DE2500675A1 - Wasseraktivierte primaerbatterien - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B E ETZ sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z jr.

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293-23.629P(23.63OH)

9- 1. 1975

The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, LONDON, Großbritannien

Wasseraktivierte Primärbatterien

Die Erfindung bezieht sich auf Primärbatterien, insbesondere auf wasseraktivierte Primärbatterien. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine neuartige, in derartigen Primärbatterien verwendbare Anoden- und Batteriekonstruktion.

Wasseraktivierte Primärbatterien besitzen eine Vielzahl von AnwendungsmogliGhkeiten, bei denen folgende Eigenschaften erwünscht sind:

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ORIGINAL INSPECTED

Verlängerte Lagerfähigkeit, Zuverlässigkeit, einfache und schnelle Aktivierung durch Eintauchen in Wasser oder durch Wasserzusatz, Betriebsfähigkeit über einen weiten Bereich von Leistungspegeln und hohen Energie/Gewicht- und Leistung/Gewicht-Verhältnissen.

In herkömmlichen wasseraktivierten Primärbatterien wird Silberchlorid als Kathodenmaterial verwendet. Ein wirtschaftlicher Nachteil besteht darin, daß die hohen Kosten des Silberchlorids wesentlich dazu beitragen, die Batteriegröße zu begrenzen und ihren Anwendungsbereich auf spezielle Einsatzzwecke und Notbetriebszwecke zu beschränken.

Von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung sind Vorschläge zur Verwendung billiger Materialien zur Kathodenherstellung unter Erhalten der oben genannten günstigen Eigenschaften angegeben worden (vgl. beispielsweise den Beitrag von Pearce und Holland, 8th International Electrical Power Sources Symposium, Brighton 1972). Das Konzept einer derartigen, durch Meerwasser aktivierten und aus billigen Materialien hergestellten Hochenergiebatterie besteht darin, daß die Anoden aus einer Aluminiumlegierung hergestellt sind, während die Kathoden aus einem Gemisch eines organischen Chlorierungsmittels und Ruß bestehen. Das organische Chlorierungsmittel ist Trichlortriazintrion, auch als Trichlorisocyanursäure bekannt. Es ist bekannt, daß Trichlortriazintrion durch leicht saure Lösungen wie wäßrige Lösungen von Aluminiumchlorid unter Bildung von Chlor hydrolisiert wird, das elektrochemisch leicht reduzierbar ist. Die Elektrode verhält sich infolgedessen wie eine Chlor-

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elektrode, jedoch ohne die Notwendigkeit einer Chlorgas-Nachlieferung. Die Entladungsprodukte der Anode halten die Aluminiumchloridkonzentration auf einem so günstigen Wert, daß bei hohen Kathodenstromdichten gearbeitet werden kann. Verschiedene elektrochemisch aktive Legierungen von Magnesium oder Zink können alternativ ebenfalls als Anodenmaterial zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle in Verbindung mit dem oben genannten Kathodentyp verwendet werden.

Es sei allerdings betont, daß bei Verwendung von Magnesium oder Zink als Anodenmaterial bei hohen Ausgangsleistungen eine hinreichende Nachlieferung einer sauren Lösung von beispielsweise Aluminiumchlorid erforderlich ist, um eine ausreichende Acidität des Elektrolyten innerhalb der Kathode während der Entladung aufrechtzuerhalten.

Bei der oben genannten Batterieanordnung waren Anode und Kathode einer jeden Zelle durch einen Raum getrennt, der die Aluminium-Elektrolytlösung enthielt, wobei die Elektroden durch ein Polyäthylennetz auseinandergehalten wurden, das den erforderlichen Durchtritt des Elektrolyten durch die Oberfläche der Elektroden zum Entweichen von Gas sowie der· Abfuhr von Wärme erlaubte. Diese Ausführung unterliegt allerdings einer Anzahl von Beschränkungen, insbesondere.wenn die Batterie bei hoher Stromdichte (z. B. 0,1 A/cm ) betrieben wird. So ist insbesondere die Wärmeabgabe der Batterie von ähnlicher Größenordnung wie die von elektrischer Energie; Versuche, diese Wärme mit Hilfe durch den Elektrolytraum hindurchtretenden zusätzlichen Meerwassers abzuführen, führten jedoch zu einer so

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starken Verdünnung der Aluminiumchlorid-Konzentration, daß die Kathodenentladung nicht mehr aufrechterhalten werden konnte. Darüber hinaus kann der Elektrolytfluß durch Gasblasen behindert werden, die sich im Sieb des zwischen den Elektroden befindlichen Zwischenstücks sowie durch Hineinragen des relativ weichen Kathodenmaterials in das Sieb dort fangen.

