DE3726339A1 - Thermische stabilisierung von insektiziden phosphorsaeureestern oder insektizidzubereitungen, die phosphorsaeureester enthalten - Google Patents

Thermische stabilisierung von insektiziden phosphorsaeureestern oder insektizidzubereitungen, die phosphorsaeureester enthalten

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Description

Die Erfindung betrifft die thermische Stabilisierung von Phosphorsäureestern und Schädlingsbekämpfungs­ mitteln, die Phosphorsäureester als Wirkstoff enthalten.
Unter "Phosphorsäureestern" sind im Rahmen der Anmeldung nicht nur Derivate der Orthophosphorsäure zu verstehen, sondern generell der verschiedenen Säuren des Phosphors, deren Ester in Schädlingsbekämpfungs­ mitteln benutzt werden, insbesondere auch Thiol- und Thionphosphorsäuren. In der unten eingefügten Liste sind Beispiele für verschiedene der hier angesprochenen Verbindungstypen aufgeführt.
Insektizide Phosphorester werden weltweit zur Bekämpfung von tierischen Schadorganismen verwendet. Viele der eingesetzten Phosphorester besitzen gegenüber stabilen Insektiziden wie DDT, Lindan u. a. den gravierenden Nachteil, thermisch und oxidativ schnell abgebaut zu werden. Dies führt dazu, daß viele Präparate, hergestellt aus diesen Phosphorestern, Einschränkungen unterworfen sind, da ihre Haltbarkeit, insbesondere unter tropischen Bedingungen, mangelhaft ist.
Unter diesen Phosphorestern ist z. B. Dimethoate, O,O-dimethyl-S-methylcarbamoylmethyl-phosphoro­ dithioate, eines der weltweit am meisten verwendetes und relativ billiges Insektizid. Seine gravierenden Nachteile liegen in seiner ausgeprägten thermischen Instabilität, die bei Temperaturen um 50°C sogar zu unkontrollierten thermischen Zersetzungen bis hin zu Explosionen führen kann. Diese Instabilität besitzt Dimethoate in verstärktem Maße in Zubereitungen, wie sie in der Regel für die Bekämpfung von Insekten zur Anwendung kommen. Dies führt zu gravierenden Nachteilen, insbesondere in heißen Entwicklungsländern, die auf die Verwendung billiger Pflanzenschutzmittel angewiesen sind. Einerseits lassen viele in diesen Ländern verfügbaren Läger einen Schutz vor starker Sonneneinwirkung nicht zu, andererseits ist insbesondere beim Transport in Lastwagen mit offenen Pritschen ohne Sonnenschutz und beim Zwischenlagern im Freien eine hohe Temperaturbelastung nicht zu vermeiden. Der dadurch bedingte schnelle Abbau der Phosphorester, insbesondere des Dimethoates, hat im Ergebnis zur Folge, daß eine nicht akzeptable Menge an unbrauchbarer Ware durch Überlagerung oder falscher Lagerung erzeugt wird, deren Abfallbeseitigung in vielen Fällen ein Problem darstellt, ganz abgesehen vom Wertverlust. In gravierenden Fällen sind sogar Brände durch Selbstentzündung bekannt geworden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Phosphorsäureester-Formulierungen wesentlich stabiler sind, wenn ihnen pflanzliche oder tierische Öle oder ungesättigte Fettsäuren zugesetzt werden.
Als pflanzliche Fettsäuren kommen die mittleren und insbesondere die höheren Fettsäuren dieses Typs in Betracht, z. B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure. Hervorzuheben sind Fettsäuren, die einen Cyclopropenring als Baustein enthalten, etwa Sterculinsäure und Malvalinsäure bzw. Öle, in denen diese Säuren enthalten sind. Öle dieser Art sind z. B. im Samen des Kapoc-Baums (Cieba pentandra) und in den Samen von Sterculia Spezies, insbesondere von Sercula foetida enthalten. Auch in anderen Gewächsen, z. B. Durian (Durio zibethinus), Gnemon (Gnetum genemon) und in Spezies der Familie der Malvaceen finden sich diese Cyclopropenfettsäuren.
Als Beispiele für Phosphorsäurederivate, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, seien genannt:
Acephate
Bromophos
Bromphos-ethyl
Butamifos
Chlorfenvinphos
Chlorpyrifos
Chlorpyrifos-methyl
Crotoxyphos
Cyanophos
Demeton
Demeton-S-methyl
Demeton-S-methylsulfphone
Dialifos
Diazinon
FMC 67825
S 7
Dichlorvos
Dicrotophos
CL 26 691 (Cyflee)
Dioxathion
Disulfoton
Edifenphos
EPN
Ethion
Ethoprophos
PSP 204
Etrimfos
Famphur
Fenamiphos
Fenitrothion
Fensulfothion
Fonofos
Formothion
Fosamine
Heptenophos
Iodofenphos
Iprobenfos
Isazofos
Isofenphos
Isoxathion
Malathion
Mecarbam
Mephosfolan
Methacrifos
Methamidofos
Methidathion
Mevinphos
Monocrotophos
Omethoate
Oxydemeton-methyl
Parathion
Parathion-methyl
Phenthoate
Phorate
Phosalon
Phosfolan
Phosmet
Phosphamidon
Phoxim
Piperophos
Pirimiphos-ethyl
Pirimiphos-methyl
Profenofos
Propaphos
Propetemphos
Prothiofos
Prothoate
Pyrazofos
Quinalphos
Sulprofos
Temephos
Terbufos
Tetrachloryinphos
Thiometon
Tolclofos-methyl
Triazophos
Trichlorfon
Vamidothion
Die Phosphorsäurederivate können in an sich bekannter Weise formuliert werden, wobei durch Zusatz von Fettsäuren und Ölen, vor allem von Cyclopropenfettsäuren bzw. von Ölen, die solche Cyclopropenfettsäuren enthaltenden, eine beträchtliche Verbesserung der Stabilität erzielt wird.
Als Pflanzenöle mit hohem Anteil an ungesättigten Fettsäuren seien beispielsweise genannt:
Öl
Jodzahl
Baumwollsaatöl
96-112
Erdnußöl 85-102
Leinöl 160-200
Olivenöl 80-88
Maiskeimöl 103-128
Rizinusöl 81-91
Rüböl 95-108
Sojabohnenöl 120-140
Sonnenblumenöl 120-140
Heringsöl 120-145
Sardinenöl 170-193
Walöl 105-135
Die erfindungsgemäß verwendbaren Öle haben eine Jodzahl von 80 oder mehr, vorzugsweise <100.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formulierungen an den stabilisierenden Fettsäuren oder Ölen beträgt 3-75, vorzugsweise 10-50 Gew.-%.
Der folgende Vergleich zeigt die überragenden Eigenschaften von Cyclopropenfettsäuren als Stabilisator z. B. von Dimetheoate.
Formulierung Nr. 1
Dimethoate 55,4% w/w
Cyclohexanon 44,6% w/w
Formulierung Nr. 2
Dimethoate 11% w/w
Cyclohexan 34% w/w
Kapoksaatöl 55% w/w
(entspricht ca. 6-7% Cyclopropenfettsäuren)
Abbau % Dimethoate
Die Stabilisierungsfähigkeit hängt vom Verhältnis Dimethoate zu Cyclopropenfettsäuren ab, wobei schon wenige Prozent dieser Verbindungen Dimethoate zu stabilisieren vermögen.
Daß mit Cyclopropenfettsäuren auch andere instabile Phosphoerester stabilisiert werden können, ist besonders für diejenigen von hohem Interesse, die auf Grund ihrer Instabilität keine breite Anwendung finden konnten.
Bei einem Emulsionskonzentrat (3) mit 100 g/l Dimethoate und 10 Gew.-% Baumwollsaatöl wurden die folgenden prozentualen Abbauwerte gefunden:
(4) ist ein Emulsionskonzentrat, bei dem der Ölzusatz unterblieb.

