DE3518421A1

DE3518421A1 - Zinkchloridzelle

Info

Publication number: DE3518421A1
Application number: DE19853518421
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Fujiwara; Shunji Tokio/Tokyo Shimizu; Yuichi Watakabe; Toshiaki Yokohama Yabumoto
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-22
Publication date: 1985-12-05
Also published as: JPS60257078A; GB2160702B; GB8513313D0; US4594298A; DE3518421C2; FR2565414A1; GB2160702A; FR2565414B1

Description

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PATENT-UND RECHTSANWÄLTE *^ ^ I O 4 £ I PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS ■ DIPL.-ING. K. GDRG DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

42 100 o/hl

THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.,
Tokyo / Japan

Zinkchloridzelle

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Zinkchloridzelle, bei welcher der Zeilinnendruck während des Betriebs leichter kontrolliert werden kann und die Chlorkonzentration in der Elektrolytzelle während der Beladung verringert werden kann.

In einer Zinkchloridzelle wird Chlor an der positiven Elektrode (Chlorelektrode) erzeugt und Zink scheidet sich elektrolytisch an der negativen Elektrode (Zinkelektrode) während der Beladung ab. Chlor, das an der positiven Elektrode entwickelt wird, vermischt sich mit gekühltem Wasser und wird in Form eines Feststoffes, d.h. als Chlorhydrat, gelagert. Für die Entladung wird das Chlorhydrat erwärmt und zersetzt sich (bei einer Zersetzungstemperatur von 9,6 ⁰C bei Normaldruck) und wird im Elektrolyten gelöst und der positiven Elektrode zugeführt.

Die Reaktion für die Bildung von Chlorhydrat aus Chlor und gekühltem Wasser ist die folgende:

ARABELLASTRASSE 4 ■ D-8OOO MÜNCHEN 81 ■ TELEFON CO 893 911087 ■ TELEX OS-29619 CPATHEJ · TELEKOPIERER 918350

₂. XH₂O (χ: 6 bis 8)

Die Volumenänderung nach der Umsetzung ist die folgende (6 χ 18 χ 1 ,1 ) /(22,4 χ 10³ + 6 χ 18) = 1/189 für χ = 6, und
(8 χ 18 χ
für χ = 8.

(8 χ 18 χ 1,1)/(22,4 χ 10³ + 8 χ 18) = 1/142

D^as heißt, daß das Volumen während dieser Reaktion erheblich verringert wird.

Eine Zinkchloridzelle wird üblicherwelle in einem verschlossenen Behälter angebracht und die Gasphase in dem !5 Behälter besteht aus 100 % Chlor. Aus diesem Grund ist bei der Zersetzung des Chlorhydrats eine Veränderung des Innendrucks mit einer großen Volumenänderung des Behälterinhalts verbunden und die Druckkontrolle ist sehr schwer.

Wenn die Gasphase in der Zelle 100 % Chlor ist, wie dies bei üblichen Zinkchloridzellen der Fall ist, dann ist die Chlorkonzentration, die sich im Elektrolyt löst, hoch und dadurch wird die Korrosion der Zinkelektrode beschleunigt und die Stromeffizienz fällt stark ab. Um dies zu vermeide den, wird die Konzentration des gelösten Chlors üblicherweise auf verschiedene Weisen vermindert. Bei einer Methode gibt man einen starken Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, zu dem Elektrolyt oder man erhöht die Temperatur des Elektrolyt, um dadurch die __Λ Löslichkeit des Chlors im Elektrolyt zu erhöhen. Alternativ kann man im Inneren des Behälters den Druck vermindern oder man vermindert den Partialdruck in der Gasphase in dem Behälter, um dadurch die Konzentration an gelöstem Chlor zu verringern.

