DD295520A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel vi - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen, sowie deren Anwendung in der Land- und Forstwirtschaft, im Gartenbau und im Vorratsschutz. Erfindungsgemäß werden Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet, die neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als aktive Bestandteile a) ein bekanntes insektizides Aminosulfenyl-Derivat von Benzofuran-carbamaten und b) einen N-Phenyl-alaninester der allgemeinen Formel I enthalten. R bis R exp 3 entsprechen den in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Substituierten Formel I{Schädlingsbekämpfungsmittel; Resistenz; Schaderregerpopulation; Landwirtschaft; Forstwirtschaft; Gartenbau; Vorratsschutz; Hilfs- und Trägerstoffe; Aminosulfenyl-Derivat; Benzofuran-carbamate; N-Phenyl-alaninester}

Description

in welcher

R, R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁^₄-Alkyl, Halogen oderCwAlkoxy bedeuten, und

R³ für C-,_₁₂- und/verzweigtes Alkyl, C^-Cycloalkyl, C₃_6-Alkenyl, C₂^>-Haloalkyl, C₃_6-

Alkoxyalkyl, C4_6-Dialkylaminoalkyl, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht, enthalten.

Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Insektizid (2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran'7-yloxy-N-methylcarbamoyl)-N'(-di-n-butylamino)-sulfid (Carbonsulfan)oder(2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-T-yloxy-N-methylcarbamoyD-in-butoxy-N'-methylcarbamoyD-sulfid (Furathiocarb) oder (2,3-Dihydro^^-dimethyl-benzofuran-T-yloxy-N-methylcarbamoyO-N-tN-methylethyl-N-ethoxycarbonylethylamino)-sulfid (Aminofuracarb) enthalten.

Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Synergisten einen N-Phenyl-alaninester der Formel I

< ³ 3

NH - CH - CO - OR (I)

worin R, R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, enthalten.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als aktive Bestandteile ein Aminosulfenyl-Derivat von Benzofurancarbamaten und eine N-Phenyl-alaninester in einem Verhältnis von 5:1 bis 1:10 Gew.-Teilen enthalten.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung von tierischen Schaderregern in Feldbeständen landwirtschaftlicher Nutzpflanzen sowie zum Schutz von Ernteprodukten verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktive Bestandteile ein bekanntes Insektizides Aminosulfenyl-Derivat von Benzofuran-carbamaten und einen N-Phenyl-alaninester enthalten sowie deren Anwendung in der Land- und Forstwirtschaft, im Vorratsschutz, im Haushalt sowie im Hygienesektor.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aminosulfenyl-Derivate von Benzofuran-carbamaten sind Wirkstoff mit insetctizider, akarizider und nemati2ider Wirkung, die sich durch teilweise hohe Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Schadorganismen und systemischer Wirkungsweise auszeichnen. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß ihr Einsatz aus Kostengründen begrenzt ist.

Ferner sind aus der Literatur einige N-Phenyl-alaninester bekannt geworden, die als Zwischenprodukte bei der Synthese von DL-N-Aryl-N-acyl-alaninester Verwendung finden (z. B. CH 609964; GB1164160).

In der Literatur findet sich hingegen bisher kein Hinweis, daß Kombinationen von Aminosulfenyl-carbamaten und-Phenylalaninestern einen mehr als additiven Insektiziden Effekt in Schaderregerpopulationen ergeben und zugleich eine durch Insektizideinsatz hervorgerufene Resistenz oder Kreuzresistenz brechen können.

