DE69012883T2 - Methode für die Behandlung von Abgas. - Google Patents

Methode für die Behandlung von Abgas.

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Masakatsu Hiraoka
Yoshinori Imoto
Akira Inoue
Kunio Sano
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen und betrifft spezifischer ein Verfahren zur Behandlung von Abgas, das aus einem Verbrennungsofen einer Verbrennungsanlage, die mit dem Verbrennungsofen und einem Staubabscheider ausgestattet ist, bei der Behandlung eines Abfallprodukts, das chlorhältiges Polymer enthält, in der Verbrennungsanlage abgegeben wird und giftige, organische Chlorverbindungen enthält, wie z.B. polychloriertes Dibenzo-p-dioxin, polychloriertes Dibenzofuran und dergleichen, mit einem Katalysator zum Zersetzen und Entfernen der giftigen, organischen Chlorverbindungen.
  • Die Abgase einer Verbrennungsanlage zur Behandlung von industriellen oder kommunalen Abfallprodukten enthalten giftige Substanzen, wie SOx, NOx, HCl, Cyanogen und dergleichen, und es wurde nach Methoden zur Entfernung dieser giftigen Substanzen geforscht, und unter dem Gesichtspunkt des Schutzes von Mensch und Umwelt wurden diese giftigen Substanzen bereits entfernt. Die Forschungen nach dem Verfahren zur Entfernung giftiger, organischer Chlorverbindungen, wie Dioxin, PCB, Chlorphenol und dergleichen, die in sehr geringen Mengen im Abgas enthalten sind, begannen jedoch erst vor kurzer Zeit. EST - Environment Science Technology, Vol. 22, Nr. 5, Mai 1988, Seite 557-561, Washington, DC, US; P. Subbana et al.: "Catalytic Oxidation of Polychlorinated Biphenyls in a monolithic Reactor System" - beschreibt ein Verfahren zur Zerstörung von PCB bei Temperaturen zwischen 500 und 600ºC, unter Verwendung von mit Edelmetallen oder Oxiden von Übergangsmetallen behandelten Monolithträgern, die geringen Druckverlust hervorrufen. Ein in der Praxis anwendbares Verfahren zum Entfernen der giftigen, organischen Chlorverbindungen bei tieferen Temperaturen wurde jedoch noch nicht gefunden. Unter diesen giftigen, organischen Chlorverbindungen ist eine als Dioxin bezeichnete Verbindung polychloriertes Dibenzo-p-dioxin, das eine Di-, Tetra-, Penta- und Hexachlorverbindung und dergleichen, entsprechend der Anzahl der Chloratome, umfaßt und eine große Anzahl von mehr als 70 Isomeren aufweist. Speziell Tetrachlordibenzo-p-dioxin (hierin in der Folge mit T&sub4;CDD abgekürzt) ist als giftigste Substanz bekannt. Außerdem ist Dioxin sehr stabil, nicht wasserlöslich, und seine Wirkung als Gift verschwindet nicht semipermanent. Deshalb nimmt Dioxin, aufgrund seiner Eigenschaft als starkes und anhaltendes Gift, sehr starken Einfluß auf die Umwelt.
  • Der Mechanismus der Dioxinbildung in einer Verbrennungsanlage besteht wahrscheinlich in der Bildung von Dioxin als Nebenprodukt beim Erhitzen und Zersetzen eines im Abfall enthaltenen, chlorhältigen Polymers in einem Verbrennungsofen. Der Mechanismus wurde jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung eines Abfallprodukts bereitzustellen, das in der Lage ist, die Bildung von giftigen, organischen Chlorverbindungen, wie Dioxin und dergleichen, bei der Verbrennung verschiedener Abfallprodukte zu verhindern.
  • Das Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Behandlung eines Abgases, worin ein Abfallprodukt, das ein chlorhältiges Polymer enthält, in einer Verbrennungsanlage, die mit einem Verbrennungsofen und gegebenenfalls mit einem Staubabscheider ausgestattet ist, behandelt wird, umfassend die Behandlung eines Abgases mit einem Katalysator, an der Stelle unmittelbar nach Austritt des Abgases aus dem Verbrennungsofen, unter spezifisch limitierten Bedingungen, um giftige, organische Chlorverbindungen, wie polychloriertes Dibenzop- dioxin, polychloriertes Dibenzofuran und dergleichen, die im Abgas enthalten sind, zu zersetzen und zu entfernen, wobei die spezifisch limitierten Bedingungen bedeuten, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 250ºC bis 500ºC gehalten wird, die Raumgeschwindigkeit (SV, "space velocity") des Abgases nicht mehr als 50.000 h&supmin;¹ und die Menge an Abgas pro 1 m² Katalysatoroberfläche nicht mehr als 250 m³/h (bei der Behandlungstemperatur) beträgt.
  • Zum besseren Verständnis wird auf die beigelegten Abbildungen verwiesen, worin:
  • Fig. 1 eine grafische Darstellung zur Beschreibung des Zusammenhangs zwischen AV (dem Verhältnis von Gasmenge (m³/h) zur Gesamtoberfläche (m²) des Katalysators) und der Zersetzungsrate von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (hierin in der Folge als PCDDs abgekürzt) ist;
  • Fig. 2 eine beschreibende Ansicht der Struktur eines bienenwabenförmigen Gegenstands ist;
  • Fig. 3 eine grafische Darstellung zur Beschreibung von Zusammenhängen zwischen der Reaktionstemperatur der PCDDs und deren Zersetzungsrate ist;
  • Fig. 4 eine grafische Darstellung zur Beschreibung von Zusammenhängen zwischen der Veränderung der SV und dem Restanteil an PCDDs ist;
  • Fig. 5 eine perspektivische Ansicht zur Beschreibung der Struktur eines Reaktors ist;
  • Fig. 6 eine beschreibende Ansicht einer Verbrennungsanlage ist;
  • Fig. 7 eine grafische Darstellung zur Beschreibung der Veränderung der Konzentration jeder PCDD-Komponente der PCDDs für den Fall, daß drei Reaktoren, wovon jeder einen Formkörper enthält, auf dem Katalysator abgelagert ist, in Reihe angeordnet sind, ist; und
  • Fig. 8 eine grafische Darstellung zur Beschreibung der Veränderung der Zersetzungsrate jeder PCDD-Komponente der PCDDs, die in drei in Reihe angeordneten Reaktoren zersetzt werden, ist.
  • Die Abkürzung in PCDDs, T&sub4;CDD, P&sub5;CDD, H&sub6;CDD, H&sub7;CDD und O&sub8;CDD in den Figuren 7 und 8 haben folgende Bedeutung. PCDDs bedeutet polychlorierte Dibenzo-p- dioxine; T&sub4;CDD bedeutet Tetrachlordibenzo-p-dioxin; P&sub5;CDD bedeutet Pentachlordibenzo-p-dioxin; H&sub6;CDD bedeutet Hexachlordibenzo-p-dioxin; H&sub7;CDD bedeutet Heptachlordibenzo-p-dioxin; und O&sub8;CDD bedeutet Oktachlordibenzo-p- dioxin.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von giftigen, organischen Chlorverbindungen, wie z.B. polychloriertes Dibenzo-p-dioxin, polychloriertes Dibenzofuran und dergleichen, die in einem Abgas, das aus einem Verbrennungsofen zur Behandlung von industriellen und kommunalen Abfallprodukten abgegeben wird, enthalten sind, durch Behandeln des Abgases mit einem Katalysator.
