af toegevoerde energie 5 verhit en partieel oxydeert, en aansluitend b) de uit trap (a) verkregen gasstroom katalytisch behandelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de behandeling volgens trap (a) een thermische naverbranding is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 10 men de katalytische behandeling uitvoert vóór en/of na een trap voor het terugwinnen van warmte.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als katalysator een metaaloxyde- en/of een edelmetaalkatalysator toepast. 15

5. Werkwijze voor het verbeteren van bestaande ééntrapsin- richtingen voor het behandelen van afvoergas, waarbij afvoergas in één trap onder toepassing van van buiten af toegevoerde energie wordt gezuiverd en verhit, met het kenmerk, dat men het afvoergas in de genoemde trap onder minder toevoer van energie behandelt en de verkregen gas-20 stroom bovendien katalytisch behandelt. 8300587