Eine befriedigende Wirkung erzielt man jedoch nicht, wenn man lediglich einen starken Elektrolyten zu dem Elektrolyten gibt oder wenn man die Temperatur des Elektrolyten erhöht. Wenn man darüber hinaus eine zu große Menge des starken Elektrolyten zugibt oder man die Temperatur des Elektrolyten zu stark erhöht, dann wird die Abscheidung von Dendriten an der Zinkelektrode beschleunigt, wodurch ein Kurzschluß mit der Zinkelektrode verursacht wird. Um das Innere des Behälters unter einem verminderten Druck zu halten, muß der Behälter eine vorbestimmte Druckfestigkeit haben, und dies ergibt Probleme hinsichtlich der Größe, des Gewichtes und der Kosten der Zelle. Selbst wenn man aber den Partialdruck des Chlors in der Gasphase des Behälters vermindert, kann man die Chlorkonzentration im Elektrolyten nicht ausreichend vermindern, weil das Chlorgas im Elektrolyten im übersättigten Zustand gelöst ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf gründlichen Untersuchungen, um die vorerwähnten Probleme zu lösen und das Ziel der Erfindung besteht darin, eine Zinkchloridzelle

zur Verfügung zu stellen, die eine leichte Druckkontrolle ermöglicht, bei der die Chlorkonzentration in einem Elektrolyten verringert werden kann und die eine hohe Effizienz hinsichtlich der Beladungs-/Entladungsenergie, sowie ein leichtes Gewicht hat und mit niedrigen Kosten herstellbar ist. Bei der erfindungsgemäßen Zelle ist die Gasphase in dem Zellbehälter eine Gasmischung aus Chlorgas und einem Inertgas, wodurch die Volumenveränderung, die mit der Veränderung des Zustandes zwischen Chlorgas QQ und Chlorhydrat bedingt ist, verringert wird. Man verwendet eine Vorrichtung, um die Gasmischung einzufangen und in den Elektrolyten einzublasen. Während der Beladung ist das Gasgemisch eingeschlossen und wird in den Elektrolyten mittels dieser Vorrichtung eingeblasen, wodurch die Chlorte konzentration im Elektrolyten vermindert wird.

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Fig. 1 ist eine schematische Ansicht und zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Zelle und

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Veränderung der Chlorkonzentration in einem Elektrolyten während des Beladens als Funktion der Beladungszeit in einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung und in einer üblichen Zelle.

Eine erfindungsgemäße Zelle, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird (die Kreislaufleitung des Elektrolyten und die Chlorzufuhrleitung während der Entladung sind fortgelassen worden und nur der Fluß der Gasmischung wird gezeigt), enthält einen Zellbehälter mit einem Hauptzellenkörper 1, eine Elektrolytkammer 2 für die Zufuhr und den Kreislauf des Elektrolyten zu dem Hauptkörper 1 und eine Hydratkammer 3, in welcher das im Hauptkörper 1 erzeugte Chlorgas als Hydrat während der Beladung aufbewahrt wird und aus dem beim Entladen Chlorgas erzeugt und dem Elektrolyten zugeführt wird. Die Gasphase in dem Zellbehälter ist eine Gasmischung und besteht aus Chlorgas und einem Inertgas und wird während der Beladung für die Gasmischung eingeschlossen und in den Elektrolyten eingeblasen. Es bleibt festzuhalten, daß der Zellenhauptkörper 1, die Elektrolytkammer 2 und die Hydratkammer 3 jeweils verschlossene Behälter sind und (nicht gezeigt) miteinander verbunden sind und den Zellbehälter bilden. Deshalb ist die Gasphase sowohl im Zellenhauptkörper 1, in der Elektrolytkammer 2 und in der Hydratkammer 3 eine Gasmischung, die aus Chlorgas und einem Inertgas besteht. Die Einfangstelle für die Gasmischung kann frei gewählt werden. Das Chlorgas, das in dem Zellenhauptkörper 1 während der Beladung erzeugt wird, wird zusammen mit der Gasmischung durch einen Chlorwasserstoffreaktor 4 geleitet (um eine Explosion zu verhindern, wird H₂-GaS während des Ladens/Entladens in HCl-Gas überführt) und wird in die Hydratkammer 3 mittels einer Gaspumpe 5 eingeführt. Da das