  • Die Reaktionstemperatur ist ein sehr wichtiger Faktor, und es ist notwendig, die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 - 500ºC zu halten. Halten der Reaktionstemperatur in diesem Bereich kann einen Behandlungseffekt erzielen, der jenem der Behandlung im sogenannten Direktverbrennungssytem überlegen ist. Bei einer Reaktionstemperatur unter 250ºC ist die Entfernungseffizienz gering, und weiters wird der Katalysator durch im Abgas enthaltene HCl und SOx in beträchtlichem Ausmaß vergiftet, wodurch er sich schneller verschlechtert. Im Gegensatz dazu besteht bei einer zu hohen Reaktionstemperatur das Risiko, daß der Katalysator seine Eigenschaften ändert und es schwierig wird, den Katalysator über längere Zeit zu verwenden. Deshalb wird die Reaktionstemperatur wünschenswerterweise nicht über 500ºC gehalten.
  • Weiters ist es notwendig, daß die Menge an durch den Katalysator zu leitendem Abgas nicht mehr als 250 m³/h (bei der Behandlungstemperatur) pro 1 m² Katalysatoroberfläche beträgt. Falls die Menge an Abgas pro 1 m² Katalysatoroberfläche 250 m³/h (bei der Behandlungstemperatur) - übersteigt, verringert sich die Entfernungseffizienz, und der Einsatz von solch kleinen Katalysatormengen ist für praktische Zwecke nicht geeignet.
  • Es ist notwendig, daß die Raumgeschwindigkeit (SV) des Abgases nicht mehr als 50.000 h&supmin;¹ beträgt. Falls die Raumgeschwindigkeit 50.000 h&supmin;¹ übersteigt, verringert sich die Entfernungseffizienz. Nach unten hin ist die Raumgeschwindigkeit nicht speziell limitiert. Falls die Raumgeschwindigkeit jedoch weniger als 2.000 h&supmin;¹ beträgt, muß eine große Menge an Katalysator verwendet werden, und der Einsatz einer solch großen Menge an Katalysator ist teuer.
  • Der Druck ist nicht speziell limitiert, doch wird ein Druck im Bereich von 0,01 - 10 kg/cm² bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Stelle, wo die zuvor beschriebene Zersetzung und Entfernung von giftigen, organischen Chlorverbindungen, wie z.B. Dioxin, dioxinbildende Substanzen und dergleichen, unter Verwendung eines Katalysators stattfinden, nicht speziell limitiert, es wird jedoch aus nachfolgenden Gründen bevorzugt, die giftigen, organischen Chlorverbindungen an einer Stelle zu zersetzen und zu entfernen, bevor die giftigen, organischen Chlorverbindungen in den Staubabscheider gelangen. Die Autoren der vorliegenden Erfindung erforschten den Bildungszustand einer giftigen, organischen Chlorverbindung (hierin folgt eine Erklärung unter Verwendung von Dioxin als typisches Beispiel für giftige, organische Chlorverbindungen) in einer Verbrennungsanlage, um die Freisetzung von Dioxin aus der Verbrennungsanlage zu verhindern. Als Ergebnis wurde entdeckt, daß Dioxin nicht nur im Verbrennungsofen allein, sondern in großer Menge eher in einem gemeinsam mit dem Verbrennungsofen in der Verbrennungsanlage angeordneten Staubabscheider (im allgemeinen werden elektrische Staubabscheider verwendet) gebildet wird. D.h., eine Verbrennungsanlage umfaßt allgemein einen Verbrennungsofen, einen Kühlkanal, einen Staubabscheider und dergleichen, und es wurde herausgefunden, daß unter den Dioxinkonzentrationen in den Abgasen an Ein- und Auslaß jedes Bestandteils die höchste Konzentration am Auslaß des Staubabscheiders vorliegt, und Dioxin nicht in größeren Mengen am Auslaß des Verbrennungsofens im Abgas enthalten ist. Die Ursache liegt wahrscheinlich darin, - daß die Hochtemperaturbedingungen im Verbrennungsofen für die Bildungsreaktion von Dioxin nicht geeignet sind, daß ein aus dem Verbrennungsofen austretendes Abgas im Kühlkanal auf eine Temperatur (ungefähr 300ºC), bei der die Bildungsreaktion von Dioxin leicht erfolgt, abgekühlt und das so abgekühlte Abgas zur Entfernung von Staubbestandteilen in den Staubabscheider geführt wird, und daß die Bildungsreaktion von Dioxin auf einer Strecke in diesem Staubabscheider abläuft.
  • Deshalb erfährt das Abgas die zuvor beschriebene Zersetzungs- und Entfernungsbehandlung mit Katalysator genau an der Stelle, wo das Abgas aus dem Verbrennungsofen austritt, wobei nicht nur Dioxin selbst, sondern auch dioxinbildende Substanzen zersetzt und entfernt werden, was aus der zuvor beschriebenen Erkenntnis klar hervorgeht. D.h., falls dioxinbildende Substanzen, die die thermischen Zersetzungsprodukte von chlorhältigem Polymer enthalten, durch den Katalysator geleitet werden, werden die dioxinbildenden Substanzen zu CO&sub2;, H&sub2;O, Cl&sub2;, HCl und dergleichen zersetzt, wodurch, selbst wenn diese Zersetzungsprodukte in einen Staubabscheider gelangen, kein Dioxin mehr gebildet wird. Außerdem kann das Dioxin, selbst wenn eine kleine Menge Dioxin im Abfallprodukt enthalten ist oder eine sehr kleine Menge Dioxin im Verbrennungsofen gebildet wird, mittels Leiten des Abgases aus dem Verbrennungsofen durch den Katalysator zersetzt werden.
  • Als Verfahren zur Zersetzung und Entfernung der dioxinbildenden Substanzen sind ein Behandlungsverfahren vom sogenannten Direktverbrennungstyp worin eine Hochtemperaturverbrennung erfogt; ein Adsorptionsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle und dergleichen; ein Waschverfahren unter Verwendung von Chemikalien; und dergleichen bekannt.
