DE3720072A1 - Gasdicht verschlossener nickel-cadmium-akkumulator - Google Patents
Gasdicht verschlossener nickel-cadmium-akkumulatorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine gasdicht verschlossene, nach dem
Sauerstoffzyklusprinzip arbeitende Nickel-Cadmium-Zelle mit
einer Lade- und Entladereserve an der negativen Elektrode und
mit einem Gasdiffusionskörper an der der positiven Elektrode
abgewandten Seite der negativen Elektrode.
Gasdichte Nickel-Cadmium-Zellen arbeiten gewöhnlich nach dem
Sauerstoffzyklusprinzip, d. h. die positive Kapazität ist so
ausgelegt, daß die positive Elektrode Sauerstoff entwickelt,
ehe die negative Elektrode vollständig geladen ist. Dadurch
vermeidet man eine Wasserstoffentwicklung an der negativen
Elektrode. Der Sauerstoff wird an der negativen Elektrode
reduziert, so daß auch bei fortgesetztem Laden die Negative nie
voll geladen wird und so keine Chance zur Wasserstoffent
wicklung besteht. Der Sauerstoff wird aber gewöhnlich lang
sam umgesetzt, so daß gegen Ende der Ladung ein Sauerstoff
partialdruck von einigen bar je nach Ladestromstärke und
Überladezustand herrscht. Da die Zelle beim Zusammenbau mit
Luft gefüllt ist, enthält der Innenraum außer der zyklen
periodisch stark wechselnden Menge an Sauerstoff auch noch
die nicht umsetzbaren Luftbestandteile, insbesondere Stick
stoff sowie ferner geringe Mengen Wasserstoff sowie Wasser
dampf aus dem Elektrolyten.
Es ist zwar bekannt, daß nach einiger Standzeit oder nach
vollständiger Entladung (Varta Fachbuchreihe, Band 9, gas
dichte Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, 1978, Seite 74) oder
unter bestimmten Bedingungen bei tagelanger Ladung (DE-AS
11 27 418) der Sauerstoff in der Zelle soweit umgesetzt
werden kann, daß ein geringer Unterdruck in der Zelle herrscht,
jedoch ist die Verwendung eines überdruckfesten Gehäuses für
solche Zellen bisher unumgänglich. Die Zellen besitzen da
her ein metallisches Gehäuse in zylindrischer oder prismati
scher Form, das dem Innendruck ohne wesentliche Verformung zu
widerstehen vermag. Es ist aber auch eine gasdichte Nickel-
Cadmium-Zelle bekannt geworden (DE-PS 27 42 869), die ein
prismatisches, flaches Gehäuse aus Kunststoff hat. Dem Aus
beulen des Gehäuses durch den gegen Ladeende auftretenden
Überdruck wird mittels eines durchgehenden zentralen Ge
häusezapfens, der Boden und Deckel zusammenhält, entgegenge
wirkt.
Es ist ferner bekannt, daß durch den Einbau von besonderen
Gasdiffusionskörpern, die an der der positiven Elektrode abge
wandten Seite der negativen Elektrode angeordnet sind, der
bei der Ladung bzw. Überladung entstehende Sauerstoff gezielt
an die negative Elektrode geführt wird und dort besonders
schnell reagiert (z. B. DE-OS 29 07 262). Die Umsetzungsge
schwindigkeit des Sauerstoffs (Sauerstoff-Verzehrrate) an der
negativen Elektrode ist aber immer noch so langsam, daß ein
überdruckfestes Gehäuse nach wie vor erforderlich bleibt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Nickel-Cadmium-
Zelle der eingangs genannten Art zu finden, bei der die
Sauerstoff-Verzehrrate so erhöht ist, daß sich in der Zelle
kein Überdruck mehr bildet und die dadurch mit einem beson
ders leichten Gehäuse gebaut werden kann. Die Aufgabe der
Erfindung besteht ferner darin, ein für diese Zelle besonders
geeignetes Gehäuse anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen be
schriebene Zelle und das zugehörige Gehäuse gelöst.
Es konnte überraschend festgestellt werden, daß sich ein
Überdruck in der Zelle dann nicht mehr aufbaut, wenn der
Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren Gasen unter
0,4 bar liegt. Die Entfernung der nicht umsetzbaren Gase,
also insbesondere des Stickstoffs, aus dem Gasraum der Zelle
hat eine sehr starke Erhöhung der Sauerstoff-Verzehrrate zur
Folge und bewirkt dadurch gegenüber einer herkömmlichen Zelle
bei gleicher Ladestromstärke und gleichem Ladezustand eine
Erniedrigung des Sauerstoff-Druckes um den Faktor 3 bis 4.
