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Abgasbehandlungsverfahren
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasbehandlungsverfahren
zur Verringerung der Schadstoffkonzentration durch Oxidation.
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Als Verfahren für den oxidativen Abbau von Schadstoffen in Abgasen
ist die thermische Nachverbrennung <TNV) bekannt.
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Aus einer Reihe von grundlegenden Untersuchungen zur TNV von Schadstoffen
geht hervor, daß in der Mehrzahl der Anwendungsfälle die Ausiegung der TNV-Anlage
nach den Oxidationsbedingungen der Zwischenprodukte (Sekundärschadstoffe), vornehmlich
Kohlenmonoxid (CO) zu erfolgen hat und dementsprechend hohe Betriebstemperaturen
deutlich oberhalb von 7500 C erforderlich sind.
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Insbesondere bei Schadstoffen der Emissionsklasse III der Technischen
Anleitung zur Reinhaltung der Luft - im folgenden TALuft genannt - können die zulässigen
Restkonzentrationen der Primärschadstoffe (300 mg/ 3 m ) bereits bei Temperaturen
zwischen 500 und 6000 0 erreicht werden, während eine zulässige CO-Restkonzen-3
3 tration von maximal 100 mg/m (Norm-m ) erst oberhalb von 8000 C erreichbar ist.
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Verschärft werden diese Bedingungen in der Praxis überall dort, wo
sich in der Brennkammer mit der Zeit Ablagerungen an der Wand abscheiden, wodurch
die CO-Oxidation inhibiert werden kann und somit gegebenenfalls noch höhere Temperaturen
zur Abgasber&andlung notwendig sind.
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Zur Beseitigung von Sekundärschadstoffen muß das Abgas also bei wesentlich
höheren Temperaturen behandelt werden, als dieses für die Beseitigung der Primärschadstoffe
an sich notwendig wäre. Durch diese Notwendigkeit wird die herkörnittliche Abgasbehandlung
sowohl aus technischer als auch aus ökonomischer Sicht wesentlich aufwendiger als
sie aufgrund der eigentlichen Ursache zu sein brauchte.
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Es bestand somit die Aufgabe, ein hbgasbehandlungsverfahren zur Verfügung
zu stellen, das einerseits Schadstoffemissionen auf den zulässigen Bereich zu begrenzen
gestattet, andererseits eine wesentliche Verbesserung aus technischer und ökonomischer
Sicht erlaubt Eine besondere Aufgabe bestand darin, bereits bestehende TNV-Anlagen
durch einfache Maßnahmen im angegebenen Sinne zu verbessern.
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Die gestellte Aufgabe wird durch das im Hauptanspruch charakterisierte
Verfahren gelöst.
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Das erfindungsgemäße Abgasbehandlungsverfahren stellt ein zweistufiges
Verfahren dar.
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In einer ersten Stufe wird schadstoffhaltiges Abgas unter Einsatz
von Fremdenergie aufgeheizt und partiell oxidiert. Diese erste Stufe ist vorzugsweise
eine an sich bekannte thermische Nachverbrennung.
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Der aus der ersten Stufe austretende Gasstrom, welcher im herkömmlichen
Verfahren bereits das Reingas darstellt, wird erfindungsgemäß in einer zweiten Stufe
katalytisch behandelt.
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In einer bevorzugten Variante ist vor und/oder hinter der zweiten
Stufe eine Wärrnerückgewinnungsstufe vorgesehen.
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Als Katalysatoren kommen an sich bekannte Oxidations-Katalysatoren
zum Einsatz. Diese können in allen bekannten Formen z.B. als Gewebe, Netze oder
Siebe oder als Schüttgut ungeformter oder geformter Teilchen verwendet werden. Bevorzugt
kommen auf porösen Trägern fixierte Katalysatoren auf Metalloxid- und/oder Edelmetallbasis
zum Einsatz, wobei der Träger vorzugsweise in Perlform, als Extrudat oder in Wabenkörperform
ausgebildet ist. Solche Katalysatoren sind kommerziell verfügbar.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Abgase behandelt werden,
die verschiedenartige Primärschadstoffe enthalten. Insbesondere kommen als Primärschadstoffe
einzelne oder mehrere der folgenden Substanzen in Frage: - gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie z.B.
