DD295525A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel ii - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen sowie deren Anwendung in der Land- und Forstwirtschaft, im Vorratsschutz, im Haushalt sowie im Hygienesektor. Erfindungsgemäß werden Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet, die als aktive Bestandteile a) ein Insektizid aus der Gruppe der Thio- oder Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I und b) einen N-Arylaminosäure-2-ethylhexylester der allgemeinen Formel II enthalten. A, B, C, D und R entsprechen der in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Substituenten. Formel (I) und (II){Schädlingsbekämpfungsmittel; N-Arylaminosäure-2-ethylhexylester; Thiophosphorsäureester; Dithiophosphorsäureester; Resistenz; Landwirtschaft; Forstwirtschaft; Vorratsschutz; Haushalt; Hygienesektor}

Description

i \ -NH-CH-CO-OClL₁-CIi-C₄H₉ (n) (H)

in welchem für

R Wasserstoff, C₁^- unverzweigtes/verzweigtes Alkyl oder Phenyl steht, enthalten.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile 0,0-Dimethyl-S-/N-methylcarbamoylmethyl/-dithiophosphat (Dimethoat) und einen N-Arylaminosäure-2-ethylhexylester der Formel Il enthalten.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile 0,0-Dimethyl-0-4-nitrophenylphosphorothioate (Parathion-methyl) und einen N-Arylaminosäure-2-ethylhexylesterder Formel Il enthalten.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile einen Thio- oder Di-thiophosphorsäureester der Formel I und einen N-Arylaminosäure-2-ethylhexylester der Formel Il in einem Verhältnis von 5:1 bis 1:10 Gewichtsteilen neben üblichen Hilfs-, Verdünnungs-, Modifizierungs- oder Konditionierungsmittel der Schädlingsbekämpfung enthalten.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung von tierischen Schaderregern in Feldbeständen landwirtschaftlicher Nutzpflanzen, zum Schutz von Ernteprodukten, in Tierhaltungsanlagen sowie in Sanitäreinrichtungen verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktive Bestandteile ein Insektizid aus der Gruppe der Thio- oder Dithiophosphorsäureester und einen N-Arylaminosäure-2-ethyl-ester enthalten sowie deren Anwendung in der Land- und Forstwirtschaft, im Vorratsschutz, im Haushalt sowie im Hygienesektor.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Thio- und Dithiophosphorsäureester zeichnen sich durch eine, relativ rasche knock-down-Wirkung gegenüber in der Landwirtschaft und im Haushalt auftretenden Schadinsekten und Milben sowie durch eine in einigen Fällen relativ hohe WarmblOtertoxizität aus. Die genannten Insektizide haben daher den Nachteil, daß ihre Anwendbarkeit in der Praxis,

insbesondere in der Landwirtschaft und im Hygienesektor aus toxikologischen Gründen begrenzt ist Dieser Nachteil ist von erheblicher wirtschaftlicher und toxikologischer Bedeutung, da zudem die wiederholte Anwendung kommerzieller Präparate zu deutlicher Resistenz und somit zur Notwendigkeit der Erhöhung des erforderlichen Wirkstoffaufwandes fuhrt, um noch einen ausreichenden Bekampfungseffekt garantieren zu können

Aus der Literatur ist bekannt, daß es verbreitet in Land- und Forstwirtschaft sowie im Hygienesektor zum Auftreten von Resistenz bei diversen Schaderregern und Lastlingen gegenüber Insektiziden sowie akariziden Thio- und Dithiophosphorsaureesters kommt

Klunker (Tag Ber Akad Landw Wiss DDR₁BIn [1974] 126,133-150) sowie Pilz et al (Arch Phytopathol u Pflanzensch Bin [1978] 6,383-391) berichten über Resistenzerscheinungen in Spinnmilbenpopulationen (Tetranychus urticae KOCH) gegenüber Dimethoat Plutheroetal (J Econ Entomol 74 [6], 1981,736-740) beschreiben Resistenzeffekte gegenüber Malathion bei Drosophila melanogaster Über Resistenzauftreten bei Aphiden (Myzus persicae Sulz ) gegenüber Dimethoat wird u a von Devonshire (Pestle Sei 4 [1973], 521-529) sowie von Otto (Arch Phytopatol u Pflanzensch Bin 16 (1980), 283-285) berichtet Ausgeprägte Resistenz gegenüber verschiedenen Thio- und insbesondere Dithiophosphorsaureestern in Populationen von Musca domestica L wird u a von Sawicki (Pestle Sei 1973,4,501-512) sowie von Rupes et al (Int Pest Control 25 [4] 1983, 106-108) sowie von Rupes et al (Acta Entom Bohem 79 [1982], 412-421) nachgewiesen Die Malathion-Resistenz wurde schließlich u a von Wool et al (Ent exp er appl 28 [1980], 183-190) beschrieben Ferner sind aus der Literatur einige N-Phenyl-alaninester bekannt geworden, die als Zwischenprodukte bei der Synthese von DL-N-Aryl-N-acyl-alaninestern Verwendung fanden (z B CH 609,964, GB 1,164,160) Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Insektizide sind Gegenstand zahlreicher Schutzrechtsanmeldungen (z B US 2 494 283, DBP 814,142) In der Literatur findet sich dagegen bisher kein Hinweis darauf, daß Kombinationen aus Thio- und Dithiophosphorsaureestern und N Arylaminosaure-2-ethylhexylestern einen mehr als additiven Insektiziden Effekt in Schaderregerpopulationen ergeben Weiterhin ist bisher nicht bekannt geworden, daß derartige Kombinationen eine durch Thio- oder Dithiophosphororganika hervorgerufene Resistenz oder Kreuzresistenz brechen können