Dies gilt auch bei hohen Laderaten von bis zu 2 C N A (Strom
in A der zweifachen Nennkapazität in Ah). Je geringer der
Partialdruck der in der Zelle nicht umsetzbaren Gase ist,
desto besser ist die Sauerstoffverzehrrate. Sobald der Par
tialdruck der in der Zelle nicht umsetzbaren Gase über 0,4
bar ansteigt, nähert sich das Verhalten der Zelle immer mehr
einer herkömmlichen Zelle. Besonders bevorzugt wird eine
Zelle, in der der Partialdruck der in der Zelle nicht um
setzbaren Gase unter 0,1 bar liegt.
Die Entfernung dieser Gase kann vor dem endgültigen Verschließen
der Zelle z. B. durch gründliches Spülen mit Sauerstoff er
folgen. Bevorzugt wird jedoch die Entfernung dieser perma
nenten Gase durch Evakuieren der Zelle mittels einer Vakuum
pumpe. Bei Einhalten von Partialdrücken unter 0,4 bar tritt
in keinem Betriebszustand der Zelle selbst unter hohen Lade
strömen ein Überdruck auf. Daher können solche Zellen vor
zugsweise in der prismatischen oder Flachbauart ohne beson
dere weitere Maßnahmen Gehäuse aus Kunststoff erhalten. Der
äußere Luftdruck preßt über das Kunststoffgehäuse das Platten
paket zusammen und sorgt für einen guten hydraulischen Kon
takt. Die wesentlichen technischen Vorteile solcher Zellen
sind: Die Sicherheit vor folgenschweren Explosionen bei Fehl
bedienung oder Fehlfunktion unter Tage bzw. in der bemannten
Raumfahrt, ferner eine Gewichtsersparnis gegenüber Metall
gehäusen sowie eine sehr einfache Gehäuseherstellung durch
Spitzverfahren und eine einfache Isolierung der Poldurch
führungen.
Das gasdichte Gehäuse besteht aus Kunststoff und ist auf min
destens 85% seiner Oberfläche mit einer die Diffusion von
Stickstoff hemmenden Schicht versehen. Als Kunststoffmaterial
für das Gehäuse geeignet sind insbesondere Polyolefine und
Polyamide, aber auch andere Kunststoffe, sofern sie gegen
über dem alkalischen Elektrolyten inert sind. Die Beschich
tung mit einer die Diffusion von Stickstoff hemmenden Schicht
ist erforderlich, da die Kunststoffe eine verhältnismäßig
große Permeabilität für Gase, insbesondere für den atmo
sphärischen Stickstoff besitzen. Durch den im allgemeinen in
der Zelle herrschenden Unterdruck wird die treibende Kraft
für diese Permeation natürlich gesteigert. Ohne den die
Diffusion von Stickstoff hemmenden Überzug kommt es langfristig
zu einem Druckanstieg in der Zelle und die erwähnten Vorteile
wie hohe Sauerstoffverzehrrate oder das Zusammenpressen des
Plattenpaketes durch den äußeren Luftdruck gingen verloren.
Es ist häufig nicht erforderlich, die gesamte Gehäuseober
fläche zu beschichten. Vielmehr kann häufig, insbesondere bei
dickwandigen Gehäuseteilen wie Deckel und Boden auf eine Be
schichtung verzichtet werden oder diese Beschichtung nur
teilweise aufgetragen werden. Um jedoch auch langfristig die
Diffusion von Stickstoff in die Zelle zu unterbinden, sollte
die Beschichtung mindestens 85% der Oberfläche des
Gehäuses bedecken.
Die die Diffusion hemmende Schicht besteht vorzugsweise aus
Metall. Sie kann durch Bedampfen des Gehäuses oder durch die
Zersetzung gasförmiger Metallverbindungen im Vakuum oder
durch elektrochemische Metallisierung des Gehäuses erzeugt
werden. Die elektrochemisch erzeugte Metallschicht kann ge
gebenenfalls noch galvanisch verstärkt werden. Besonders
bevorzugt ist es jedoch, wenn die Metallschicht aus einer
aufgeklebten Metallfolie besteht. Zu diesem Zweck verwendet
man mit Vorteil Metallfolien, die mit einer Haftkleber
schicht versehen sind und dadurch sehr einfach auf die
Gehäuseoberfläche aufgebracht werden können.
Geeignete Metalle für die metallische Beschichtung sind z. B.
Aluminium, Stahl, Zink, Nickel, Kupfer, usw. Die Metall
schicht soll wenigstens 15 µm dick sein, da dünnere Schich
ten nur schwer ohne größere Porosität herzustellen sind. Zu
dicke Schichten sind jedoch teuer und schwer, so daß für
optimale Betriebsbedingungen ein Schichtdickenbereich von
etwa 20 µm bis 70 µm in Frage kommt.
