JPH11244711A - マイクロ波による触媒再生方法 - Google Patents

マイクロ波による触媒再生方法

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JPH11244711A
JPH11244711A JP10049640A JP4964098A JPH11244711A JP H11244711 A JPH11244711 A JP H11244711A JP 10049640 A JP10049640 A JP 10049640A JP 4964098 A JP4964098 A JP 4964098A JP H11244711 A JPH11244711 A JP H11244711A
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JP
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catalyst
gas
microwave
sulfur
poisoning
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JP10049640A
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English (en)
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Takatoshi Nakahira
貴年 中平
Taketoku Hirano
竹徳 平野
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Osaka Gas Co Ltd
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Osaka Gas Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオウ被毒触媒、特に貴金属系排ガス酸化触
媒を高度に再生する方法を提供すること。 【解決手段】 イオウ被毒排ガス酸化触媒をマイクロ波
により加熱することにより触媒活性を再生する触媒再生
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エンジン、タービ
ン、ボイラ等の燃焼器より排出される排ガス処理用の触
媒の再生方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エンジン、タービン、ボイラ等の燃焼器
はガソリン、軽油等の石油類、あるいは天然ガス等の燃
料を燃焼させ、その際に発生する燃焼熱を機械的エネル
ギーや電気エネルギー等の物理的エネルギーに変換した
り、あるいはその熱を空気、水等に伝達させることによ
り利用されている。
【0003】一般に、燃焼に際しては、燃料が完全燃焼
されず、燃焼後の排ガスには炭化水素や一酸化炭素等の
大気を汚染するガスが含まれている。そのようなガスに
より大気が汚染されるのを防止するため、排ガスは排ガ
ス中の炭化水素や一酸化炭素等の大気汚染原因となるガ
スを除去することのできる触媒に接触させ酸化させた
後、大気に排出される。
【0004】排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化除
去する触媒としては、貴金属系の触媒や金属酸化系の触
媒が広く知られている。しかしながら、石油類、ガス類
等の燃料にはイオウ分が含まれていることが多く、これ
ら触媒は燃焼後に含まれるイオウ分(SOx)等のガス
に被毒され、その活性が著しく低下する。SOxはイオ
ウの酸化物で、SO2、SO3等の種々の酸化物を表す。
【0005】このようにイオウ分で被毒され、活性が低
下した触媒を再生する方法としては、いわゆるヒートク
リーニング法が知られている。この方法は、被毒触媒
を、被毒物質が脱離する温度までヒーター等の外部加熱
で昇温させ、被毒物質を分解除去するという方法であ
る。
【0006】しかしながら、ヒートクリーニング法で
は、被毒物質は除去されるとしても、触媒のシンタリン
グ等が進み、触媒の活性自身が低下してしまうという問
題があり、結果として初期触媒活性を復活させる程の高
度な再生はできない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、イオウ被毒触媒、特に貴金属系
触媒を高度に再生する方法を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、被毒
触媒をマイクロ波により加熱することにより触媒活性を
再生する触媒再生方法に関する。
【0009】本発明の触媒再生方法に適した触媒は貴金
属系の酸化触媒であり、そのような酸化触媒とマイクロ
波吸収物質より構成されている。
【0010】貴金属系の酸化触媒は種々知られており、
例えばイリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、白金
(Pt)、ロジウム(Rh)、それらを組み合わた金
属、好ましくはロジウム、パラジウム、より好ましくは
パラジウム等の貴金属がアルミナ、シリカ等、好ましく
はアルミナの高表面積担持体に担持された構成のもので
あれば特に限定されず本発明に適用可能である。
【0011】好ましくはパラジウム系触媒、白金系触