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n-Hexan, n-Octan - ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
z.B. Athylen, Butadien - aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol, Styrol oder Äthylbenzol - Gemische aus aliphatischen und/oder aromatischen
und/ oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Lösungsmittel auf Basis Benzin
oder Terpentin
- aliphatische Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen
wie z.B. Methanol, Athanoln n"Proo panol, i-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol0
Äthylenglycol, Propylenglycol, - Hydroxy-substituierte AromatenSwie z.B. phenolen
Kresole - Äther wie z.B Alkylglycole (Methyl-, Äthyl-,Propyl-, Butylglycol), cyclische
Äther Äthylen-, Propylenoxid) - Aldehyde wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd - Ketone
wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon - Ester wie z.B. Glyceride, Ester der
Essigsäure (vorzugsweise Methyl- oder Äthyl- oder n-Butyl ester) - organische Säuren
oder deren Anhydride wie zDBo Ameisensäure, Essigsäuret Phthalsäure-# Maleinsäureanhydrid.
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Aus solchen Primärschadstoffen entstehen durch partielle Oxidation
Sekundärschadstoffe wie z,B, Formaldehyd oder Acetaldehyd, insbesondere Kohlen monoxyd
tCO). Das erfindungsgemäße Verfahren gestat tet insbesondere den Gehalt an Sekundärschadstoffen
wirkungsvoll zu begrenzen Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, bereits bestehende, einstufige Abgasbehandlungsanlagen, in denen
Abgas in einer Stufe unter Einsatz von Fremdenergie gereinigt und aufgeheizt wird,
in technischer und ökonomischer Hinsicht zu verbessern, indem man das Abgas in der
bestehenden Stufe mit verminderter Energiezufuhr behandelt und den resultierenden
Gasstrom anschließend zusätzlich katalytisch behandelt, Die bereits bestehende Stufe
ist dabei vorzugsweise eine thermische Nachverbrennungsanlage.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich wesentliche Vorteile
erzielen wie z.B.
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a) Verringerung des Fremdeneflergieeinsatzes der ersten Stufe. Dieses
führt einerseits zu einer erheblichen Kostenreduzierung, die - in Verbindung mit
einer prozessgesteuerten Temperaturregelung - bis zu 50 % der bisher in der ersten
Stufe aufzubringenden Energiekosten betragen kann. Andererseits kann die Temperaturabsenkung
die Verwendung preiswerterer Konstruktionsmaterialien gestatten.
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b) Erhöhung des Durchsatzes. Durch die nacr.geschaltete katalytische
Behandlung machen sich Verweilzeiteinflüsse, wie sie bei thermischen Sachverbren
nungsanlagen bekannt sind, nicht mehr nachteilig bemerkbar. Im Vergleich zu solchen
bekannten Anlagen lassen sich bei niedrigerer Betriebstemperatur höhere Abgas- und/oder
Schadstoffdurchsätze mit gleichgutem Ausbrand erzielen.
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Durch Nachrüstunq bestehender Anlagen im erfindungsgemäß angegebenen
Sinne ist z.B. eine Produktionsausweitung möglich, ohne daß eine komplette neue
Abgasbehandlungsanlage installiert werden muß.
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c) Sanierung bestehender Anlagen. Bestehende Anlagen, die gesetzliche
Auflagen nicht mehr oder nur unter hohem Kostenaufwand erfüllen, können unter Vermeidung
größerer Investitionen den gesetzlichen Anforderungen angepaßt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele
näher beschrieben.
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Die für die Versuche verwendete Anlage ist schematisch in Figur 1
dargestellt. Das zu reinigende Abgas wurde durch eine Leitung (1) über einen Wärmetauscher
(2) einer Vorkammer (3) zugeleitet, von der es in die erste Abgasbehandlungsstufe
(4),einer Brennkammer mit einem Volumen von 275 Liter gelangte.