Die erfindungsgemäße Zelle der wasseraktivierten Primärbatterie enthält eine Kathode und eine Anode, die durch eine poröse Membran aus Papier, Gewebe oder ähnlichen Materialien voneinander getrennt und isoliert sind, wobei die Anode perforiert ist, um den Eintritt des Elektrolyten zur Kathode während des anfänglichen Auffüllens der Zelle zu ermöglichen und zugleich das Entweichen von im Inneren der Zelle während des Betriebs gebildetem Gas zu erleichtern.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Anodenmaterial aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Legierungen daraus, das Kathodenmaterial wird aus einem mit Ruß gemischten organischen Oxyhalogen-Material hergestellt. Ein derartiges organisches Oxyhalogen-Material ist Trichlortriazintrion, ein weiteres derartiges Material !,^-Dibrom-S^-dimethylhydantoin.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist das Kathodenmaterial aus anorganischen Materialien hergestellt, wie sie üblicherweise in wasseraktivierten Batterien Verwendung finden, beispielsweise aus Silberchlorid.

Bei Batterieanordnungen, bei denen die Zelle oder Zellen aus im wesentlichen flachen Platten be-

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stehen, wird die perforierte Anode vorteilhaft mit Vertiefungen bzw. Ausbuchtungen oder Einkerbungen zur Distanzhaltung versehen_; die gebräuchlicherweise dazu dienen, die Anode in einem Abstand von der Zellenwand oder, im Fall einer Vielzellenbatterie, von der Kathodenrückplatte der angrenzenden Zelle zu halten. Der so erzeugte Zwischenraum zwischen Anode und der angrenzenden Wandung oder Kathodenrückplatte dient dabei günstigerweise als Durchtritt für die Zirkulation von Kühlwasser bzw. Elektrolyt. Darüber hinaus werden die elektrischen Zuführungen zu und von der Anode günstigerweise durch die Vertiefungen oder Einkerbungen für die Zwischenstücke der Anodenplatte vorgenommen. Im Fall einer Vielzellenbatterie können die Vertiefungen für die Distanzhaltung als direkte elektrische Verbindungen zwischen der Anode einer Zelle und der Kathodenrückplatte der Nachbarzelle dienen.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die wasseraktivierte Batterie zumindest zwei Zellen, die eine Anodenplatte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung sowie eine Kathodenplatte aus einem Gemisch eines organischen Oxyhalogen-Materials und Ruß enthalten, die durch eine poröse Membran aus Papier, Gewebe oder dgl. voneinander getrennt und isoliert sind, wobei die Anodenplatte perforiert ist, um den Eintritt des Primärelektrolyten zur Kathode sowie das Entweichen von Gas von der Kathode zu ermöglichen.

Bei einer anderen Weiterbildung der Erfindung wird bei einer Vielzellenkonstruktion die perforierte Anodenplatte vorteilhaft mit einer Anzahl von Vertiefungen bzw. Einsenkungen zur Distanzhaltung versehen, die dazu

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dienen, die Anodenplatte in einem bestimmten Abstand von der Kathodenrüokplatte der Nachbarzelle zu halten, wobei die Vertiefungen sowohl zur direkten elektrischen Verbindung zu und von der Anodenplatte dienen und dadurch automatisch zugleich ein Kühlmitteldurchtritt zwischen der Anodenplatte einer Zelle und der Kathodenrückplatte der benachbarten Zelle erzeugt wird, als auch für eine einheitliche Verdichtung des Kathodenmaterials während der Montage der Batterie zu sorgen.

Bei einer anderen Weiterbildung der Erfindung enthält eine einzelne Zelle ein im wesentlichen zylindrisches Kathodenteil, das um einen Stromabnehmerkern herum angeordnet und in einer perforierten zylindrischen Anodenhülse eingeschlossen ist, wobei die einander gegenüberliegenden Flächen von Anode und Kathode durch eine Schicht aus Papier, Gewebe od. dgl. voneinander getrennt sind. Zum Gebrauch wird die Einzellenbatterie einfach in Meerwasser getaucht.