Gasgemisch im oberen Teil der Kammer 3 als nicht reagiertes Gas bleibt, wird das Gasgemisch im einfachsten Falle an diesem Teil mittels einer Gaspumpe 6 eingefangen. Die Ausblasstelle des eingefangenen Gases kann in ähnlicher Weise in dem Elektrolyten gewählt werden. Wie jedoch in Fig. 1 gezeigt wird, wird das eingefangene Gas vorteilhaft in den Elektrolyten in der Kammer 2 eingeblasen. Die eingeblasene Gasmischung fließt' in die Richtung, die in Fig. 1 durch den Pfeil angegeben ist und sammelt sich im oberen Teil der Kaminer 3. Ein Gasmischungseinblasteil 7 besteht vorzugsweise aus einer porösen Polyvinylchloridröhre, einem gläsernen oder einem keramischen Blasenbildner, die alle in diesem Zellsystem eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

In einer üblichen Zelle,in welcher die Gasphase aus 100 % Chlor besteht, ändert sich der Innendruck erheblich in bezug auf den Chlorgasgehalt, wenn der Chlorgasgehalt in der Zelle sich bei der Erzeugung oder der Zersetzung des Hydrats verändert und dies stellt ein schwieriges Kontrollproblem dar. Dagegen wird die Druckveränderung in der Zelle aufgrund der Gegenwart des Inertgases kleiner gehalten als der Veränderung des Chlorgehaltes in der Zelle, wenn die Gasphase aus einer Gasmischung aus Chlorgas und einem Inertgas gemäß der vorliegenden Erfindung besteht. Aus diesem Grund wird die Betriebskontrolle in der Zelle vereinfacht.

Chlorgas hat in einer wässrigen Lösung,die hauptsächlich Zinkchlorid enthält, eine hohe Löslichkeit und wird leicht in übersättigtem Zustand gelöst. Wenn die Gasmischung je-

2Q doch in den Elektrolyten eingeblasen wird, wird der Elektrolyt kräftig gerührt. Dadurch wird das Chlorgasgemisch in übersättigtem Zustand in die Gasphase überführt und die Chlorkonzentration im Elektrolyten nimmt erheblich ab. Infolgedessen wird eine Selbstkorrosion der Zinkelektrode

„,. während der Beladung verhindert und die Stromeffizienz wird verbessert.

Als mit dem Chlorgas abzumischendes Inertgas kann man Stickstoff, Argon, Helium oder dgl. verwenden. Insbesondere Helium hat ein kleines Molekulargewicht und belastet eine Gaspumpe während des Einfangens und Ausblasens der Gasmischung nur wenig. Da darüber hinaus Helium ein Gewicht hat, das dem des Wasserstoffgases entspricht, wird eine unerwünschte Ansammlung von Wasserstoffgas in einem speziellen Teil im Zellsystem verhindert und dadurch wird die Sicherheit der Zelle erheblich verbessert. Das Misch-

iQ verhältnis des Chlorgases und des Inertgases, insbesondere Heliumgas, d.h. das Substitutionsverhältnis, (der Gehalt des Chlorgases in der Gasmischung bei Normaldruck) beträgt vorzugsweise 60 bis 90 Vol.-%. Beträgt der Chlorgasgehalt in der Gasmischung weniger als 60 Vol.-%,

,c kann die Konzentration des gelösten Chlors während des Entladens häufig nicht bei der gewünschten Konzentration gehalten werden. Dies ist auch mit einer Verringerung der Spannungseffizienz verbunden. Wenn der Chlorgehalt in der Gasmischung 90 Vol.-% übersteigt, dann ist

es schwierig, die Konzentration des gelösten Chlors wäh-20

rend der Beladung zu verringern und eine Selbstkorrosion der Zinkelektrode wird beschleunigt und die Stromeffizienz wird verringert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Druckkontrolle 25

während des Ladens/Entladens der Zelle vereinfacht und die Chlorkonzentration im Elektrolyten während der Beladung kann verringert werden. Dadurch wird die Stromeffizienz in der Zelle verbessert und eine explosive Reaktion zwischen dem Chlorgas und Wasserstoffgas kann verhindert werden, und dadurch wird die Sicherheit des Zellsystems garantiert, so daß insgesamt zahlreiche technische Vorteile erzielt werden.

