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Verfahren zur Herstellung einer gasdicht verschlossenen alkalischen
Akkumulatorenzelle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gasdicht
verschlossenen alkalischen Akkumulatorenzelle mit wenigstens einer negativen Elektrode
und einer positiven Elektrode, die in den Elektrolyten eintauchen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Akkumulatoren besonders der alkalischen
Art hermetisch abzudichten, und es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden,
wie der entstehende Maximaldruck begrenzt werden kann. Es ist beispielsweise vorgeschlagen
worden, druckempfindliche Schalter zum Begrenzen des Ladegrades des Akkumulators
vorzusehen, eine wesentlich höhere negative Elektrodenkapazität als die positive
zu schaffen und Konstruktionen vorzusehen, die die Gasdiffusion innerhalb des Elektrolyts
begünstigen.
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Es ist weiterhin bereits bekanntgeworden, Akkumulatoren so auszubilden,
daß die Masse der negativen Elektroden größer ist als diejenige der positiven Elektroden,
um so eine bevorzugte Sauerstoffentwicklung während einer Überbelastung zu ermöglichen.
Dabei wird dem Elektrolyten eine oxydierende Substanz zugefügt, um die gewünschte
Teilentladung der negativen Elektrode zu bewirken. Es sind Zellen vorgesehen, die
mit einer Membran versehen sind. Durch diese Membran kann Wasserstoff und in geringerem
Maße auch Sauerstoff diffundieren, damit die Gase die Zelle bei Überdruck verlassen
können. Abweichend von diesen bekannten Anordnungen wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kein festgelegter Elektrolyt innerhalb der Zelle benötigt, wie im folgenden
noch erläutert wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer gasdicht
verschlossenen alkalischen Akkumulatorenzelle mit wenigstens einer negativen Elektrode
und einer positiven Elektrode, die in den Elektrolyten eintauchen. Erfindungsgemäß
wird die Zelle durch Einleiten von Sauerstoff in das Zellgefäß gereinigt und daran
anschließend das Gefäß, welches eine Sauerstoffatmosphäre oberhalb des Elektrolytspiegels
aufweist, gasdicht verschlossen.
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Nach einem bevorzugten Erfindungsgedanken wird der Elektrolyt mit
Sauerstoff gesättigt, bevor das Zellgefäß abgeschlossen wird.
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Nach einem weiteren Erfindungsgedanken werden in das Zellgefäß solche
Elektroden eingesetzt, deren negatives, aktives Material sich in einem unaufgeladenen
Zustand befindet und deren positives, aktives Material völlig aufgeladen ist.
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Die Sauerstoffatmosphäre über dem Elektrolyten eines erfindungsgemäßen
Akkumulators begünstigt die chemische Reaktion innerhalb der Zelle, bei der das
entweichende Gas, also der Sauerstoff, sich mit dem Wasser des Elektrolyten verbindet,
und so mit Sicherheit verhindert wird, daß der Gasdruck in zulässigen Grenzen gehalten
wird.
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In der Zeichnung ist schematisch eine Anordnung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens im Querschnitt dargestellt. Danach enthält der Akkumulator
10 positive Elektroden 11 aus Nickelhydroxyd und negative Elektroden 12 aus. Cadmium,
wobei diese Elektroden in einen alkalischen Elektrolyten 13, der beispielsweise
Kaliumhydroxyd enthält, eingetaucht sind.
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Wenn der Akkumulator 10 mit einem Ladestromkreis verbunden ist, geht
an der positiven Elektrode die folgende Ladereaktion vor sich: Ni(OH)2 -f- OH-Ni(OH)3
+ 1 Elektron (1) Die obige Gleichung zeigt, daß Nickel(II)-hydroxyd in Nickel(III)-hydroxyd
umgewandelt wird. Diese Umsetzung erfolgt als einzige, wenn der Ladevorgang mit
10011/o Wirkungsgrad erfolgt, eine Bedingung, die in Wirklichkeit im allgemeinen
nicht anzutreffen ist und die den Durchgang eines Ladestromes niedrigen Grades erfordert.
Bei schnellem Laden oder wenn die Batterie auf ihre gesamte Ladung kommt, kann
die
folgende Umsetzung an der positiven Elektrode stattfinden: 4 OH- --> 2 H20
+ 02 -I- 4 Elektronen (2) Unter diesen letzterwähnten Bedingungen können die Umsetzungen
nach Gleichungen (1) und (2) gleichzeitig vor sich gehen. Man sieht also, daß Sauerstoff
während des Ladens frei wird, und die Bildung dieses Gases wird danach trachten,
den Druck innerhalb des abgedichteten Akkumulators 10 zu vergrößern.