  • Unter diesen Verfahren ist das Behandlungsverfahren vom Direktverbrennungstyp ein Verfahren, worin die zuvor beschriebene giftige, organische Chlorverbindung während des Verbrennungsvorgangs vollständig oxidiert und zersetzt wird, und es ist beim Behandlungsverfahren vom Direktverbrennungstyp notwendig, daß eine hohe Temperatur von nicht unter 1.000ºC im praktischen Betrieb beibehalten wird. Die Verbrennungstemperatur im Verbrennungsofen beträgt jedoch 800 - 900ºC, weshalb es nötig ist, die Temperatur im Inneren des Verbrennungsofen weiter zu erhöhen, oder einen Nachverbrennungsabschnitt einzurichten, um die giftige, organische Chlorverbindung zu oxidieren und zu zersetzen. Falls die Temperatur im Inneren des Verbrennungsofens jedoch erhöht wird, muß der Verbrennungsofen völlig neu konstruiert werden, und außerdem wird die Asche der verbrannten Substanzen bei einer Temperatur von über 900ºC geschmolzen, was die Wand des Verbrennungsofens beschädigt. Andererseits kann sich im Stokerverbrennungsofen, der hauptsächlich als Verbrennungsofen für kommunale Abfälle verwendet wird, leicht ein lokaler Niedertemperaturabschnitt bilden, und es bedeutet ein effektives Verfahren, einen Nachverbrennungsabschnitt darin einzurichten. Dieses Verfahren besitzt jedoch die Nachteile, daß die Gesamtmenge an Abgas zunimmt und die laufenden Kosten, wegen des für die Nachverbrennung verwendeten Brennstoffs, sehr stark ansteigen. Außerdem verringert sich die Konzentration einer im Abgas enthaltenen, zu behandelnden Substanz, wodurch notwendigerweise die Behandlungseffizienz sinkt. Andererseits ist es beim Adsorptionsverfahren nötig, eine Behandlung zur Rückgewinnung der verbrauchten Aktivkohle durchzuführen. Im Waschverfahren ist eine Sekundärbehandlung der Ablauge notwendig. Außerdem sind diese Sekundärbehandlungen sehr mühsam, wodurch das Adsorptions- und das Waschverfahren als Verfahren zur Zersetzung und Entfernung der dioxinbildenden Substanzen im Abgas nicht angewandt werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator ist nicht speziell limitiert, jedoch wird in der vorliegenden Erfindung besonders wirksam ein Oxidationskatalysator, bestehend aus einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend Komponente A und Komponente B, verwendet, wobei die Komponente A zumindest ein Vertreter der Gruppe, bestehend aus einem Einkomponentenoxid und einem Mehrkomponentenverbundoxid zumindest eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Ti, Si und Zr, und die Komponente B zumindest ein Vertreter der Gruppe, bestehend aus den Metallen Pt, Pd, Ru, Mn, Cu, Cr, Fe und Oxiden dieser Metalle, ist. Diese Katalysatoren werden als Katalysatoren besonders bevorzugt, die giftige, organische Chlorverbindungen, wie die zuvor beschriebenen dioxinbildenden Substanzen, Dioxin und dergleichen, über längere Zeit, in einer NOx, SOx, HCl, Halogengas, CO und dergleichen enthaltenden Umgebung höchst wirksam zersetzen und entfernen können. Als Oxidationskatalysator, der aus den zuvor beschriebenen Komponenten A und B besteht, wird noch bevorzugter ein Katalysator verwendet, der aus einem binären Verbundoxid aus TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-ZrO&sub2; oder einem ternären Verbundoxid aus TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; als Substrat und zumindest einem Vertreter der Gruppe, bestehend aus den Metallen Pt, Pd, Ru, Mn, Cu, Cr, Fe und Oxiden dieser Metalle, wobei Metall und Oxid auf dem Substrat abgelagert sind besteht.
  • Das TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; ergibt, aufgrund seiner besonderen physikalischen Eigenschaften, bevorzugte physikalische Eigenschaften für den resultierenden, fertigen Katalysator und dient gleichzeitig als Träger im fertigen Katalysator.
  • Das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete TiO&sub2;-SiO&sub2; ist eine sogenannte feste Säure, die im einzelnen, das binäre Verbundoxid bildenden Oxid nicht beobachtete, saure Eigenschaften aufweist, wie allgemein bekannt aus Kozo Tabe, J. Catal., Vol. 35, 225-231 (1974), und weiters eine große Oberfläche besitzt. D.h., es ist denkbar, daß TiO&sub2;-SiO&sub2; nicht nur eine Kombination von Titanoxid und Siliziumoxid ist, sondern, da Titan und Silizium zu einem sogenannten binären Verbundoxid geformt worden waren, auch seine besonderen physikalischen Eigenschaften zeigen kann. TiO&sub2;- ZrO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; weist dadurch, daß Titan, Silizium und Zirkonium zu einem binären oder ternären Verbundoxid, ähnlich wie TiO&sub2;-SiO&sub2;, geformt worden waren, bevorzugte physikalische Eigenschaften auf.
  • Der Einsatz von TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; sind weiters deswegen von Wert, da der Katalysator selbst sauer ist und eine bemerkenswert hohe Säurebeständigkeit aufweist und über längere Zeit eine stabile Zersetzungs- und Entfernungsleistung zeigt ohne durch die im zu behandelnden Gas enthaltenen Schwefel-, Halogen- oder ähnliche Verbindungen beeinflußt zu werden. Außerdem wird durch Verwendung von TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; in diesem Katalysator dessen Fähigkeit, das im zu behandelnden Gas enthaltene SO&sub2; zu SO&sub3; zu oxidieren, trotz der Tatsache, daß ein Edelmetall als Katalysatorkomponente verwendet wird, sehr herabgesetzt, und der Katalysator weist eine besondere Eigenschaft auf, d.h., er oxidiert selektiv giftige, organische Chlorverbindungen, wie dioxinbildende Substanzen, Dioxin und dergleichen. Solch geringe Fähigkeit, SO&sub2; zu oxidieren ist kommerziell von bemerkenswertem Vorteil in dem Punkt, daß Wärmeaustausch ohne Aufwand bewirkt und die Korrosion von Materialien, wie zuvor beschrieben, verhindert werden kann.
  • Der Katalysator ist weiters deswegen von Wert, daß er, durch Einsatz von TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; mit großer Oberfläche, eine hohe Aktivität sogar bei niedrigen Temperaturen, wie in dieser Beschreibung nachfolgend in den Beispielen beschrieben, und sogar bei hoher Raumgeschwindigkeit hohe Zersetzungs- und Entfernungsleistung aufweist. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist weiters dadurch von Wert, daß er leicht herstellbar ist. Deshalb kann der Katalysator beliebig geformt werden, wie z.B. in Pellet-, Platten-, zylindrische, Gitter-, Bienenwaben-(Waben-)form und dergleichen. Außerdem besitzt der Katalysator exzellente mechanische und physikalische Eigenschaften, er weist zum Beispiel hohe Zerdrück-, Abrieb- und Fallfestigkeit und dergleichen auf, und kann über lange Zeit stabil verwendet werden.
  • Der zuvor beschriebene Katalysator mit exzellenten physikalischen Eigenschaften, wie zuvor beschrieben, besitzt weiters exzellente Eigenschaften zur Behandlung eines Abgases mit großen Mengen an Staub. D.h., im allgemeinen wird bedingt durch die großen Mengen an Staub die Reaktion vom Bewegtbettyp verwendet. Deshalb wird von dem zur Reaktion vom Bewegtbettyp zu verwendenden Katalysator verlangt, daß er die zuvor beschriebenen, exzellenten, verschiedenen, physikalischen Eigenschaften, besonders hohe Haltbarkeit, aufweist. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besitzt eine befriedigend hohe Haltbarkeit.