Beispiel

Es wurde eine Zelle gemäß Fig. 1 hergestellt unter Verwendung einer Elektrolytzusammensetzung bei 35°C und eines Elektrodenaufbaus, wie nachfolgend gezeigt wird. Eine Gasmischung aus Chlorgas und Heliumgas wurde derart verwendet, daß das Chlorsubstitutionsverhältnis 70 Vol.-% ausmachte. Der Ladungs/Entladungstest einer 1 kW-Zelle (Parallelstromkreis von zwei 500 W-Zellen, jede bestehend aus 30 Zellen) wurde unter den Betriebsbedingungen durchgeführt:
Elektrolyt

Zinkchlorid 2 Mol/l

Kaliumchlorid 1 Mol/l

Natriumchlorid 3 Mol/l

pH-Wert 1 ,0

Elektrodenaufbau

60 Zinkelektroden (320 cm² effektive Fläche) 60 Chlorelektroden (320 cm² effektive Fläche) Betriebsbedingungen

Beladungskraft 1,25 kW

Beladungszeit 6 h

Entladungskraft 1,00 kW

Elektrolytfließgeschwindigkeit 2 ml/cm².min

Der Druck in dem Raum im Inneren der Hydratkammer der Zelle während des Betriebes wurde mit einem Druckmesser 9, der in Fig. 1 gezeigt wird, gemessen. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammen mit solchen gezeigt, die mit einer Zelle erzielt wurden, in welcher

gQ die Gasphase zu 100 % aus Chlor bestand (Vergleichsbeispiel 1). Unter Bezugnahme auf Fig. 1 bedeutet die Bezugsziffer 8 eine Druckausgleichleitung.

-10-Tabelle 1

während der Beladung

während der Entladung

Veränderung des Zeilinnendruckes bei 100 %iger Chlorgasphase (Vergleichsbeispiel 1 )

-0,28 -0,15 bar

-0,08 +0,12 bar

Veränderung des ZeIlinnendrucks bei einer Gasphase aus 70 Vol.-% Chlor und 30 Vol.-?6 Helium (Erfindung)

-0,21 -0,18 bar

-0,05 -0,01 bar

Während der Beladung wird die Gaspumpe an- oder abgestellt je nach dem Innendruck, so daß Chlorhydrat in einer Menge erzeugt wird, die der Menge des während der Beladung erzeugten Chlors entspricht. Während der Entladung wird ein (nicht gezeigtes) Hydraterhitzungs-Wärmeaustauscherventil geöffnet oder geschlossen je nach dem Innendruck und dadurch wird eine Druckkontrolle ausgeübt. Im Vergleich zu üblichen Zellen, bei denen die Gasphase zu 100 % aus Chlor besteht, kann die Druckveränderung bei der vorliegenden Erfindung vermindert werden, wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird. Während der Belastung war die Gasmischung im oberen Teil der Hydratkammer eingefangen und die eingefangene Gasmischung wurde aus einer gläsernen Blasvorrichtung am Boden der Elektrolytkammer ausgeblasen. Die Veränderung in der Chlorkonzentration in dem Elektrolyten während des Beladens wurde gemessen und die erzielten Ergebnisse werden durch die Kurve 1 in Fig. 2 gezeigt.