媒、ロジウム系触媒、より好ましくは白金系触媒、パラ
ジウム系触媒、特にパラジウム系触媒である。なお、パ
ラジウム系触媒等における「系」は、例えば、パラジウ
ム系触媒の場合、貴金属成分としてパラジウムが一番多
く含まれているという意味で使用している。従って、こ
の例の場合、パラジウム以外に、他の貴金属がパラジウ
ムの量あるいはそれよりも少なく含まれている触媒もパ
ラジウム系触媒に包含されるものである。
【0012】上記貴金属系の酸化触媒は、貴金属イオン
を含む水溶液にアルミナ等の担持体を含浸させ、種々所
望の量の貴金属を担持した酸化触媒を調製することがで
きる。また市販品としては;パラジウム系触媒としては
DASH22OD(NEケムキャット社製)、白金系触
媒としてはDASH220(NEケムキャット社製)等
として各種入手可能である。
【0013】マイクロ波吸収物質としてはCr23、M
nO2、CuO、NiO、ZnO、BaO、La23
の金属酸化物、SiC、WC、ZrC等のカーバイド、
または活性炭が例示でき、その他、600〜800℃の
温度で組成比の変化を受けず、マイクロ波吸収能がある
物質であれば本発明に使用可能である。これらの中で
も、BaO、MnO2、NiOの金属酸化物が好まし
く、BaOが特に好ましい。
【0014】本発明に適用される排ガス酸化触媒は、上
記貴金属系の酸化触媒とマイクロ波吸収物質との混合体
である。通常は、貴金属系の酸化触媒とマイクロ波吸収
物質を粉砕混合し、適当な大きさの粒状に成型、焼結し
て形成される。貴金属系の酸化触媒の貴金属担持量、マ
イクロ波吸収物質の混合割合、成形体の形状あるいはそ
の形態は触媒が使用される系の条件に適宜選定されてい
ていよいが、その系の使用環境の中でも、イオウを含む
排ガス浄化の環境で使用され、イオウ被毒により触媒活
性が低下した触媒の再生に本発明は極めて有効である。
【0015】酸化触媒の場合には、例えば反応性が極め
て低いメタンの酸化のためには触媒活性を再生保持する
ためには貴金属部のイオウ被毒部だけでなく、担体のイ
オウ被毒部をも再生する必要がある。
【0016】本発明は触媒貴金属部被毒だけでなく、担
体もイオウ被毒した触媒の再生に極めて有効である。具
体的には、イオウ被毒で触媒活性が低下した触媒にマイ
クロ波を照射し、加熱することにより再生が行われる。
【0017】マイクロ波は波長0.1mm〜1mの電磁
波であり、いずれの波長のマイクロ波でも使用でき、周
波数300MHz〜300GHzを持たせることができ
るが、2.45GHzのマイクロ波が入手容易である。
【0018】マイクロ波照射加熱条件としては、被毒触
媒を所定の温度に加熱できるパワーを付与できれば、そ
の条件は特に限定されるものではない。所定の温度と
は、触媒の貴金属の被毒のみを取り除き触媒再生を目的
とする場合は、400〜600℃程度に加熱できればよ
い。アルミナ等の触媒担持体の被毒、または触媒担持体
の被毒あるいは触媒担持体の被毒および触媒貴金属の被
毒の両者を取り除き再生を目的とする場合は、被毒触媒
を600〜800℃、好ましくは650〜750℃程度
に加熱できればよい。所定の温度での加熱は3〜10分
程度の短い時間で充分である。
【0019】上記処理は空気雰囲気中でおこなうことが
でき、閉鎖系でも開放系でもおこなうことができる。好
ましくは雰囲気ガスを流しながら行う開放系での処理が
好ましい。
【0020】
【実施例】触媒の調製 アルミナ(商品名:ネオビート;水澤化学社製)100
gを硝酸パラジウム溶液(濃度2%)500mlに含浸
し、0℃で24時間、その状態を維持し、パラジウムを
アルミナに担持させた。このパラジウム担持アルミナを
濾過乾燥し、さらに空気中で550℃で2時間焼成し
て、パラジウムが5重量%担持されたアルミナ触媒を得
た。得られたアルミナ触媒を酸化バリウム(半井化学社
製)と3:1(アルミナ触媒:酸化バリウム)(重量
比)の割合で混合し、乳鉢で粉砕混合した。成型器で1
50kg/cm2の圧力で、15mmφ、厚さ3〜4m
mの錠剤とした。その錠剤を粉砕し、1mmのふるい
上、2mmのふるい下の分級器にかけ粒径1〜2mmの
粉体を得た。
【0021】触媒の評価装置 触媒の評価は、図1に示すマイクロ波試験装置で行っ
た。図1の試験装置においては、メタン(CH4)、と
ヘリウム(He)ガスの混合気体またはメタン、ヘリウ
ム、二酸化イオウ(SO2)気体を含む混合気体をスチ
ーマー1に導入し、スチーマー1内で水蒸気(H2O)
と混合される。スチーマー1から出た混合気体は加熱部
2に導入され、ここで酸素ガス(O2)とヘリウムの混
合気体がさらに混合される。ここで得られる混合気体の
組成が以下に使用する試験混合気体組成として表されて
いる値に相当する。この混合気体は、燃焼後の排ガス温
度に疑似させるためにヒーター3により所定の温度に加
熱される。加熱混合気体は排ガス浄化触媒4を通過し排
ガスの浄化が行なわれる。浄化された排ガスは、冷却器
10中で冷却されたトラップ6に導入され、トラップ6
は水蒸気気体をトラップし、残りの気体が水素炎イオン
化検知器を有するガスクロマトグラフ7に送られガス成
分の分析が行われる。
【0022】触媒の再生はマグネトロン8から発せられ
るマイクロ波が、導波管9を通して触媒4に照射され、
触媒の温度が熱電対5により検知されるように構成され
ている。
【0023】触媒の評価 図1の構成を有するマイクロ波試験措置に、上記で調製