  • In der vorliegenden Erfindung können, zusätzlich zum Mehrfachkomponentenverbundoxid, TiO&sub2;, SiO&sub2; oder ZrO&sub2; als Einkomponentenoxide verwendet werden. Das binäre TiO&sub2;-SiO&sub2;-Verbundoxid oder ternäre TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2;- Verbundoxid ist einem Mischoxid, das durch bloßes Mischen der Einkomponentenoxide jedes Metalls erhalten wird, hinsichtlich Aktivität, Säurebeständigkeit, Beibehaltung der katalytischen Aktivität des resultierenden, fertigen Katalysators und hinsichtlich der die Herstellung des Katalysators betreffenden, mechanischen Eigenschaften und dergleichen deutlich überlegen. Das binäre TiO&sub2;-SiO&sub2;-Verbundoxid und das ternäre TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2;- Verbundoxid der vorliegenden Erfindung weisen besonders exzellente Eigenschaften aut. Daher ist der zuvor beschriebene Katalysator, der den zuvor gestellten, verschiedenen Ansprüchen gerecht wird, ein für die Industrie mehr vorteilhafter Katalysator.
  • Der Zersetzungs- und Entfernungskatalysator mit der katalytisch aktiven Substanz, bestehend aus den zuvor beschriebenen Komponenten A und B, wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet, und es ist eine charakteristische Eigenschaft des Katalysators, eine große, spezifische Oberfläche zu besitzen, um seine Aktivität sehr effektiv einzusetzen. Eine bevorzugte, spezifische Oberfläche sind 10 - 450 m²/g. Vorzugsweise besitzen die in vorliegender Erfindung bevorzugt verwendeten TiO&sub2;-SiO&sub2;, TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; oder dergleichen eine spezifische Oberfläche von zumindest 10 m²/g, und besonders bevorzugt bestehen TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; - berechnet als Oxid - aus 5 - 95 Mol-% TiO&sub2; und 95 - 5 Mol-% an SiO&sub2; alleine oder an der Gesamtmenge von SiO&sub2; und ZrO&sub2; (auf der Basis von 100 Mol-% der Gesamtmenge an TiO&sub2; und SiO&sub2; bzw. der Gesamtmenge von TiO&sub2;, SiO&sub2; und ZrO&sub2;). Auch in TiO&sub2;- ZrO&sub2; wird bevorzugt, daß TiO&sub2;-ZrO&sub2; eine spezifische Oberfläche von zumindest 10 m²/g besitzt, und es wird besonders bevorzugt, daß TiO&sub2;-ZrO&sub2; - berechnet als Oxid - aus 5 - 95 Mol-% TiO&sub2; und 95 - 5 Mol-% ZrO&sub2; (auf der Basis von 100 Mol-% der Gesamtmenge an TiO&sub2; und ZrO&sub2;) bestehen.
  • Obwohl TiO&sub2;-SiO&sub2;, TiO&sub2;-ZrO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; mit einer Zusammensetzung außerhalb des zuvor beschriebenen Bereichs in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind sie hinsichtlich der mechanischen Festigkeit des resultierenden Katalysators etwas schlechter und nicht bevorzugt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung bevorzugterweise als Träger verwendete TiO&sub2;- SiO&sub2;-Verbundoxid, und dergleichen, kann aus den folgenden Ti- und Si-Quellen hergestellt werden. Die Ti-Quelle kann aus anorganischen Titanverbindungen, wie Titanchlorid, Titansulfat und dergleichen; organischen Titanverbindungen, wie Titanoxalat, Tetraisopropyltitanat und dergleichen; und dergleichen ausgewählt werden. Die Si-Quelle kann aus anorganischen Siliziumverbindungen, wie kolloidaler Kieselsäure, Wasserglas, Siliziumtetrachlorid, Silikagel und dergleichen; organischen Siliziumverbindungen, wie Tetraethylsilikat und dergleichen; und dergleichen ausgewählt werden. Diese Rohmaterialien enthalten manchmal eine sehr geringe Menge an Verunreinigungen und Einschlüssen, jedoch dürfen diese Verunreinigungen und Einschlüsse im Rohmaterial insofern enthalten sein, als sie keinen starken Einfluß auf die Eigenschaften des resultierenden TiO&sub2;-SiO&sub2; haben.
  • Als Verfahren zur Herstellung von TiO&sub2;-SiO&sub2; werden die folgenden Verfahren bevorzugt.
  • (1) Ein Verfahren, worin Titantetrachlorid mit Silikagel imprägniert wird und das imprägnierte Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 150 - 650ºC wärmebehandelt wird, um das imprägnierte Titantetrachlorid zu zersetzen und TiO&sub2;- SiO&sub2; zu bilden.
  • (2) Ein Verfahren, worin Titantetrachlorid mit Kieselgel vermischt und Ammoniak zugefügt wird, um einen Niederschlag zu bilden, der gewaschen, getrocknet und danach bei einer Temperatur von 150 - 650ºC kalziniert wird.
  • (3) Es wird eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat zu Titantetrachlorid zugegeben, um durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Natriumsilikat einen Niederschlag zu bilden, der der gewaschen, getrocknet und danach bei einer Temperatur von 150 - 650ºC kalziniert wird.
  • (4) Zu einer Wasser-Alkohol-Lösung von Titantetrachlorid wird Tetraethylsilikat [(C&sub2;H&sub5;O)&sub4;Si] zugefügt, um eine Hydrolysereaktion von Titantetrachlorid und Tetraethylsilikat und einen Niederschlag zu bilden, der gewaschen, getrocknet und danach bei einer Temperatur von 150 - 650ºC kalziniert wird.
  • (5) Es wird Ammoniak zu einer Wasser-Alkohol-Lösung von Titanoxychlorid (TiOCl&sub2;) und Tetraethylsilikat zugefügt, um einen Niederschlag zu bilden, der gewaschen, getrocknet und danach bei einer Temperatur von 150 - 650ºC kalziniert wird.
  • Unter den zuvor beschriebenen Verfahren ist das Verfahren unter Punkt (2) besonders bevorzugt. Verfahren (2) wird konkret wie folgt durchgeführt. Die zuvor beschriebenen Verbindungen als Ti- und Si-Quellen werden miteinander in einem vorgegebenen Molverhältnis - berechnet als TiO&sub2; und SiO&sub2; - vermischt und das erhaltene Gemisch zu Wasser zugefügt, um eine saure, wäßrige Lösung oder Sol zu bilden, die Titan und Silizium jeweils in einer Konzentration von 0,01 - 1,0 g - berechnet als Titanoxid oder Siliziumoxid - pro 1 l Lösung oder Sol enthält. Die saure, wäßrige Lösung oder Sol wird auf einer Temperatur von 10 - 100ºC gehalten. Danach wird wässeriger Ammokiak zur Neutralisierung unter Rühren zu der wäßrigen Lösung oder Sol zugetropft und 10 - 180 min lang bei einem pH von 2 - 10 weitergerührt, um ein Kopräzipitat aus einer Titan- und einer Siliziumverbindung zu bilden. Das Kopräzipitat wird abfiltriert und der gesamte Rückstand gewaschen, bei einer Temperatur von 80 - 140ºC 1 - 10 h lang getrocknet und danach bei einer Temperatur von 150 - 650ºC 1 - 10 h lang kalziniert, um TiO&sub2;-SiO&sub2; zu ergeben. Als Alternative kann ein Verfahren angewandt werden, worin eine vorgegebene Menge der zuvor beschriebenen Verbindung als Siliziumquelle mit einer ausreichend großen Menge an wässerigem Ammoniak zur Neutralisierung vermischt und zum resultierenden Gemisch eine vorgegebene Menge der zuvor beschriebenen Verbindung als Titanquelle zugetropft werden, um ein Kopräzipitat zu bilden, das auf dieselbe Weise, wie zuvor beschrieben, behandelt wird, um TiO&sub2;-SiO&sub2; zu ergeben.