Ziel der Erfindung

DasZiel der Erfindung besteht in der Entwicklung von neuen Schädlingsbekämpfungssmitteln mit verbesserter Wirksamkeit, die zugleich eine durch Insektizideinsatz hervorgerufene Resistenz oder Kreuzresistenz in Schaderregerpopulationen brechen können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel zu entwickeln, die durch Senkung des Wirkstoffaufwandes bekannter Pestizide deren wirtschaftliche Effektivität bei gleichzeitiger Verringerung ihrer Warmblütertoxizität erhöhen und zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen 2u brechen vermögen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Bestandteile

a) ein bekanntes Insektizides Aminosulfenyl-Derivat von Benzofuran-carbamaten, wie (2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzufuran-7-yloxy-N-methyl-carbomyl)-(N'-di-n-butylamino)-sulfid(Carbosulfan) oder

(2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yloxy-N-methyl-carbamoyl)-(n-butoxy-N'-methylcarbamoyl)-sulfid (Furathiocarb) oder

(2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzufuran-7-yloxy-N-methyl-carbamoyl)-N-(N-methylethyl-N-ethoxycarbonylethylamino)-sulfid (Aminofuracarb)

b) einen N-Phenyl-alaninester der allgemeinen Formel I:

? CH.

I NH - CH - CO - OR³ _(|)

in welcher

R, R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, d-4-Alkyl, Halogen oder Cw Alkoxy bedeuten, und R³ für C1-12 unverzweigtes Alkyl, Cs^-Cycloalkyl, C3_6-Alkenyl, C₂_4-Haloalkyl, C₃-₆-Alkoxyalkyl, d-e-Dialkylammioalkyl, ein

gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht,

enthalten, und die einen mehr als additiven pestiziden Effekt gegenüber tierischen Schaderregern entwickeln, und zugleich bestehende Resistenz oder Kreuzresistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen, verwendet werden. Es sollte bemerkt werden, daß optische Isomere sowie alle Arten von geometrischen Isomeren von Aminosulfenyl-Derivaten von Benzofuran-carbamaten und Acylanilinen ebenso in dieser Erfindung eingeschlossen sind wie Racemate und Gemische von Isomeren von einem oder mehreren Aminosulfenyl-Derivaten und Benzofuran-carbamaten und Acylanilinen. Die Darstellung von Aminosulfenyl-Derivaten von Benzofuran-carbamaten (z. B. DE 2,433,680; DE 2,812,622; C. E. Hatch, J. org. Chem. 43,3953-7 (1978J) ist aus der Literatur bekannt. Einige der Verbindugen der allgemeinen Formel I sind als Zwischenprodukte bei der Synthese von DL-N-Aryl-N-acyl-alaninestern bekanntgeworden und lassen sich nach bekannten Verfahren, z. B. durch Reaktion von un/substituierten Anilinen mit a-Halogen-carbonsäureestern (z. B. CH 609 964) oder durch Veresterung von un/substituierten N-Phenylalaninen (z.B. GB 1,164,160) darstellen.

Die N-Phenyl-alaninester der allgemeinen Formel I, besitzen selbst keine oder nur sehr geringfügige insektizide, akarizide oder nematizide Aktivität, wirken jedoch als Synergisten indem sie die insektizide/akarizide/nematizide Wirkung von Aminosulfenyl-Derivaten von Benzofuran-carbamaten steigern.

Die erfindungsgemäßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel vermögen zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen, insbesondere bei Dipteren, z.B. Musca domestica, zu brechen. Das ist als überraschend zu bezeichnen, daß Vorhersagen über die Eignung dieser Verbindung als Resistenzbrecher auf der Grundlage biochemischer Erkenntnisse gegenwärtig noch nicht möglich sind.

Die erfindungsgemäßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel stellen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, da sich mit ihnen Möglichkeiten zur Senkung des Wirkstoffaufwandes und damit Möglichkeiten zur Erschließung neuer Einsatzgebiete bei der Bekämpfung normal empfindlicher Stämme diverser Schaderregerarten sowie Möglichkeiten zur Brechung vorhandener Resistenz in Schaderregerpopulationen ergeben.