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung von neuen Schädlingsbekämpfungsmitteln mit verbesserter Wirksamkeit die zugleich eine durch Insektizide aus der Gruppe der Thio-oder Dithiophosphorsaureester hervorgerufene Resistenz in Schaderregerpopulationen brechen können

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel zu entwickeln, die durch Senkung des Wirkstoffaufwandes bekannter Pestizide deren wirtschaftliche Effektivität bei gleichzeitiger Verringerung ihrer Warmblutertoxizitat erhohen und zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Bestandteile

a) ein Insektizid aus der Klasse der Thio-oder Dithiophosphorsaureester der allgemeinen Formel I

A S

p' (D

/ \ B C-D

welchem fur A und B ein Ci_4-Alkoxy steht, C Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und fur D /4'-(0,0-Dialkyl-thionophosphoryloxy)-phenyl thiophenyl/, 4 Brom-2,5-dihalophenyl З-АІкуІ-4-nitrophenyl 4-Nitrophenyl 2,6-Dialkylpynmidin-4-yl N-Alkylcarbamoylalkyl 1,2-Bis-(alkoxycarbonyl)alkyl (6-Halo-2,3-dihydro-2-oxobenzoxazol-3-yl)alkyl (3,4-Dihydro-4-oxobenzo/d/-/1,2,3/ triazin-3 yl)alkyl oder Alkylthioalkyl steht und

b) einen N Arylaminosaure-2-ethylexylester der allgemeinen Formel Il

/' VnH-CH-CO-OCH₀-CH-C₇₁H₀, ч ^(ll)

⁴"~' ^C2^H5

in welchem fur

R Wasserstoff, Ci^i-unverzweigtes/verzweigtes Alkyl oder Phenyl steht, enthalten, welche zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen, verwendet werden

Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen:

Thiophosphorsäureester

Verbindung 1 4,4-Bis-(0,0-dimethyl-thionophosphoryloxy)-diphenyl-sulfid (Abate)

Verbindung 2 0-(4-Brom-2,5-dichlorphenyl-0,0-dimethyl-monothiophosphat) (Bromophos)

Verbindung 3 O,O-Dimethyl-O-(3methyl-4-nitrophenyl)-monothiophosphat (Fenitrothion)

Verbindung 4 0,0-Dimethyl-0-(4-nitrophenyl)-monothiophosphat (Parathion-methyl)

Verbindung 5 O.O-Diethyl-O^-isopropyl-e-methylpyrimidin^-yl-phosphorothioate (Diazinon)

Dithiophosphorsäureester

Verbindung 6 O.O-Dimethyl-SiN-methylcarbamoylmethyO-dithiophosphat (Dimethoat)

Verbindung 7 S-i^-BislethoxycarbonyOethyl-OjO-dimethylphosphorodithionat (Malathion)

Verbindung 8 Б-б-СЫого-г.З-гііИугіго-г-охоЬепгохагоІ-З-уІ methyl-0,0-diethylphosphordithioat (Phosalone)

Verbindung 9 S-(3,4-Dihydro-4-oxobenzo/d/-/1,2,3/-triazin-3-ylmethyl)-0,0-dimethylphosphorodithionat (Azinphos-methyl)

Verbindung 0,0-Diethyl-S-ethylthiomethyl-phosphorodithionat (Phorate) Die N-Arylaminosäure-2-ethylhexylester der allgemeinen Formel Il zeigen einen überraschenden synergistischen Effekt auf die insektizide Aktivität derThio-und Dithiophosphorsäureester (Formel I). Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel vermögen überraschenderweise zugleich auch bestehende Resistenz oder Kreuzresistenz in Schaderregerpopulationen, insbesondere bei Dipteren, z. B. bei Musca domestica, zu brechen.