Zum Vergleich der Chlorkonzentration während des Entladens wurden die Ergebnisse, die man erhielt, wenn das Einblasen der Gasmischung in die Elektrolytzelle in dem vorerwähnten Beispiel abgebrochen wurde (Vergleichsbeispiel 2),

durch die Kurve 2 in Fig. 2 gezeigt. Die Ergebnisse, die man erzielt, wenn das Chlorsubstitutionsverhältnis in der Gasmischung beim Einblasen 50 Vol.-56 betrug (Vergleichsbeispiel 3) werden in Fig. 2 mittels der

Kurve 3 gezeigt.

Bezugnehmend auf Fig. 2 wird die Chlorkonzentration (g/l) während der Entladung längs der Ordinate aufgetragen und die Entladungszeit (h) wird auf der Abszisse aufgetragen und dadurch wird die Veränderung der Chlorkonzentration im Elektrolyten während der Beladung gezeigt. Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Beispiel die Chlorkonzentration im Elektrolyten sich vom Anfang der Beladungsoperation an nicht mehr erheblich verändert und im wesentlichen auf einem konstanten Wert gehalten wird. Während der Prüfung wurde die Zelleneffizienz so eingestellt, daß die Spannungseffizienz 87 %, die Stromeffizienz 88,4 % und die Energieeffizienz 77,0 % war und die durchschnittliche Chlorkonzentration im Elektrolyten während der Beladung betrug 0,76 g/l. Im Gegensatz hierzu war die Erhöhung der Chlorkonzentration im Elektrolyten unmittelbar nach Beginn der Ladungsoperation groß, wie dies im Vergleichsbeispiel 2 gezeigt wird. Die durchschnittliche Chlorkon- zentration im Elektrolyten während der Beladung betrug 1,12 g/l und die Ladungs/Entladungsenergieeffizienz in der Zelle liegt bei 72,5 %. Im Vergleichsbeispiel konnte die durchschnittliche Chlorkonzentration im Elektrolyten während der Beladung bei 0,66 g/l gehalten werden.

Da jedoch das Chlorsubstitutionsverhältnis in der Gasmischung nur 50 Vol.-% betrug, ist die Auflösung des Chlors im Elektrolyten während der Entladung nicht ausreichend. Als Ergebnis erzielte man deshalb eine Stromeffizienz von 88,7 %, eine Spannungseffizienz von gg 84,0 % und die Energieeffizienz von 74,5 %.

Claims

HOFFMANN · EiTLE & PARTNER- PATENT-'Und' RECHTSANWÄLTE ' OO I 842 I PATENTANWÄLTE DIPL.-INQ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN ■ DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GORG DIPL.-ING. K. KOHLMANN ■ RECHTSANWALT A. NETTE 42 100 o/hl THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., Tokyo /Japan Zinkchloridzelie Patentansprüche

1. Zinkchloridzelle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasphase in einem Zellenbehälter eine Gasmischung aus Chlorgas und einem Inertgas umfaßt und dadurch die Kontrolle des Innendrucks in der Zelle während des Betriebs erleichtert wird, daß eine Vorrichtung zum Festhalten und zum Einblasen der festgehaltenen Gasmischung in einen Elektrolyten vorgesehen ist und daß während der Beladung der Zelle die Gasmischung festgehalten ist und die festgehaltene Gasmischung in den Elektrolyten eingeblasen wird, um dadurch die Chlorkonzentration in dem Elektrolyten zu vermindern.

2. Zinkchloridzelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Chlorgas in der Gasmischung unter normalem Druck 60 bis 90 Vol.-% beträgt.

ARABELLASTRASSE 4 · D-BOOO MÜNCHEN 81 · TELEFON CO893 911O87 ■ TELEX 05-29619 CPATHE^ · TELEKOPIERER β183ββ V

3. Zinkchloridzelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoffgas, Argongas und Heliumgas.

4. Zinkchloridzelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoffgas, Argongas und Heliumgas.

5. Zinkchloridzelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Heliumgas ist.

6. Zinkchloridzelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Heliumgas ist.