Die erfindungsgemäßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel können die üblichen Hilfs-, Verdünnungs-, Modifizierungs- oder Konditionierungsmittel der Schädlingsbekämpfung zur Schaffung von Präparaten in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Pulvern, Stäuben, Granulaten usw. umfassen. Die Menge an aktivem Bestandteil in den erfindungsgemäßen Präparaten variiert in Abhängigkeit von der Aufbringungsweise des Präparates und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 bis 95%

Ma.-% des gesamten Präparates. Gewöhnlich liegt die Menge an aktivem Bestandteil unter 20%. Die hier verwendete Bezeichnung »aktiver Bestandteil" bedeutet mindestens einen N-Phenyl-alaninester und Kombinationen derselben und mindestens ein Aminosulfenyl-Derivat von Benzofuran-carbamaten und Kombinationen derselben.

Das Verhältnis von Synergist (N-Phenyl-alaninester) zu Insektizid scheint nicht entscheidend zu sein. Gewöhnlich sind die beiden Hauptkomponenten, d.h. Synergist und Insektizid, im Präparat in einem Verhältnis von etwa 1:5 bis 10:1 Gew.-Teilen N-Phenylalaninester zu Insektizid anwesend, wobei sich .Insektizid" auf ein Aminosulfenyl-Derivat von Benzofuran-carbamaten und Kombinationen derselben bezieht.

Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel können erfindungsgemäß beispielsweise als Spritzpulver, als Mikrokapsel, als Staub, als Granulat, als Lösung, als emulgierbares Konzentrat, als Emulsion, als Suspensionskonzentrat oder als Aerosol formuliert werden. Sie können definierte „Release"-Eigenschaften besitzen und können auch als Köder verwendet werden. Die erfindungsgemäßen neuen Schädlingsbeämpfungsmittel können auch mehrere Bestandteile enthalten, z. B. eine oder mehrere Verbindugen mit pestiziden, insbesondere herbiziden oder fungiziden Eigenschaften, oder Attraktantien, z. B. Pheromone oder Nahrungsbestandteile zur Verwendung als Köder oder für Formulierungen für Insektenfallen. Die Erfindung schließt auch eine Methode zur Bekämpfung von Schädlingen ein, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung gegen Schaderreger in Feldbeständen landwirtschaftlicher Nutzpflanzen zum Schutz von Ernteprodukten und in Tierhaltungsanlagen sowie in Sanitäreinrichtungen appliziert werden. Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I seien genannt:

Lfd. Nr.

CH,

•—NU - CH - CO - OFT

R¹

kp/'C/

(I)