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Uber Leitung (5) wurde Brennstoff (Propan/Luft Gemisch) durch eine
Brennerdüse (6) ebenfalls der ersten Be handlungsstufe (4) zugeführt und dort in
einer offen nen Flamme (7) verbrannt Das resultierendeç Primär und Sekundärschadstoffe
enthaltende Gasgemisch gelangte über Leitung (8/A) zum Wärmetauscher (2) und von
dort zur zweiten Abgasbehandlungsstufe (9) , in der ein Katalysator (10) angebracht
war. Alternativ konnte das über Leitung (8) die Brennkarjner verlassende Gas über
(8/B) unter Umgehung des Wärmetauschers der zweiten Stufe (9) zugeführt werden.
Das katalytisch nachbet handelte Gas (Reingas) wurde über Leitung (11/C) dem (nicht
dargestellten) Abgaskamin zugeführt Das die zweite Stufe (9) verlassende Reingas
konnte alternatitt bei genügend hohem Wärme inhalt über Leitung (11/D) dem Wärmetauscher
(2) zugeführt und zur Vorwärmung des zu reinigenden Abgases eingesetzt werden.
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Als Abgas wurde Luft eingesetzt, der als Schar stoff 1000 ppm n-Hexan
zugemischt war. Der Durchsatz Variierte zwischen 70 und 100 Nm3/h, bei einer Raumgeschwindigkeit
von 20000 Liter pro Stunde pro Liter Katalysator.
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Als Katalysatoren werden für den Fall n-Hexan als Schadstoff Schüttgut-Katalysatoren
eingesetzt, wobei der Katalysator KC0-1922 K/M ein Oxidationskatalysator des Typs
Palladium/Mangan auf Al 203-Träger war, Katalysator KCO-3366 K/M ein Oxidationskatalysator,
der
als aktive Komponente Platin enthielt.
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Beide Katalysatoren waren am Anmeldetag kommerziell verfügbar.*) In
den anderen Beispielen wurde als Katalysator der Wabenkörper-Katalysator KCO-WK-220
ST eingesetzt *), ein Platin Oxidationskatalysator.
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Zur Analyse der Gasgemische wurden jeweils Proben vor und nach der
zweiten Stufe (9) gezogen.
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In Figur 2 sind die Meßergebnisse von 2 Versuchsreihen für n-Hexan
als Schadstoff dargestellt,-in denen die Schadstoffkonzentration in Abhängigkeit
von der Brennkammeraustrittstemperatur dargestellt ist. Bei Verwendung allein der
TNV, also dem bekannten Verfahren (leere Kreise bzw. Dreiecke in Figur 2), war bei
etwa 6100 C der Grenzwert nach der Schadstoffklasse III für den Schadstoff erreicht.
Um den gesetzlichen Auflagen der TALuft zu genügen, mußte die TNV wegen der hohen
CO-Konzentrationen aber bei ca. 8600 C betrieben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
(gefüllte Kreise bzw. Dreiecke in Figur 2) gestattete es dagegen, bei 6000 C zu
arbeiten; bei Registrierung der CO-Restkonzentration konnte die Brennka.mmertemperatur
sogar auf etwa 5400 C abgesenkt werden, da bereits bei dieser Temperatur sowohl
für die Summe der Primär- und Sekundärschadstoffe 3 der zulässige Emissionsgrenzwert
von 300 mg/m nicht überschritten wurde, als auch für Kohlenmonoxid 3 der zulässige
Emissionsgrenzwert von 100 mg/m deutlich unterschritten wurde. Illit dem erfindungsgemäßen
V&rfaLren ist also eine Temperatursenkung um bis zu 3200 C erreichbar.