Im folgenden werden zwei allgemeine Ausführungsformen erfindungsgemäßer wasseraktivierter Primärbatterien anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine aus mehreren Zellen aufgebaute Primärbatterie;

Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch eine einzelne zylindrische wasseraktivierte Zelle.

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Die Batterie in Pig. 1 besteht dabei aus einer Reihe von Zellen, die jeweils eine auf einer Rückplatte 11 montierte Kathode 10, eine perforierte Anodenplatte 12 und, dazwischen angeordnet, eine poröse Membran 15 besitzen.

Die elektrische Verbindung zwischen der perforierten Anode 12 einer Zelle und der Kathodenrückplatte 11 der Nachbarzelle wird durch Vertiefungen bzw. Einkerbungen 14 vorgenommen, die in der perforierten Anodenplatte vorgesehen sind.

Eine erfindungsgemäße wasseraktivierte Primärbatterie bestand aus sieben Zellen mit jeweils einer runden Platte aus einer Aluminiumlegierung von 0,38 mm Dicke (0,015 Inch) und 23,5 cm Durchmesser (9*25 inch) als Anodenplatte 12; die Platten waren perforiert und trugen Vertiefungen mit einer ungefähren Dichte von 9 Löchern bzw. 9 Vertiefungen pro 6,5 cm (1 square inch). Die Löcher hatten 0,25 mm Durchmesser (0,01 inch), die Vertiefungen waren so dimensioniert, daß ein Spalt von 0,51 mm (0,02 inch) zwischen der Anodenplatte 12 und der parallelen Kathodenrückplatte 11 entstand. Das Material der Kathode 10 war aus einem Gemisch von 50 - 80 Gew.% des üblichen Bleichmittels Trichlortriazintrion (Trichlorisocyanursäure) mit Ruß zusammen mit einem Bindemittel wie Cellulose- oder Viskosefasern hergestellt. Diese Materialien wurden mit einem Dispersionsmittel wie einem flüchtigen Kohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, das anschließend abgedampft wurde, zu einem Brei angerührt. Alternativ dazu konnten die Materialien in Pulverform trocken gemischt und anschließend in die gewünschte Form gepreßt werden. Die Kathode besaß 22,9 cm Durchmesser (9*00 inch) und 2 mm Dicke (0,08 inch). Die Kathodenrückplatte 11 muß aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt wer-

den, das gegenüber Chlor in einer sauren Umgebung beständig ist. Titan ist zwar hierfür verwendbar, die Gegenwart eines passivierenden Oxidfilms auf der Kathodenseite kann jedoch zu einem unannehmbar hohen elektrischen Widerstand führen. Diese Schwierigkeit kann durch Rauhbürsten der Titanoberfläche oder durch teilweises Beschichten des Titans mit Graphit durch Einreiben mit einem Graphitstab vermieden werden. Das bevorzugte und hierbei verwendete Material war allerdings eine Zinkplatte von 25,5 cm Durchmesser (9*25 inch) und 0,55 mm Dicke (0,015 inch), die auf der Kathodenseite mit einem leitenden, kohlenstoffreichen Farbbzw. Lacküberzug versehen war. Dieses Material ist billiger und ermöglicht guten elektrischen Kontakt sowohl zur Kathode 10 als auch zur perforierten und die Vertiefungen tragenden Anodenplatte 12. Die poröse Membran 15 war ein Papierblatt von 25,5 cm Durchmesser (9,25 inch)j Gewebe oder ähnliche Materialien eignen sich allerdings in gleicher Weise.

Die zusammengestellten Zellen wurden anschließend unter einem Druck von 711 kp./cm (50 lbs/square inch) aneinandergepreßt, um das Elektrodenmaterial zu verfestigen und einen guten elektrischen Kontakt zwischen den Zellen zu gewährleisten. Die zusammengepreßte Anordnung wurde im Anschluß daran durch Vergießen der Zellen an deren Außenseiten mit einem Epoxyharz verkittet.

Bei Gebrauch und zur Erzielung hoher Entlade-

geschwindigkeiten bzw. -leistungen bei Stromdichten

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über 0,05 A/cm wurde die Batterie durch anfängliches Füllen mit einer etwa 1 m Aluminiumchloridlösung akti-

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viert. Bei niedrigeren Stromdichten ist ein derartiges "Primen" unnötig, und die Batterie arbeitet nach Füllen mit einer Salzlösung wie etwa mit Seewasser.