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Aus später im einzelnen zu erklärenden Gründen wird das Zellgefäß
anfangs mit Sauerstoff gereinigt, der, durch ein Ventil 14 geregelt, von einer Vorratsquelle
durch den Luftraum innerhalb des Zellgefäßes strömen kann, wobei eine Abdichtvorrichtung
15, die hier als zusammenstauchbares Rohr dargestellt ist, vorgesehen ist, durch
das der Sauerstoff aus dem Zellgefäß bis zur Beendigung des Reinigungsvorganges
ausströmen kann, worauf das Zellgefäß durch Zusammenstauchen der Ein- und Auslaßrohre
oder auf irgendeine andere geeignete Weise abgedichtet wird.
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In diesem Zusammenhang wird der Elektrolyt, etwa eine Kaliumhydroxydlösung,
anfänglich so behandelt, daß er eine Maximalmenge Sauerstoff aufnimmt und andere
Gase daraus entfernt werden. Zu diesem Zweck kann das Einlaßrohr bis zum Boden der
Zelle verlängert werden, so daß der Sauerstoff durch die Elektrolytlösung aufsteigen
kann. Wenn der Akkumulator 10 abgedichtet ist, befindet sich also in dem Gasraum
oberhalb des Elektrolyten eine Atmosphäre aus Sauerstoff, wobei ein Minimum anderer
Gase in dieser Atmosphäre und in dem Elektrolyten vorhanden ist. Die negative Elektrode
hat, nach der Menge elektrochemisch aktiven Materials gerechnet, einen überschuß
über die Menge des elektrochemisch aktiven Materials der positiven Elektrode.
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Die gewöhnlich stattfindende Ladereaktion an der negativen Elektrode
ist die folgende: Cd(OH2 -I- 2 Elektronen-> CD -I- 2 OH- (3) Solange der Ladestrom
einen Betrag zur Erzeugung 100o/oigen Wirkungsgrades nicht übersteigt, findet die
Umsetzung nach Gleichung (3) statt, und es wird kein Gas entwickelt. Bei einem von
100'°/o abweichenden Wirkungsgrad und ohne die vorliegende Erfindung kann jedoch
die folgende gaserzeugende Umsetzung an der negativen Elektrode stattfinden: 2H20
-f- 2 Elektronen. H2 + 2 OH- (4) Es ist gerade die Umsetzung nach der Gleichung
(4) die Wasserstoff erzeugende Umsetzung, die erfindungsgemäß vermieden wird. Die
Entwicklung von Wasserstoffgas würde den Gasdruck innerhalb der Batterie schnell
erhöhen, ungeachtet der Tatsache, daß auch andere Umsetzungen innerhalb der Batterie
bei übermäßigem Laden erfolgen. Zunächst sei die Umsetzung an der negativen Elektrode
in Betracht gezogen: 02 -I- H20 + 4 Elektronen--* 4 OH- (5) Die das Gas entfernende
Umsetzung nach Gleichung (5) geschieht, während Sauerstoff durch den Elektrolyten
zur Oberfläche der Elektrode 12 diffundiert. Da die Lösbarkeit von Sauerstoff in
dem Elektrolyten höher ist als diejenige von Wasserstoff, entsteht die Tendenz,
die Bildung von Gasdruck innerhalb der Batterie zu verringern. Die das Gas entfernende
L7berladereaktion, die in Abwesenheit dieser Erfindung an der Fläche der positiven
Elektroden vor sich gehen kann, ist die folgende: ' H2 -I- 2 OH--> J- 2 Elektronen
(6) Wegen der geringen Löslichkeit des Wasserstoffs in dem Elektrolyten verläuft
die Umsetzung nach Gleichung (6) jedoch recht langsam und annuliert die Umsetzung
nach Gleichung (4) nicht. Wenn beide vorhanden sind, erfolgt ein resultierendes
schnelles Steigen des Innendruckes innerhalb der Batterie 10. Die bereits beschriebenen
Bedingungen vermeiden jedoch die Umsetzung nach Gleichung (4) und begünstigen das
Auftreten der Umsetzung nach Gleichung (5).
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Erfindungsgemäß wird weiter Vorteil aus der Tatsache gezogen, daß
sich das für die Umsetzung nach Gleichung (5) erforderliche Elektrodenpotential
mit dem Teildruck des Sauerstoffs oberhalb des Elektrolytenspiegels 13 in der Batterie
10 ändert. Wenn der Teildruck des Sauerstoffs steigt, erniedrigt sich das an den
negativen Elektroden für die Reaktion nach Gleichung (5) erforderliche Potential.