Fp/°C/

17	-H	-H	-H	-CH3	132/6	40-41
18	-H	-H	-H	-C2H5	124/s
19	-H	-H	-H	-C3H,(n)	124-125/,,2	45
20	-H	-H	-H	-C3H7(J)	150-152/3 6	37-38
21	-H	-H	-H	-C4H9Im)	114/0.2
22	-H	-H	-H	-C4H9(I)	140/2
23	-H	-H	-H	-C6H13In)	153-154/3
24	-H	-H	-H	-C8H17In)	147-148/,,5
25	-H	-H	-H	-C12H26(n)	216-217/2
26	-H	-H	-H	-C5H9(C)	149-151/3
27	-H	-H	-H	-C6H„(c)	144-145/2,s
28	-H	-H	-H	-CH2-CH=CH2	109,5-110/,
29	-H	-H	-H	-(CH2I2-Ci	156/2
30	-H	-H	-H	-(CH2)J-COOH3	169-171/4
31	-H	-H	-H	-(CH2)Z-CO2H5	153-155/2
32	-H	-H	-H	-(CHj)2-N(CHj)2	175/4
33	-H	-H	-H	-C6H5	135/o,,
34	-H	-H	-H	-CH2-C6H8		64,5-66
35	-H	-H	-H	-(CH2)Z-C6Hs	16O-162/o.O3	42-43
36	-H	-H	-H	-CH|CH3)-CeH5	181-183/,	44-45
37	2-CHj	-H	-H	-CH3	132/s
38	-H	-H	3-CH3	-CH3	124-125/2
39	-H	-H	4-CH3	-CH3	124-125/3	47-48
40	2-CI	-H	-H	-CH3	111-112/,
41	-H	-H	3-CI	-CH3	114-115/12	25-26
42	-H	-H	4-CI	-CH3	145-146/4'e	36-37
43	2-OCH3	-H	-H	-CH3	133-134/2
44	-H	-H	3-OCH3	-CH3	147-148/45
45	' -H	-H	4-OCH3	-CH3	143/3.5
46	2-CH3	-H	3-CH3	-CH3	118-120/,,s
47	2-CH3	-H	4-CH3	-CH3	108-109/ΟΛ
48	2-CH3	5-CHj	-H	-CH3	112-113,5/j
49	2-CH3	6-CH3	-H	-CH3	108/j
50	3-CHj	-H	4-CH3	-CH3	140/4.5
51	3-CH3	5-CH3	-H	-CH3	126/«,e .
52	2-CI	-H	3-CI	-CH3	150-151/3,e
53	2-CI	-H	4-CI	-CH3	147-148/5,8
54	2-CI	5-CI	-H	-CH3	129-130/,,6
55	2-CI	6-CI	-H	-CH3	120/0.7
56	3-CI	-H	4-CI	-CH,	152/,,,	42,5-43
57	3-CI	5-CI	-H	-CH3	137-138/,

Lfd. Nr. R FV tf R^ kp/°C/ Fp/°C/

58 2-CH₃ ^H 3^0 ^ChI 170/_m

59 2-CH₃ -H 4-CI -CH₃ 193/₄.₅

60 2-CH₃ 5-CI -H -CH₃ 138-140/₂.₅ 63,5-65

61 3-CI -H 4-CH₃ -CH₃ 160/₃

62 2-CjHs 6-CHj -H -CH₃ 107-108/₂

63 2-C₂H₅ 6-C₂H₅ -H -CH₃ 100V₁,,

64 2-CH₃ 6-CH₃ 4-CH₃ -CH₃ 137/₃,₅

65 2-CI 6-CI 4-CI -CH₃ 135/₀.i

66 2-C₃H₇i 6-C₃H₇I -H -CH₃ 121/_M

Der Nachweis der Insektiziden synergistischen Wirkung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgte an Laborstämmen von Musca domestica L. Als Applikationsverfahren wurde die von der „FAO-working party of Experts on Resistance of Pests to pesticides" (FAO, 1969) und der WHO (1963,1970) zur Überwachung des Resisten2geschehens bei

tierischen Schaderregern empfohlene topikale Applikationsmethode verwendet.

Die Prüfung auf mögliche Eigentoxizität der N-Phenyl-alaninester erfolgte durch parallel zum Testgemische laufende Kontrollkonzentration dieser Verbindungen. Die im Test ermittelten Mortalitätswerte wurden nach Abbott (1925) (vgl. auch FAO 1969, WHO 1970) nach folgender Beziehung

korrigiert:

„ .. ...... %Testmort. — %Kontrollmort. ...

Korr. Mortalität % = χ 100

100% Kontrollmortalitat%

Die statistische Sicherung der Meßergebnisse erfolgte auf der Grundlage des bei E. Weber (Grundriß der biologischen Statistik, Stuttgart, 1972) beschriebenen K²-Testes mittels der Vierfeldertafel. Die Signifikanz (k^j) wird nach Formel

, (/a · b - b · c/ - 1/2n)²

(a + b) (a + c) (b + d) (c + d)

berechnet. Siehe auch L. Cavalli-Sforza, Biometrie, Jena 1972, S.57ff.