  • Die Herstellung von TiO&sub2;-ZrO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; kann auf dieselbe Weise wie TiO&sub2;-SiO&sub2; erfolgen. Die Zr-Quelle kann aus anorganischen und organischen Zr- Verbindungen ausgewählt werden.
  • D.h., eine Zr-Verbindung wird zusammen mit der zuvor beschriebenen Ti- Verbindung alleine oder in Kombination mit Si-Verbindung auf dieselbe Weise, wie bei der Herstellung von TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; beschrieben, gehandhabt werden, wobei TiO&sub2;-ZrO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; leicht hergestellt werden können. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Zr im TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; im Bereich bis zu 30 Gew.-% - berechnet als ZrO&sub2; - auf der Basis der Gesamtmenge von TiO&sub2; + SiO&sub2; + ZrO&sub2;.
  • Ein fertiger Katalysator kann nach dem hierin nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren für Katalysatoren, unter Verwendung von, beispielsweise, TiO&sub2;- SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2;, hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, erhalten werden. D.h., das erhaltene TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; wird mit einem geeigneten Formhilfsmittel vermischt und das erhaltene Gemisch als Ganzes zusammen mit einer geeigneten Menge Wasser geknetet, um ein homogenes Gemisch zu ergeben, das durch einen Extruder zu einem zylindrischen Formkörper extrudiert wird, der getrocknet und kalziniert wird, um einen Formkörper aus TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;- ZrO&sub2; zu erhalten.
  • Als Formhilfsmittel können allgemein bekannte, organische Substanzen, wie kristalline Zellulose, Methylzellulose, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Stärke und dergleichen, verwendet werden, die beim Brennen zersetzt und oxidiert werden und entweichen. Weiters kann Säure verwendet werden, um das Formen zu erleichtern. Die Säuren umfassen Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salpetersäure und dergleichen, und organische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Oxalsäure und dergleichen. Zusätzlich können Glasfasern, Glaspulver und dergleichen verwendet werden, um die festigkeit des resultierenden Katalysators zu erhöhen. Außerdem kann TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; im Gemisch mit einem Pulver, das normalerweise als Träger dient, verwendet werden. Das Pulver umfaßt beispielsweise Pulver aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Bentonit, Diatomeenerde, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Titanphosphat, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und dergleichen.
  • Was die Gestalt des Formkörpers betrifft, kann eine beliebige Form gewählt werden, z.B. Pellet-, Platten-, Bienenwaben-, Toroid-, Band-, Wellblechform und dergleichen. Im allgemeinen kann der Formgegenstand mit solch optionaler Form durch Extrusionsformen mittels eines Extruders erhalten werden. Alternativ dazu wird eine Aufschlämmung von TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; auf den zuvor beschriebenen, normalen Träger geblasen, und der so behandelte Träger kann auf dieselbe Weise wie im Fall der zuvor beschriebenen Formgegenstände gehandhabt werden. Der entstandene grüne Formgegenstand wird bei einer Temperatur von 10 - 140ºC 1 - 48 h lang getrocknet und danach kalziniert. Das Kalzinieren erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht über 1.000ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 - 900ºC, 1 - 10 h lang unter Luft- oder Luftstromatmosphäre.
  • Eine weitere Katalysatorkomponente B, d.h. eine Edelmetallkatalysatorsubstanz aus Pt, Pd, Ru oder dergleichen, oder ein Metall aus Mn, Cu, Cr, Fe oder dergleichen oder sein Oxid, wird von dem zuvor beschriebenen Formkörper aus TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; getragen, der Pellet- oder andere Form besitzt, um einen fertigen Katalysator zu erhalten. Als Katalysatorkomponente B werden vorzugsweise Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.. Darunter werden Pt, Pd und Ru besonders bevorzugt. Als Ausgangsmaterial der Katalysatorkomponente B werden Chloride, Nitrate, Salze organischer Säuren, Edelmetallchlorsäuren, Kupferverbindungen und dergleichen bevorzugt. Die Katalysatorkomponente B wird auf dem Formgegenstand ausTiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; in einer Menge von 0,05 - 20 g, vorzugsweise 0,1 - 5 g und noch eher 0,3 - 3 g - berechnet als Metall - pro 1 l des Formgegenstands aus TiO&sub2;-SiO&sub2; oder TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; getragen.
  • Bei der Herstellung eines Katalysators für die vorliegende Erfindung ist die Verwendung eines nichtionogenen Tensids vom Polyoxyethylentyp beim Aufbringen der Katalysatorkomponenteauf den Träger sehr vorteilhaft. Falls ein nichtionogenes Tensid vom Polyoxyethylentyp verwendet wird, wird eine geeignete Menge an Bläschen erzeugt, um die wechselseitigen Kontaktstellen zwischen der wäßrigen Lösung der Katalysatorkomponente, den Trägerteilchen und der Wand des Gefäßes zur Katalysatorherstellung auszugleichen, wodurch die Katalysatorkomponente auf dem Träger gleichmäßig mit hoher Reproduzierbarkeit getragen werden kann. Falls eine Katalysatorkomponente B auf den Träger aufgebracht wird, wird die Katalysatorkomponente B wirksam dispergiert und, wegen der geringen Permeabilität des Tensids, auf der Oberfläche des Trägers als Katalysator-Overflächenschicht abgelagert, wodurch ein Katalysator mit dem gewünschten Gehalt mit einer minimalen Auftragmenge erhalten werden kann. Dies ist besonders bei der Herstellung von großen Mengen Katalysator von Wert.
  • In der vorliegenden Erfindung werden folgende Tenside verwendet.
  • Polyethylenglykol HO (CH&sub2;CH&sub2;O)n H
  • (worin n eine positive ganze Zahl zwischen 11 und 900 ist)
  • Polyoxyethylenglykolalkylether RO (CH&sub2;CH&sub2;O)n H
  • (worin R für eine Alkylgruppe mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen steht und n eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 120 ist)
  • Polyoxyethylen-polyoxypropylen-polyoxyethylenglykol
  • HO (CH&sub2;CH&sub2;O)a (CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O)b (CH&sub2;CH&sub2;O)c H
  • (worin a, b und c positive ganze Zahlen von zumindest 1 sind und die Summe von a+b+c = 20 - 400 ist)
  • stickstoffhältige nichtionogene Tenside vom Tetronictyp, dargestellt durch die allgemeine Formel
  • (worin x&sub1; - x&sub4; und y&sub1; - y&sub4; positive ganze Zahlen von zumindest 1 sind und die Summe von x&sub1;+x&sub2;+x&sub3;+x&sub4;+y&sub1;+y&sub2;+y&sub3;+y&sub4; = 20 - 500 ist)
  • Polyoxyethylenalkylarylether R&sub1; - O (C&sub2;H&sub4;O)n H
  • (worin R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen steht und n eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 120 ist)
  • Polyoxyethylenalkylester
  • R-COO (C&sub2;H&sub4;O)n H oder R-COO (C&sub2;H&sub4;O)n -CH&sub2;CH&sub2;COO-R
  • (worin R für eine Alkylgruppe mit 6 - 24 Kohlenstoffatomen steht und n eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 120 ist)
  • Polyoxyethylenalkylamin der allgemeinen Formel
  • (worin R für eine Alkylgruppe mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen steht und n, n&sub1; und n&sub2; positive ganze Zahlen zwischen 3 und 120 sind)
  • Polyoxyethylenalkylamid der allgemeinen Formel
  • (worin R für eine Alkylgruppe mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen steht und n, n&sub1; und n&sub2; positive ganze Zahlen zwischen 3 und 120 sind)
  • Polyoxyethylensorbitanfettsäureester der allgemeinen Formel
  • (worin R für eine Alkylgruppe mit 6 - 24 Kohlenstoffatomen steht und n eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 60 ist).