Das ist insofern von Bedeutung, da ein wesentlicher Mangel beim permanenten oder periodischen Einsatz von Insektiziden aus der Gruppe der Thio- und Dithiophosphorsäureester in Schaderregerpopulationen die rasche populationsgenetische Akkumulation von resistenten Mutanten innerhalb des Genpools der behandelten Population ist. Diese ungewollte und unerwünschte Selektion eines Resistenzstammes führt zwangsläufig zur Notwendigkeit des Einsatzes höherer Insektizidmengen zur Dezimierung der Population, was sowohl aus toxikologischer als auch aus ökonomischer Sicht problematisch erscheint.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel sind daher von beträchtlichem Nutzen auf den Gebieten der Land- und Forstwirtschaft einschließlich des Vorratsschutzes, im Haushalt und im Hygienesektor, da sich mit ihnen Möglichkeiten zur Brechung vorhandener Resistenz in Schaderregerpopulationen sowie Möglichkeiten zur Senkung des Wirkstoffaufwandes bei der Bekämpfung normal empfindlicher Stämme diverser Schaderregerarten ergeben.

Die erfindungsgemäßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel können die üblichen Hilfs-, Verdünnungs-, Modifizierungs- oder Konditionierungsmittel der Schädlingsbekämpfung zur Schaffung von Präparaten in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Pulvern, Stäuben, Granulaten usw. umfassen.

Die Menge an aktivem Bestandteil in den erfindungsgemäßen Präparaten variiert in Abhängigkeit von der Ausbringungsweise des Präparates und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,05 bis 95Ma.-% des gesamten Präparates. Gewöhnlich liegt die Menge an aktivem Bestandteil unter 30%. Die hier verwendete Bezeichnung „aktiver Bestandteil" bedeutet mindestens einen N-Arylaminosäure-2-ethylhexylester der allgemeinen Formel Il und Kombinationen derselben und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe derThio- oder Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I und Kombinationen derselben.

Das Verhältnis von Synergist der allgemeinen Formel Il zu Insektizid scheint nicht entscheidend zu sein. Gewöhnlich sind die beiden Hauptkomponenten, d.h. Synergist und Insektizid im Präparat in einem Verhältnis von etwa 1:5 bis 10:1 Gew.-Teilen Synergist (II) zu Insektizid anwesend, wobei sich „Insektizid" auf eine Verbindung aus der Gruppe der Thio- oder Dithiophosphorsäureester und Kombinationen derselben bezieht.

Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel können erfindungsgemäß beispielsweise als Spritzpulver, als Mikrokapsel, als Staub,

als Granulat, als Lösung, als emulgierbares Konzentrat, als Emulsion, als Suspensionskonzentration oder als Aerosol formuliertwerden. Sie können definierte „Release'-Eigenschaften besitzen und können auch als Köder verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel können auch andere Bestandteile enthalten, z. B. eine oder

mehrere Verbindungen mit pestiziden, insbesondere herbiziden oder f ungiziden Eigenschaften oder Attraktantien, z. B.

Pheromone oder Nahrungsbestandteile zur Verwendung als Köder oder für Formulierungen für Insekten-Fallen. Die Erfindung schließt auch eine Methode zur Bekämpfung von Schädlingen ein, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung gegen Schaderreger in Feldbeständen landwirtschaftlicher Nutzpflanzen,

zum Schutz von Ernteprodukten und in Tierhaltungsanlagen sowie in Sanitäreinrichtungen appliziert werden.

Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Il seien genannt:

/ \-NH-CH-CO-O-

CH₀-CH-C₄H₉Cn) ^(ll)

Verb. Nr.	-R	Kp(0C)	140
11	-H	Kpo,is	138-140
12	-CH3	Kpo,3	130
13	-C2H5	Kpo*	145
14	-C3H7(n)	Kpo.i	143
15	-C3H7(J)	Kpo.i	(Bzl/Hexan[1:1I)
16	-C6H5	Fp66-?

Der Nachweis der Insektiziden synergistischen Wirkung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgte an Laborstämmen der Stubenfliege Musca domestica (vgl. Ausführungsbeispiel). Die nachfolgend dargestellten Beispiele erläutern die Erfindung näher, sollen jedoch ihren Umfang in keiner Weise einschränken. Ausführungsbeispiel

1. Synergistische Effekte von Kombinationen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Verbindungen der allgemeinen

Formel Il an der Stubenfliege (Musca domestica L.) auf der Grundlage der Entscheidungskonzentration:

Weibliche Stubenfliegen aus einem PO-resistenten Laborzuchtstamm (Trichlorfon: LD₅₀ = 200 pg/2) werden topikal mit 1μΙ der jeweiligen Testlösung behandelt. Das Applikationsverfahren folgt der von der „FAO-working party of Experts on Resistance of Pests to Pesticides, 1969" vorgeschlagenen Methode zur Überwachung des Resistenzgeschehens bei tierischen Schaderregern (FAO Plant Protection Bull. 17,76 [1969]).