Claims (7)

1. Thermisch stabilisierte Insektizidzubereitungen, die als Wirkstoff einen oder mehrere übliche insektizide Phosphorsäureester und daneben übliche Hilfs- und/oder Trägerstoffe enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an pflanzlichen oder tierischen Ölen oder mittleren bis höheren ungesättigten Fettsäuren.
2. Thermisch stabilisierte Insektizidzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stabilisierende Fettsäure eine Cyclopropencarbonsäure verwendet wird oder ein Öl mit einem Gehalt von mehr als 1 Gew.-% an einer solchen Säure.
3. Insektizidzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stabilisierende Substanz Malvalin- oder Sterculinsäure oder Öl aus Samen des Kapok-Baums oder von Sterculia Spezies dient.
4. Insektizidzubereitung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Insektizid Dimethoate enthält.
5. Thermische Stabilisierung von insektiziden Phosphorsäureestern oder Insektizidzubereitungen, die Phosphorsäureester enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß pflanzliche oder tierische Öle oder mittlere bis höhere ungesättigte Fettsäure zugesetzt werden.
6. Thermische Stabilisierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Insektizidwirkstoff Dimethoate ist.
7. Thermische Stabilisierung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel ungesättigte höhere Fettsäuren oder Cyclopropencarbonsäuren oder Öle verwendet werden, die mindestens 1 Gew.-% einer solchen Cyclopropencarbonsäure enthalten.
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