  • Von diesen nichtionogenen Tensiden vom Polyoxyethylentyp werden jene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht unter 500, besonders nicht unter 1.000, bevorzugt verwendet. Die nichtionogenen Tenside mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unter 500 besitzen hohe Permeabilität, und eine Katalysatorkomponente (besonders eine Edelmetallkomponente) wird gleichmäßig auf einem Träger, einschließlich des Inneren des Trägers, verteilt und getragen, wodurch eine übermäßig große Menge der Katalysatorkomponente verwendet werden muß. Dieses Tensid wird in einer Menge von 0,1 - 50 g, vorzugsweise 0,2 - 20 g, pro 1 l des Trägers verwendet. Falls das Tensid einer wäßrigen Lösung der Katalysatorkomponente zugefügt wird, wird dieses Tensid in solcher Menge verwendet, daß die entstehende wäßrige Lösung 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 - 5 Gew.-%, des Tensids enthält.
  • Der Träger mit der darauf abgelagerten Platin-, Palladium- oder Rhodiumverbindung wird bei einer Temperatur von 30 - 200ºC, vorzugsweise 70 - 170ºC, getrocknet und danach einer Kalzinierung in Luft bei einer Temperatur von 300 - 700ºC, vorzugsweise 400 - 600ºC, oder einer Reduktionsbehandlung in Wasserstoffgas oder in einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von 150 - 600ºC, vorzugsweise 250 - 500ºC, unterzogen, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wird. Weiters kann ein fertiger Katalysator genauso erhalten werden, falls der zuvor beschriebene Träger mit der darauf abgelagerten Platin-, Palladium- oder Rhodiumverbindung durch eine Behandlung mit einem zu behandelnden Abgas, statt der zuvor beschriebenen Hitzebehandlung in Luft oder Behandlung mit Wasserstoffgas oder einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, aktiviert wird.
  • Der Reaktortyp ist nicht speziell limitiert, jedoch können normale Reaktoren vom Festbett-, Bewegtbett-, Fließbettyp und dergleichen verwendet werden.
  • Abgas enthält eine große Menge an Staub, wodurch das Risiko, Verstopfungen zu verursachen, besteht. Deshalb wird die Verwendung von Bienenwabenform als Gestalt des Katalysators besonders bevorzugt, da Bienenwabenform leicht die Lochöffnungsdimension entsprechend der Staubmenge steuern kann.
  • D.h., bei großen Mengen Staub im Abgas ist der Druckverlust, sogar bei Körnchen- oder Bienenwabenform des Katalysators, groß, falls das Durchgangsloch eine kleine Querschnittsfläche aufweist, und dadurch ist die Höhe der gepackten Schicht bei der praktischen Anwendung des Katalysators begrenzt.
  • Außerdem kann das Durchgangsloch wegen der Akkumulation oder Fusion des im Abgas enthaltenen Staubs, sogar bei Körnchen- oder Bienenwabenform des Katalysators, verstopft werden, falls das Durchgangsloch eine kleine Querschnittsfläche aufweist.
  • Im Gegensatz dazu ist der Druckverlust im bienenwabenförmigen Katalysator kleiner als im Körnchenkatalysator, und weiters kann im bienenwabenförmigen Katalysator das Verstopfen des Durchgangslochs durch Akkumulation und Fusion von Staub im Abgas verhindert werden, falls die Dimension des Querschnitts des Durchgangslochs und das Öffnungsverhältnis geeignet ausgewählt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung sind der Äquivalentdurchmesser (Äquivalentdurchmesser = (Querschnittsfläche des Durchgangslochs x 4) / innere periphere Länge des Durchgangslochs) eines Durchgangslochs eines Bienenwabenstrukturkörpers und das Öffnungsverhältnis davon vorzugsweise limitiert, wodurch der Druckverlust abnimmt, Verstopfen des Durchgangslochs durch Staub verhindert wird und giftige, organische Chlorverbindungen, wie Dioxin und dergleichen, zersetzt und entfernt werden. In diesem Fall weist ein Bienenwabenkatalysator, bestehend aus einem Bienenwabenstrukturkörper mit einem Äquivalentdurchmesser von zumindest 2 mm und einem Öffnungsverhältnis von zumindest 500%, bei der Behandlung eines Abgases mit großen Mengen Staub, beispielsweise ein Abgas aus einem Verbrennungsofen, eine exzellente Entfernungsleistung über lange Zeit auf.
  • Falls der Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs weniger als 2 mm beträgt, wird das Durchgangsloch leicht durch Staub verstopft und der Bienenwabenkatalysator kann in der Praxis nicht verwendet werden. Die Obergrenze des Äquivalentdurchmessers ist nicht speziell limitiert. Ein Bienenwabenkatalysator mit einem 50 mm großen Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs kann die Bedingung, daß die Gasmenge pro 1 m² Oberfläche des Katalysators nicht höher als 250 m³/h (bei der Behandlungstemperatur) sein soll, nicht erfüllen, weshalb der Katalysator sehr schlechte Entfernungsleistung aufweist. Falls ein Bienenwabenkatalysator ein kleineres Öffnungsverhältnis als 50% besitzt, ist der Druckverlust im Katalysator groß, wird das Durchgangsloch leicht durch Staub verstopft, und der Katalysator kann den Vorteil des Bienenwabenkatalysators nicht nützen. Die Obergrenze des Öffnungsverhältnisses ist nicht speziell limitiert. Falls jedoch ein Bienenwabenstrukturkörper mit einem höheren Öffnungsverhältnis als 90% hergestellt werden soll, ist es nötig, die Wandstärke des Bienenwabenstrukturkörpers klein zu halten, was eine gewisse Limitierung der Obergrenze des Öffnungsverhältnisses in Hinblick auf die Festigkeit des Bienenwabenstrukturkörpers ergibt.
  • Die folgenden Beispiele dienen zum Zwecke der Illustration dieser Erfindung und sollen diese nicht einschränken.
  • In den Beispielen wird die Analyse der PCDDs wie folgt durchgeführt.
    • (1) Verfahren zum Ziehen einer Abgasprobe:
  • 500 l einer Abgasprobe wurden bei einer Fließrate von 5 l/min nach einem Verfahren gezogen, worin ein Probennahmerohr in einen Probennahmeabschnitt eingeführt und mittels eines zylindrischen Filterpapiers Staub abgeschieden wird, danach wird das so behandelte Abgas in einen Impinger-Satz (aus zwei Impingern mit jeweils 100 ml Wasser, einem lmpinger mit 100 ml Diethylenglykol zusammen mit 100 ml Glasperlen und einem leeren Impinger) eingeleitet, mit Eiswasser abgekühlt und danach in eine Schicht von Adsorptionsmittel (Amberlite XAD-2) geleitet.