した触媒1gを装填し以下の実験を行った。
【0024】初期触媒活性 触媒活性を以下の条件で行った。なおこの時はマグネト
ロン8を照射していない。 試験混合気体:500ppmCH4−12%O2−10%
2O−Heバランス(%は体積%(以下、同様)) 流量(SV)(時間当たりの空間速度):80000h
-1 ヒーター加熱温度:400℃
【0025】以上の条件で行った触媒活性(メタン転化
率)は83%であった。なお、メタン転化率とは100
×(1−触媒出メタン濃度/触媒入メタン濃度)の値を
いう。
【0026】触媒被毒 触媒のイオウ被毒を下記条件下で行った。なおこの時は
マグネトロン8を照射していない。 試験混合気体:500ppmCH4−12%O2−10%
2O−30ppmSO2−Heバランス 流量(SV)(時間当たりの空間速度):80000h
−1 ヒーター加熱温度:400℃ 被毒時間:1時間 上記条件でのイオウ被毒後の触媒活性(メタン転化率)
51%であった。
【0027】触媒の再生 触媒被毒により触媒活性が51%まで低下した触媒を次
の方法により再生した。 方法1(本発明実施例) 被毒触媒は触媒被毒を行った後、図1に示すマイクロ波
試験装置にそのまま装填した状態で触媒再生を試みた
(マイクロ波加熱再生)。
【0028】具体的には、図1の装置においてキャリア
ガス(He)を80000h−1の流量で導入し、ヒー
ター3でそのキャリアガスを400℃に加熱した状態
で、触媒を通過させた。流量が安定した状態で、マグネ
トロン8から、500W、2.45GHzのマイクロ波
をon/off制御しながら、導波管9を通して被毒触
媒に照射した。R型熱電対5で温度を検温しながら、触
媒を所定の温度まで加熱し、その温度を5分間維持し
た。その後、キャリアガスは流しながら、マグネトロン
8の電源およびヒーター3の電源を切断し、触媒を自然
冷却した。
【0029】on/off時間は: 500℃設定時は5秒/3秒(on/off)、 600℃設定時は5秒/2秒(on/off)、 700℃設定時は6秒/2秒(on/off) であった。
【0030】方法2(比較例) 被毒触媒を図1の装置から取出し、オーブンに入れ、空
気雰囲気下で、加熱した。加熱は、500℃、600
℃、700℃でそれぞれ行い、その温度で5分間維持し
た後、自然冷却した(外部加熱再生)。
【0031】再生触媒の評価 上記方法1および方法2で再生した触媒の触媒活性を、
上記初期触媒活性を測定した条件と同様の条件で測定し
た。結果を下記表1に示す。
【表1】
【0032】表1に示されているように、本発明に従い
マイクロ波加熱再生を行った場合、700℃の加熱処理
で、被毒触媒が再生されているのに対して、外部加熱法
では、いずれの温度処理でも触媒は再生できなかった。
【0033】再処理後の触媒物性 方法1および方法2において、700℃で処理した再生
触媒の、一酸化炭素(CO)吸着能を測定した。CO吸
着測定は、再生触媒を装填し、200℃で水素還元後、
ヘリウム雰囲気で50℃まで冷却し、その後、COパル
ス(一定濃度、一定量のCOを定期的に注入する)を注
入して、注入CO量と触媒後流側に出てくるCO量との
差をガスクロマトグラフ(TCD)で定量して行った。
【0034】結果を下記表2に示した。
【表2】
【0035】表2から明らかなように、本発明により再
生された触媒は初期CO吸着活性が示されているのに対
して、外部加熱処理した触媒は、CO吸着活性が低い。
これは、外部加熱再生法では、触媒のシンタリング化
(焼成化)が進行しているのに対して、本発明によるマ
イクロ波加熱再生では、そのようなシンタリングが進行
していないためと考えられる。
【0036】
【発明の効果】シンタリングを生ぜじめずイオウ被毒触
媒を高度に再生することができる触媒再生方法を提供し
た。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例で使用したマイクロ波試験装置の概略
構成図。
【符号の説明】
1:スチーマー 2: 加熱部 3:ヒーター 4:触媒 5:熱電対 6:トラップ 7:ガスクロマトグラフ 8:マグネトロン 9:導波管 10:冷却器

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被毒触媒をマイクロ波により加熱するこ
    とにより触媒活性を再生する触媒再生方法。
  2. 【請求項2】 触媒が酸化触媒とマイクロ波吸収物質か
    らなる請求項1記載の触媒再生方法。
  3. 【請求項3】 被毒がイオウガス(SOx)が原因であ
    る請求項1または2記載の触媒再生方法。
  4. 【請求項4】 酸化触媒がパラジウム系触媒、白金系触
    媒またはロジウム系触媒である請求項1〜3いずれかに
    記載の触媒再生方法。
  5. 【請求項5】 マイクロ波吸収物質が、Cr23、Mn
    2、CuO、NiO、ZnO、BaO、La23、S
    iC、WC、ZrCまたは活性炭から選択される請求項
    1〜4いずれかに記載の触媒再生方法。
  6. 【請求項6】 加熱が600〜800℃の範囲の温度で
    行われる請求項1〜5いずれかに記載の触媒再生方法。
  7. 【請求項7】 加熱が650〜750℃の範囲で行われ
    る請求項1〜5いずれかに記載の触媒再生方法。
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