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*) Hersteller: Fa. Kali-Chemi@
In den folgenden Tabellen
sind die Ergebnisse weiterer Versuchsreihen zusammengestellt, wobei die kummulative
Reingaszusammensetzung, (100 ent spricht dem im eingesetzten Schadstoff enthaltenen
GesamtKohlenstoff) in Abhängigkeit von der Brennt kammeraustrittstemperatur (TBKra)
jeweils für thermische Nachverbrennung allein (TNV) und für das erfindung gemäße
Verfahren (TNV/KNV) dargestellt ist Die jeweiligen Versuchsparameter sind im Anschluß
an die Tabellen wiedergegeben. In den Tabellen verwen dete Abkürzungen bedeuten:
S = Schadstoff, ZP = kohlenstcffhaltigev organische Zwischenprodukte, z.B.Formaldehyd.
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Zur Einhaltung der Auflagen der TALuft konnte durch die nachgeschaltete
liatalysatorbehandlung die Brennkammertemperatur von jeweils über etwa 8000 C auf
6000 C (Tabelle 1) bzw auf 5700 C (Tabelle 2) bzw. auf 4800 C (Tabelle 3) abgesenkt
werden. Entsprechende Ergebnisse werden auch aus den weiteren Tabellen ersichtlich.
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Ein Vergleich von Tabelle 7 und Tabelle 2 zeigt, daß eine Erhöhung
des Durchsatzes im herkönmlichen Verfahren eine beträchtliche Erhöhung der Brennkammertemperatur
erzwingt, im erfindungsgemäßen Verfahren dagegen bei gleicher Temperatur gearbeitet
werden kann.
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Tabelle 1: Oxidation von n-Hexan TBK,a TNV TNV/KNV [0C]
S ZP CO2 CO S ZP CO2 CO 500 41 30 12 17 19 0 79 2 550 30 18 19 33 12 0 86 2 600
22 12 26 40 7 0 91 2 650 16 10 36 38 5 0 93 2 700 10 7 50 33 3 0 95 2 750 5 2 65
28 2 0 97 1 800 2 0 76 22 2 0 98 0 Schadstoff: n-Hexan Schadstoffkonzentration:1000
ppm Durchsatz: 95 tHm³/h Katalysator KCO-1422 K/M
Tabelle 2: Oxidation
von n-Hexan TBK,a TNV TNV/KNV [°C] S ZP CO2 CO S ZP CO2 CO 400 40 35 10 15 29 22
38 2 450 43 26 12 19 17 18 63 2 500 20 24 21 25 10 10 78 2 550 16 9 36 39 7 3 88
2 600 8 2 62 28 5 2 91 2 650 4 0 78 18 3 0 95 2 700 3 0 86 11 3 0 C6 1 750 2 0 90
8 2 0 97 0 Schadstoff: n-Hexan Schadstoffkonzentration:1000 ppm 3 Durchsatz: 73
m Katalysator: KCO-1922 K/M
Tabelle 3: Oxidation von n-Hexan TBK,a
TNV TNV/KNV [°C] S ZP CO2 CO S ZP CO2 CO 400 59 11 17 13 22 Q 76 2 450
52 11 21 16 14 0 84 2 500 31 9 26 34 7 0 91 2 550 14 5 39 42 4 0 94 2 600 7 7 53
33 2 0 97 1 650 4 4 72 20 1 0 98 1 700 2 0 86 12 1 0 99 0 750 1 0 89 10 0 0 100
0 Schadstoff: n-Hexan Schadstoffkonzentration:1000 ppm Durchsatz: 73 Nm³ /h Katalysator:
KCO-3366 K/M
Tabelle 4: Oxidation von Benzol TBK,a TNV TNV/KNV
[0C1 S ZP CO2 CO S ZP CO2 CO 100 100 0 0 0 100 0 0 0 150 88 0 12 0 200 22 0
78 0 250 10 0 90 0 300 6 0 94 0 350 3 0 97 0 400 1 0 99 0 450 0 0 100 0 500 550
600 650 100 0 0 0 700 91 2 4 4 750 1 0 33 66 800 0 0 95 5 850 0 0 100 0 0 0 100