    • (2) Extraktion:
  • Der Rückstand, Diethylenglykollösung und Methanol und Benzol als Waschflüssigkeiten werden vermischt und das resultierende Gemisch mit Benzol extrahiert.
  • Das zylindrische Filterpapier wird in 2n-HCl-Lösung (100 ml) eingetaucht, die 2n-HCl-Lösung zusammen mit dem zylindrischen Filterpapier in einem siedenden Wasserbad 1 h lang erhitzt und die erhaltene 2n-HCl-Lösung mit Benzol extrahiert. Der Rückstand wird luftgetrocknet, mit Benzol vermischt und in einem Soxhlet-Extraktor 24 h lang extrahiert.
  • Das XAD-Harz wird zweimal, jeweils 30 min lang, mit Aceton und weitere zwei Mal, jeweils 30 min lang, mit Benzol im Soxhlet extrahiert. Die extrahierte Aceton- und Benzolschicht werden vereinigt, mit Wasser vermischt und danach die Benzolschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Benzol extrahiert.
  • Alle extrahierten Benzolschichten werden vereinigt und der Benzollösung eine innere Standardsubstanz zugefügt. Die so behandelte Benzollösung wird mit Alkali gewaschen (0,1n-NaOH) und säurebehandelt (konz. H&sub2;SO&sub4;), danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die eingeengte Masse wird bis zu einem Gesamtvolumen von 5 ml mit n-Hexan versetzt. Die erhaltene n-Hexanlösung wird für die folgende Säulenreinigung verwendet.
    • (3) Säulenreinigung:
  • Die unter dem zuvor beschriebenen Punkt (2) erhaltene Lösung wird mittels einer Aluminiumoxidsäule auf folgende Weise fraktioniert. Die Probe wird mit 120 ml n-Hexan behandelt, um Verunreinigungen zu entfernen, und danach durch die Aluminiumoxidsäule, unter Verwendung von 70 ml eines Gemisches aus n-Hexan und Dichlormethan (1:1), in Fraktionen von PCDDs und PCDFs (Abkürzung für polychloriertes Dibenzofuran) fraktioniert. Die Eluate werden eingeengt und die erhaltenen Konzentrate mittels HPLC gereinigt.
    • (4) HPLC:
  • Die aus der Säulenchromatografie erhaltene PCDD-Fraktion wird eingeengt, die eingeengte PCDD-Fraktion in Chloroform gelöst und die PCDD-Chloroformlösung in eine Umkehrphasensystemsäule geleitet, um Fraktionen von T&sub4;CDD bis O&sub8;CDD (Abkürzung für Oktachlordibenzo-p-dioxan) zu erhalten. Die Eluate werden mit n- Hexan extrahiert und die n-Hexan-Lösung eingeengt. Falls es erforderlich ist, die zuvor erhaltenen Fraktionen weiter zu reinigen, werden mittels HPLC unter Verwendung einer Säule nach dem Normalphasensystem Fraktionen von T&sub4;CDD bis O&sub8;CDD erhalten. Die Eluate werden eingeengt und mittels GC/MS analysiert.
  • Die zuvor erhaltene PCDF-Fraktion wird derselben Behandlung wie die PCDD- Fraktion unterzogen.
    • Beispiel 1
  • Es wurde ein Zersetzungstest eines PCDD-hältigen Gases unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, unter Verwendung eines fertigen Katalysators, der durch Ablagerung von 1,5 g Pt (pro 1 l Katalysator) auf einem Bienenwabenformgegenstand (siehe Fig. 2), bestehend aus einem Verbundoxid von Ti und Si in einem Molverhältnis von TiO&sub2; : SiO&sub2; = 8,5 : 1,5, hergestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1(a) Bienenwabenformgegenstand Versuch Nr. Temp. (ºC) Zersetzungsrate (%) Auswertung Sauerstoffkonzentration im Gas (%) Konzentration der PCDDs am Einlaß (ng/Nm³) Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs (mm) Wandstärke (mm) AV: Menge (m³/h) an Gas pro 1m² Katalysatoroberfläche Tabelle 1 (b) Bienenwabenformgegenstand Versuch Nr. Temp. (ºC) Zersetzungsrate (%) Auswertung Sauerstoffkonzentration im Gas (%) Konzentration der PCDDs am Einlaß (ng/Nm³) Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs (mm) Wandstärke (mm) AV: Menge (m³/h) an Gas pro 1m² Katalysatoroberfläche
  • Ein Zusammenhang zwischen AV und der Zersetzungsrate in %-Gas bei einer Temperatur von 300ºC ist in Fig. 1 dargestellt.
  • Wie in Tabelle 1 und Fig. 1 dargestellt, konnte bestätigt werden, daß eine gute Zersetzungsrate in Wo erreicht werden konnte, indem die Behandlungstemperatur zumindest auf 250ºC, die SV auf nicht höher als 50.000 h&supmin;¹ und AV auf nicht größer als 250 m³/h eingestellt wurden.
    • Beispiel 2
  • Es wurde ein Zersetzungstest eines PCDD-hältigen Gases unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen durchgeführt, unter Verwendung eines fertigen Katalysators, der durch Ablagerung von 1,5 g Pt (pro 1 l Katalysator) auf einem Bienenwabenformgegenstand (siehe Fig. 2), bestehend aus einem Verbundoxid von Ti und Zr in einem Molverhältnis von TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 7 : 3, mit einem Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs von 2 mm und einer Wandstärke von 0,4 mm, hergestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
  • Bedingungen:
  • Zusammensetzung des Gases: 1 00 ng/Nm³ PCDD in Luft (als Rest)
  • Raumgeschwindigkeit (SV): 20.000 h&supmin;¹
  • Temperatur: 350ºC, 400ºC und 450ºC Tabelle 2 Versuch Nr. Temperatur (ºC) Zersetzungsrate (%)
    • Beispiel 3
  • Derselbe Test wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Bienenwabenformgegenstands, bestehend aus einer Zusammensetzung von Ti, Si und Zr in einem Molverhältnis von TiO&sub2; : SO&sub2; : ZrO&sub2; = 7 : 1,5 : 1,5, mit einem Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs von 2 mm und einer Wandstärke von 0,4 mm, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Versuch Nr. Temperatur (ºC) Zersetzungsrate (%)
    • Beispiel 4
  • Ein fertiger Katalysator, der durch Ablagerung von 2,0 g Pt (pro 1 l Katalysator) auf einem Bienenwabenformgegenstand, bestehend aus einem Verbundoxid von Ti und Si in einem Molverhältnis von TiO&sub2; : SO&sub2; = 8,5 : 1,5, mit einem Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs von 2 mm und einer Wandstärke von 0,4 mm, hergestellt wurde, wurde in einem Abschnitt von einem Verbrennungsofen zu einem Kühlkanal (an einer Stelle, bevor das Abgas in einen elektrischen Staubabscheider strömt) einer Verbrennungsanlage für kommunale Abfälle eingebaut und die Konzentration der PCDDs im Abgas an der Auslaßseite des elektrischen Staubabscheiders gemessen (die vorliegende Erfindung). Vergleichsweise wurde der zuvor beschriebene fertige Katalysator nicht eingebaut und die Konzentration der PCDDs im Abgas an der Auslaßseite des elektrischen Staubabscheiders gemessen (Vergleichsbeispiel). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Bedingungen:
  • Raumgeschwindigkeit (SV): 10.000 h&supmin;¹
  • Temperatur: 400ºC Tabelle 4 Konzentration der PCDDs des elektrischen im Abgas an der Auslaßseite Staubabscheiders (ng/Nm³) Versuch Nr. Vorliegende Erfindung Vergleichsprobe
    • Beispiel 5
  • Es wurde ein fertiger Katalysator, der durch Ablagerung von 1,5 g Pt (pro 1 l Katalysator) auf einem Bienenwabenformgegenstand, bestehend aus einem Verbundoxid von Ti und Si in einem Molverhältnis von TiO&sub2; : SiO&sub2; = 8,5 : 1,5, mit einem Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs von 6 mm und einer Wandstärke von 1 mm, hergestellt wurde, verwendet und ein Zersetzungstest eines PCDD-hältigen Gases bei variabler Temperatur, mit SV = 5.400 h&supmin;¹ und AV = 23 - 29 m³/h, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 beschreibt die Gerade (A) die Zersetzungsrate des Gases mit einer Konzentration der PCDDs von 10.000 - 12.000 ng/Nm³ am Einlaß eines Reaktors und die Gerade (B) die Zersetzungsrate des Gases mit einer Konzentration der PCDDs von 1.100 - 1.400 ng/Nm³ am Einlaß des Reaktors.