Wenn man also einen anfangs mit Sauerstoff gesättigten Elektrolyten verwendet und
eine Sauerstoffatmosphäre innerhalb der abgedichteten Batterie 10 vorsieht, so wird
der Teildruck des Wasserstoffes innerhalb der Zelle auf einen sehr geringen Wert,
dem Nullwert als Grenze sich nähernd, erniedrigt. Der Gasdruck innerhalb der Zelle
ist dem Teildruck des Sauerstoffes gleich, da die Teildrücke auf Grund anderer Gase
als Sauerstoff (vorwiegend Stickstoff für Luft), die den Gesamtdruck des Gases der
Batterie ausmachen würden, entfernt worden sind. Es sind also in dem Akkumulator
Bedingungen geschaffen worden, die eine maximale Löslichkeit des Sauerstoffes innerhalb
des Elektrolyten bei einem gegebenen Gesamtgasdruck innerhalb der Zelle schaffen.
Diese Löslichkeit steigt mit steigendem Teildruck des Sauerstoffes oberhalb des
Elektrolyten und erreicht einen Maximalwert für jeden gegebenen Gesamtgasdruck innerhalb
des Zellengefäßes, wenn der Gesamtdruck dem Teildruck des Sauerstoffes gleich ist.
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Bei der Herstellung der Bedingungen hoher Löslichkeit des Sauerstoffes
in dem Elektrolyten wird das für die Auslösung der Umsetzung der Gleichung (5) erforderliche
minimale Elektrodenpotential auf einen Wert ermäßigt, der wesentlich geringer ist
als das Elektrodenpotential, welches für die unerwünschte Umsetzung nach Gleichung
(4) erforderlich ist, die die Entwicklung von Wasserstoff bewirkt.
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Um weiterhin sicherzustellen, daß die Bedingungen immer die Umsetzung
nach Gleichung (2) gegenüber der Umsetzung (4) begünstigen, wird ein überschuß an
negativem Material im Verhältnis zu dem positiven Material geschaffen. Diese Vorkehrung
stellt sicher, daß die positiven Elektroden zuerst voll aufgeladen werden. Infolgedessen
wird die Umsetzung nach Gleichung (2) für die überladebedingungen der positiven
Platten zuerst stattfinden, wobei Vorkehrungen getroffen sind, die die Wahrscheinlichkeit
des Eintreffens der Umsetzung nach Gleichung (4) verringern. Der Betrag, um den
das negative Material, elektrochemisch gesprochen, denjenigen des positiven Materials
übertreffen muß, hängt von dem Volumen des Gasraumes oberhalb des Elektrolytspiegels
ab. Je größer der Gasraum ist, um so größer muß
der Überschuß des
negativen Materials über das positive Material sein. Wenn man also den Gasraum sehr
klein macht, kann der negative Überschuß gering gemacht werden und sich Null als
Grenze nähern. Es entstehen also Vorteile, wenn man den Gasraum klein hält, sowohl
vom Standpunkt der Akkumulatorengröße als auch vom Standpunkt eines kleinstmöglichen
Überschusses des negativen Materials über denjenigen des positiven Materials.
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Obwohl die Temperatur ein wichtiger Faktor beim Betrieb hermetisch
abgedichteter Batterien ist und obwohl es klar ist, daß der Innendruck der Batterie
mit steigender Temperatur steigt, hat der Sauerstoff trotzdem eine höhere Löslichkeit
in dem Elektrolyten als der WaSs?rstoff bei jedem gegebenen Druck oder Temperatur,
da die Löslichkeit des Sauerstoffes in wäßrigen Flüssigkeiten erheblich größer ist
als diejenige des Wasserstoffes. Somit kann eine erfindungsgemäße Batterie unter
Bedingungen höherer Umgebungstemperatur betrieben werden als Batterien, in denen
eine wesentliche Menge Wasserstoff vorhanden ist. Ein zu diesem wünschenswerten
Ergebnis beitragender Faktor ist der, daß der Gesamtdruck innerhalb der Batterie
auf dem Sauerstoff beruht; unter normalen Temperaturverhältnissen (Raumtemperaturen
von rund 21° C) kann der nur von dem Sauerstoff bewirkte Gesamtgasdruck niedriger
sein als der Atmosphärendruck; er kann nur ein Fünftel oder gar weniger des Atmosphärendruckes
betragen, wobei der wichtige Grundsatz gilt, daß der Teildruck des Sauerstoffes
innerhalb der Zelle im Verhältnis zu den Teildrücken anderer Gase innerhalb der
Zelle hoch ist.