Als diffusionshemmende Schicht kann aber auch ein organischer
Überzug, insbesondere eine Lackschicht aus einem geeigneten
Material dienen. Besonders geeignet ist eine Schicht aus
Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, die mindestens 50 µm
dick ist.
Die die Diffusion hemmende Schicht kann zusätzlich mit einer
schützenden Lack- oder Kunststoffschicht versehen werden, die
die Abriebfestigkeit erhöht und, wenn die diffusionshemmende
Schicht aus Metall besteht, die Korrosionsfestigkeit ver
bessert und eine Isolierung der Zellengehäuse im Batteriever
band ermöglicht. Bei sehr dünnen Metallschichten, die noch
eine gewisse Porosität aufweisen, erzielt man ganz beson
ders gute Ergebnisse, wenn die schützende Lackschicht gleich
zeitig noch die Diffusion von Gasen behindert, also z. B.
aus Polyvinylidenchlorid oder -fluorid besteht. Durch die Be
schichtung erzielt man den zusätzlichen Vorteil, daß die Per
meation von Wasserdampf durch das aus Kunststoff bestehende
Gehäusematerial stark eingeschränkt wird, wodurch die Elek
trolytmenge in der Zelle auch unter extremen klimatischen
Verhältnissen weitgehend konstant bleibt.
Es wurden zwei prismatische gasdichte Nickel-Cadmium-Zellen
mit 19 Amperestunden Nennkapazität (5stündig) nach der Lehre
der DE-PS 29 07 262 mit metallischen Gasdiffusionskörpern an
den Rückseiten der negativen Elektroden gebaut. Die Zellen be
saßen ein zwei Millimeter starkes Polypropylengehäuse. Eine
dieser Zellen wurde an der Mantelfläche mit einer selbstkle
benden 50 µm dicken Aluminiumfolie beklebt. Die Aluminiumfo
lie bedeckte 86% der Oberfläche des Gehäuses. Die andere
Zelle wurde unbehandelt gelassen. Vor dem Verschließen wur
den beide Zellen mit einer Vakuumpumpe auf 0,01 bar Restdruck
evakuiert. Ein elektrischer Drucksensor an den Zellen gestatte
te die Verfolgung des Druckverlaufs während des Zyklisierens
(Laden und Entladen) der Zellen.
Unter einem Ladestrom von 17 Ampere und einem Ladefaktor von
1,2, bezogen auf die vorhergehende Entladung (Tiefentladung),
wurde ein periodisch sich wiederholendes Druckspiel (Druck
schwankung) von p=0,3 bar gemessen.
Nach einer Laufzeit von 6 Monaten betrugen die Druckschwankungen
in der unbeschichteten Zelle bereits 0,7 bar und die Zelle be
saß einen Restdruck von 0,5 bar im entladenen Zustand. Die
se Restgasatmosphäre bestand aus Stickstoff, der durch Permea
tion durch die Gehäusewand in die Zelle gelangte. Die Kapazi
tät der unbeschichteten Zelle war rückläufig, und die Wände
beulten am Ladeende infolge des entstehenden Innendrucks von
1,2 bar (Restdruck 0,5 bar + Druckspiel 0,7 bar) leicht aus.
Die mit Aluminiumfolie beschichtete Zelle zeigte dagegen
praktisch keine Änderung ihrer Eigenschaften.
Claims (7)
1. Gasdicht verschlossene, nach dem Sauerstoffzyklusprinzip
arbeitende Nickel-Cadmium-Zelle mit einer Lade- und Entlade
reserve an der negativen Elektrode und mit einem Gasdiffu
sionskörper an der der positiven Elektrode abgewandten Seite
der negativen Elektrode,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren Gasen
unter 0,4 bar liegt.
2. Nickel-Cadmium-Zelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren Ga
sen unter 0,1 bar liegt.
3. Gasdichtes Gehäuse aus Kunststoff für eine Nickel-Cad
mium-Zelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 85% seiner Oberfläche mit einer die Diffu
sion von Stickstoff hemmenden Schicht versehen sind.
4. Gehäuse nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht aus Metall besteht.
5. Gehäuse nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallschicht aus einer aufgeklebten Folie besteht.
6. Gehäuse nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallschicht aus einer chemisch erzeugten Metall
schicht, die zusätzlich galvanisch verstärkt sein kann, be
steht.
7. Gehäuse nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht aus Polyvinylidenchlorid oder -fluorid be
steht und mindestens 50 µm dick ist.
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