Ein synergistischer Effekt ergibt sich, wenn sich die Wirkung (Mortalität) des Wirkstoff-Synergisten-Gemisches signifikant von der Wirkung des Insektiziden Wirkstoffs allein unterscheidet Als Signifikanztest diente der bei Weber (Grundriß der biologischen Statistik, Stuttgart, 1972) dargestellte X²-Test mit der Vierfehlertafel (s. auch L.Cavalli-Sforca: Biometrie, Jena, 1972). Die gemessenen Mortalitätswerte wurden vor der Verrechnung nach der Korrekturgleichung von Abbott (1925) (vgl. auch FA01969 und WHO-Report in: Hlth. Org. techn. Rep. ser. 1970,443) korrigiert:

w .. .· ·· ,„,. %Testmort.-%Kontrollmort. „_лл

Korr. Mortalität (% = rr-r^ 7, n~n * 100

100 % Kontrollmortalität %

In der Tabelle 1 wird die jeweilige Wirkungssteigerung (W) als Quotient aus der Wirkung des Insektizids allein und der Wirkung des Gemisches dargestellt. Die jeweilige statistische Qualität der errechneten Signifikanzen wird für eine Irrtumswahrscheinlichkeit von Pi = 1 % mit [++] oder P₁ = 5% mit [+] symbolisiert.

Tabelle 1 Gemessene Wirkungssteigerung von Verbindungen der Formel I nach Zusatz von Verbindungen der Formel Il

Verbindungen	Verbindungen	Wirkungs
der Formel I	der Formel Il	steigerung
		[W]
4	14	2,2
6	11	1,8
6	12	2,2
6	13	1,6
6	14	4,9
6	16	4,5

Die Empfindlichkeit des verwendeten Stammes (RKT) lag mit LD₅₀ = 0,135pgDimethoat/2 mit etwa dem Faktor 10 über der Dimethoatempfindlichkeit eines PO-sensiblen Vergleichsstammes (LDs₀ [SRS] = 0,01 Зцд/9). Für den verwendeten PO-resistenten Stamm (RKT) liegt somit Kreuzresistenz gegenüber diesen Dithiophosphorsäureestern mit einem Resistenzindex von etwa R₁ = 4,35 vor.

Die in den Mischungen und allein eingesetzten Mengen betrugen für Dimethoat bei 0,005 \щ/ $ (0 Mortalität: 8,9 %) Parathion-methyl bei 0,5 pg/9 (0 Mortalität: 16,5%) Das eingesetzte Mischungsverhältnis beider synergistischer Komponenten betrug 1:1 Gewichtsteile.

2. Synergistische, beziehungsweise resistenzbrechende Wirkung von Kombinationen aus Verbindungen der allgemeinen

Formel I und Verbindungen der allgemeinen Formel Il an der Spinnmilbe (Tetranychus urticae KOCH)

Weibliche adulte Individuen der Spinnmilbe (Tetranychus urticae KOCH) eines Dimethoat-resistenten Laborstammes werden auf Buschbohnenblätter aufgesetzt, die vorher mit der wäßrigen Wirkstoffemulsion behandelt wurden. Die Mortalitätskontrolle erfolgt nach 3 Tagen Haltung unter Standardbedingungen.

Der Wirkstoff Dimethoat wurde mit den Synergisten, jeweils im Verhältnis 1:1 Gewichtsteilen eingesetzt. Der Einsatz von Dimethoat erfolgte in einer handelsüblichen Formulierung (Bi58EC*) bei einer Konzentration von 0,5% Präparatanteil in der Tauchlösung.

Tabelle 2

Gemessene Wirkungssteigerung von Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel Il an Spinnmilben (Tetranychus urticae KOCH)

Verbindung der	Verbindung der	Erzielte	Wirkungs
Formel I	Formel Il	Mortalität (%)	steigerung (W)
6	_	17,6	_
6	12	97,3	5,5
6	13	97,2	5,5
6	14	98,6	5,6

Claims (3)

1,2-Bis-(alkoxycarbonyl)alkyl

(6-Halo-2,3-dihydro-2-oxobenzoxazol-3-yl)alkyl

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als aktive Bestandteile a) einen Thio- oder Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I

P (I)

/' ч

B C-U

in welchem für A und B ein C₁^-AIkOXy steht,

C Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und für

D 4-(0,0-Dialkyl-thionophosphoryloxy)-phenylthiophenyl .4-Brom-2,5-dihalophenyl

З-АІкуІ-4-nitrophenyl

4-Nitrophenyl

2,6-Dialkylpyrimidin-4-yl

N-Alkylcarbamoylalkyl

(3,4-Dihydro-4-oxobenzo/d/-/1,2,3/triazin-3-yl)alkyl oder Alkylthioalkyl steht und
b) einem N-Arylaminosäure-2-ethylhexylester der allgemeinen Formel Il