Hierbei bedeuten a, b, c, d und η die absoluten Häufigkeiten der 2 χ 2-Tafel. Synergismus liegt danach mit 1%igeroder5%iger Irrtumswahrsch'einlichkeit vor, wenn da errechnete k^j größer als ein jeweils

für diese Irrtumswahrscheinlichkeiten tabellierter Wert und der Mortalitätswert des Gemisches größer als derdes Insektizides ist.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher, soll jedoch ihren Umfang in keiner Weise beschränken. Anwendungsbeispiel

Es werden COj-anästerisierte weibliche Fliegen mittels einer Mikrodosiereinrichtung (Mikrodosiereinrichtung der Fa. Instruementation Specialities & Co., Lincoln, Nebraska, USA) mit jeweils 1 μΙ der entsprechend dosierten Testsubstanz behandelt. Die acetonische Lösung der Testsubstanz wird auf die Ventralseite der Fliegen appliziert und diese (jeweils 15 Tiere pro Testkonzentration) für 24 Stunden in Glasbehältern gehalten. Anschließend erfolgt die Auszählung der toten Tiere. Aus diesen Daten wird die Mortalitätsrate (%) pro Testkonzentration bestimmt und mittels des oben beschriebenen K²-Tests der synergistische Effekt der pestiziden Zusammensetzung gegenüber der Wirkstoff kontrolle ermittelt.

Als Testtiere wurden Fliegen eines gegen phosphororganische Insektizide resistenten Zuchtstammes von Musca domestica L. verwendet (LD₅₀ für Trichloron: 200μg/?). Im Test wird die durchschnittliche prozentuale Mortalität der Insektizide allein und eines Gemisches mit dem jeweiligen Synergisten im Verhältnis 1:1 (bzw. 2:1 und 3:1) gemessen. In der Tabelle 2 ist neben der statistischen Bewertung (κ'-Test) der jeweils für das Gemisch bestimmte Faktor (W) der Wirkungssteigerung gegenüber der Insektiziden Wirkung allein angegeben, der sich als Quotient aus beiden gemessenen Wirkungen errechnet. Für die im Ausführungsbeispiel gewählten Insektizide wurden für den verwendeten Versuchstierstamm folgende Konzentrationsverhältnisse ermittelt:

Tabelle 1 LDso-Werte, verwendete Dosierungen und gemessene Mortalitäten Insektizid LD₅₀-WeOe Dosierung allein durchschnittliche

und im Gemisch Mortalität (%) (Mg/S) i\ig/9)

Furathiocarb 0,95 0,6 34,5 Carbosulfan 0,90 0,6 36,0 Aminofuracarb 0,95 0,9 32,5

Im Gemisch wurden diese Wirkstoffe im Mischungsverhältnis 1:1 bzw. 1:2 (lnsektizid:N-Phenyl-alaninester) eingesetzt. In der Tabelle 2 wird die jeweilige Wirkungssteigerung (W) als Quotient aus der Wirkung des Insektizides allein und der Wirkung des Gemisches dargestellt. Die jeweilige statistische Signifikanz wird für eine Irrtumswahrscheinlichkeit von P₁ = 1 %mit/++/oder P₁ = 5%/+/symbolisiert.

Tabelle 2

Gemessene Wirkungssteigerung von Aminosulfenyl-Derivaten von Benzofuran-carbamaten nach Zusatz von N-Phenylalaninestern der Formel I

Insektizid	Verbindung	Wirkungs	K2-Test
	der Formel I	steigerung	P·, = 1%/++/
		(W)	Pi = 5%/+/
Furathiocarb	23	1,70	+
Furathiocarb	62	1,75	+
Carbosulfan	23	1,85	+
Aminofuracarb	23	1,65	+

Claims (1)

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als aktive Bestandteile

a) ein bekanntes Insektizides Aminosulfenyl-Derivat von Benzofuran-carbamaten und

b) einen N-Phehyl-alaninesterder Formel I:

R¹

CH₃

// \ NH CH CO OR³

NH - CH - CO - OR