0 Schadstoff: Benzol Schadstoffkonzentration: 1000 ppm Raumgeschwindigkeit: 20 Nm³/h/l-Katalysator
Katalysator: KCO-WK-220 ST Die erste Behandlungsstufe (4) wurde indirekt beheizt
Tabelle
5: Oxidation von Essigsäuremethylester TBK,a TNV TNV/KNV I"c] S ZP CO2 CO 5
S zp CO2 CO 100 100 0 0 0 100 0 0 0 150 96 0 4 0 200 86 4 10 0 250 67 3 30 0 300
40 2 58 0 350 20 1 79 0 400 100 0 0 0 9 0 91 C 450 99 1 0 0 2 0 98 0 500 98 1 1
0 0 0 100 0 550 96 2 2 0 600 94 3 3 0 650 90 4 3 3 700 54 4 6 36 750 7 0 16 77 800
0 0 96 4 850 0 0 100 0 0 0 100 0 Schadstoff: Essigsäuremethylester Schadstoffkonzentration:2100
ppm Raumgeschwindigkeit: 20 Nm³/h/1.-Katalysator Katalysator: KCO-WK-220 ST Die
erste Behandlungsstufe (4) wurde indirekt beheizt
Tabelle 6: Oxidation
von Benzol TBK,a TNV TNV/KNV [°C] S ZP CO2 CO S ZP CO2 CO 400 59 0 31 10 7 0 93
0 450 57 0 31 12 5 0 95 O 500 53 0 33 14 4 0 96 0 550 46 0 37 17 2 0 98 0 600 35
0 40 25 1 0 99 0 650 27 0 45 28 0 0 100 0 700 19 0 69 12 750 12 0 82 6 800 4 0 93
3 0 0 1#0 0 Schadstoff: Benzol Schadstoffkonzentration:900 ppm Durchsatz: 75 Nm³/h
Katalysator: KCO-WK-220 ST
Tabelle 7: Oxidation von Essigsäuremethylester
TBK,a TNV TNV/KNV [°C] S ZP CO2 CO S ZP CO2 CO 400 57 7 28 8 17 0 83 0 450 54 8
28 10 14 0 86 0 500 46 13 26 15 10 0 90 0 550 34 19 26 21 5 0 95 0 600 22 9 35 34
2 0 98 0 650 15 3 48 34 1 0 99 0 700 10 1 66 23 0 0 100 0 750 6 0 89 5 0 0 100 0
800 2 0 98 1 0 0 100 0 Schadstoff: Essigsäuremethylester Schadstoffkonzentration:
2200 ppm Durchsatz: 75 Nm³/h Katalysator: KCO-WK-220 ST
Tabelle
8: Oxidation von n-Hexan TBK,a TNV TNV/KNV [°C] S ZP CO2 CO S ZP CO2 CO 400 52 10
19 19 7 0 93 0 450 47 10 23 20 7 0 93 0 500 42 13 19 26 5 0 95 0 550 23 3 27 42
3 0 97 0 600 12 1 47 40 0 0 100 0 650 6 0 69 25 700 3 0 87 10 750 2 0 92 6 800 2
0 94 4 0 0 100 0 Schadstoff: n-Hexan Schadstoffkonzentration: 1000 ppm Durchsatz:
75 Nm³/h Katalysator: KCO-WK-220 ST
Gute Ergebnisse wurden auch
mit Schadstoffgemischen erzielt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt
wurden. Überraschenderweise konnte dabei die Brennkammertemperatur sogar unter jene
Temperaturen abgesenkt werden, die bei der Behandlung der Einzelkomponenten als
untere Grenztemperaturen bestimmt waren.
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Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, einen Teil des
Abgases nicht in der ersten Stufe zu behandeln, sondern in einem by-pass an dieser
vorbeizuführen. Dieser by-pass kann in einer Anlage gemäß Figur 1 z.B. als direkte
Verbindungsleitung zwischen der Leitung (1) und der Leitung (8/A) und/oder (8/B)
ausgeführt sein, wobei diese Leitung noch an sich bekannte Mittel zur Durchflußregelung
enthalten kann. Es hat sich bewährt, bis zu 60 Vol %, insbesondere bis zu 50 Vol
% des gesamten Abgasstromes über diesen by-pass zu führen.
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L e e r s e i t e