  • Als Vergleichsprobe wurde ein Bienenwabenformgegenstand mit derselben Dimension, wie zuvor beschrieben, nur ohne darauf abgelagertem Katalysator verwendet und ein Zersetzungstest des Gases unter Bedingungen von SB = 6.300 h&supmin;¹ und AV = 27 - 34 m³/h durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Fig. 3 dargestellt.
    • Beispiel 6
  • Es wurde ein Zersetzungstest eines PCDD-hältigen Gases unter variablen Behandlungsbedingungen durchgeführt, unter jeweiliger Verwendung desselben Bienenwabenformgegenstands (Bienenwabe L) mit darauf abgelagertem Katalysator wie in Beispiel 5 und eines Bienenwabenformgegenstands (Bienenwabe S), hergestellt aus demselben Verbundoxid, aus dem auch den Bienenwabenformgegenstand mit darauf abgelagertem Katalysator aus Beispiel 5 aufgebaut ist, mit einem Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs von 2,4 mm und einer Wandstärke von 0,4 mm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.
  • In Fig. 4 ist zu erkennen, daß in Bienenwabe L der Restanteil an PCDDs gemeinsam mit der SV zunimmt, während in Bienenwabe S der Restanteil an PCDDs bei zunehmender SV abnimmt.
    • Beispiel 7
  • Es wurden 3 Reaktoren (siehe Fig. 5), wovon jeder in Beispiel 5 beschriebene Formgegenstände mit darin abgelagertem Katalysator enthielt, so in der Abgasleitung zwischen Verbrennungsofen 1 und Kühler 3 in einer in Fig. 6 dargestellten Verbrennungsanlage in Reihe angeordnet, daß sie miteinander in Strömungsrichtung des Gases verbunden waren. Die Variation der Konzentration jeder Komponente der PCDDs am Auslaß jedes Reaktors ist in Fig. 7 dargestellt.
  • Weiters ist die Variation der Zersetzungsrate jeder Komponente der PCDDs in jedem Reaktor in Fig. 8 dargestellt.
    • Beispiel 8
  • Ein Abgas wurde durch eine Abgasleitung zwischen dem Verbrennungsofen 1 und dem Kühler 3 einer in Fig. 6 dargestellten Verbrennungsanlage gesaugt, der Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs und das Öffnungsverhältnis eines Bienenwabenstrukturkörpers variiert und die Veränderung des Druckverlustes mit der Zeit unter Bedingungen mit SV = 10.000 h&supmin;¹ und bei einer Temperatur von 300ºC untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Aus Tabelle 5 geht hervor, daß Verstopfung des Katalysators und der schnelle Anstieg des Druckverlustes durch den im Abgas enthaltenen Staub verhindert werden kann, falls der Äquivalentdurchmesser des Durchgangslochs zumindest 2,0 mm und das Öffnungsverhältnis zumindest 50% betragen. Tabelle 5 Druckverlust (mmH&sub2;O) Versuch Nr. Äquivalentdurchmesser des Durch gangslochs (mm) Öffnungsverhältnis (%) Nach Stunden nicht weniger als 1.000 verstopft
  • Wie zuvor beschrieben, können gemäß der vorliegenden Erfindung giftige, organische Chlorverbindungen, wie Dioxin und dergleichen, oder die giftigen Chlorverbindungen bildende Substanzen in einem Abgas, das aus einem Verbrennungsofen austritt, effektiv zersetzt und die Bildung der giftigen, organischen Chlorverbindungen im Staubabscheider verhindert werden. Deshalb kann die Freisetzung von giftigen, organischen Chlorverbindungen aus einer Verbrennungsanlage effektiv verhindert werden.
  • Außerdem können gemäß vorliegender Erfindung giftige, organische Chlorverbindungen bei niedriger Temperatur entfernt, weiters Abgas während des Strömens vom Verbrennungsofen zum Staubabscheider abgekühlt und daher die laufenden Kosten, die Kühl- und Installationskosten eingespart werden.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auch auf der Verwendung von hierin beschriebenen Katalysatoren zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen aus dem Abgas des Verbrennungsofens.

Claims (4)

1. Verfahren zum Behandeln von Abgas, wobei ein Abfallprodukt, das ein chlorhältiges Polymer enthält, in einer Verbrennungsanlage behandelt wird, die mit einem Verbrennungsofen und einen Staubabscheider ausgestattet ist, umfassend das Behandeln eines Abgases mit einem Katalysator in der Stufe unmittelbar nach dem Austritt aus dem Verbrennungsofen unter einer genau eingeschränkten Bedingung, um giftige organische Chlorverbindungen und/oder Vorläufer davon zu zersetzen und zu entfernen, die im Abgas enthalten sind, wobei die genau eingeschränkte Bedingung solcherart ist, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 250-500ºC gehalten wird, die Raumgeschwindigkeit (SV) des Abgases nicht höher als 50.000 h &supmin;¹ ist und die Abgasmenge pro 1 m² Katalysatoroberfläche nicht größer als 250 m ³/h (bei der Behandlungstemperatur) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine Katalysatorzusammensetzung ist, die Komponente A und Komponente B umfaßt,
wobei die genannte Komponente A zumindest ein aus jener Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, die aus einem Einkomponentenoxid und einem Mehrkomponenten Verbundoxid zumindest eines Metalls besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Si und Zr besteht, und
wobei die genannte Komponente B zumindest ein aus jener Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, die aus dem Metallen Pt, Pd, Ru, Mn, Cu, Cr und Fe sowie Oxiden dieser Metalle besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der genannte Katalysator ein Honigwabenkatalysator ist, der aus einem Honigwaben-Strukturkörper mit durchgehenden Löchern besteht, von denen jedes einen gleichen Durchmesser von zumindest 2 mm und ein Öffnungsverhältnis von zumindest 50% aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Raumgeschwindigkeit (SV) des Abgases innerhalb des Bereichs von 2.000 - 50.000 h liegt.
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