Das auf der Oberfläche der Anodenplatte 12 gebildete Aluminiumchlorid diffundiert durch die poröse Membran 15 in die poröse Kathode 10, und die Perforationen der Anodenplatte 12 erlauben ein Entweichen von Gas in den Raum hinter der angrenzenden Kathodenrückplatte 11, wo nötigenfalls Kühlwasser zur Zirkulation gebracht werden kann. Die Perforationen ermöglichen gleichzeitig den Eintritt von Elektrolyt zur Kathode während des anfänglichen Füllens.

Eine typische Leistung einer derart aufgebauten Batterie betrug 500 Watt in 25 Minuten.

Eine weitere, in Übereinstimmung mit der genannten allgemeinen Ausführungsform hergestellte wasseraktivierte Batterie enthielt rechtwinklige Kathodenplatten von 6 χ 6 cm und 2 mm Dicke (2,4 χ 2,4 inch, 0,08 inch Dicke), die durch trockenes Verdichten von Gemischen aus verschiedenen Teilen l,5-Dibrom-5i5-dimethylhydantoin und Ruß mit etwa 2,5 % gehäckselten Viskosefasern hergestellt worden waren. Zur Erzielung einer verbesserten Lagerfähigkeit wurden diese Kathodenplatten vorzugsweise gegenüber den oben beschrieben Trichlortriazintrion- und Ruß-Kathoden verwendet. Das Verhältnis von Kathoden-

bis^

Reaktant zu Ruß variierte von 2 : 1 / 8 ,.: 1 mit gleichermaßen zufriedenstellenden Ergebnissen. Als Anodenmaterial

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sind Aluminium, Magnesium oder Zink verwendbar, wobei bevorzugt solche Legierungen dieser Metalle verwendet werden, deren elektrochemische Wirkung in Seewasser bekannt ist.

Mit hinter der Rückseite der Anoden fließendem Seewasser lag die Reaktantenausnützung typischerweise im Bereich von 80 - 90 %. Zufriedenstellende Entladungskurven mit konstantem Spannungsplateau wurden bei 20 ⁰C bei Stromdichten bis zu 0,01 A/cm erhalten. Bei auf 70- 8o ⁰C ansteigender Temperatur konnte die Stromdichte auf über 0,10 A/cm gesteigert werden.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung von 1,5-Dibrom-5i5-dimethylhydantoin als Kathodenmaterial gegenüber Trichlortriazintrion liegt darin, daß die Zellen ohne Entwicklung überschüssiger schädlicher Dämpfe zeitweise abgelassen werden können»

In Fig. 2 ist eine zylindrische wasseraktivierte Zelle dargestellt, die eine zylindrische Kathode 20 (bestehend aus einem der Kathodengemische wie im Zusammenhang mit Fig. 1 erwähnt) enthält, die um einen Kohlestab 21 herum ausgebildet ist, der als Kathodenstromabnehmer dient. Die Kathode 20 ist mit einer porösen Membran 22 aus Papier oder einem Gewebe umgeben, die in einen perforierten Behälter 25 aus einer elektrochemisch aktiven Aluminiumlegierung eingebracht ist, die als Anode wirkt. Ein Isoliereinsatz 24- aus Plastikmaterial kann an der Unterseite der Kathode 20 zur Vereinfachung der Zellenkonstrukti'on . angebracht werden.

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Die Zelle wird durch einfaches Eintauchen in eine Salzlösung wie etwa Meerwasser aktiviert.

Die neuen erfindungsgemäßen, mit Perforationen sowie mit Perforationen und Vertiefungen versehenen Anodenplatten wurden zwar vorstehend im Hinblick auf ihre Verwendung in wasseraktivierten Primärbatterien unter Verwendung organischer Oxyhalogen-Kathodenmaterialien beschrieben; sie sind jedoch in gleicher Weise auch mit gleichermaßen bedeutenden Vorteilen, abgesehen von den Kosten, auch für wasseraktivierte Batterien mit herkömmlicherweise verwendeten anorganischen Kathodenmaterialien wie etwa Silberchlorid anwendbar.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Zelle für wasseraktivierte Primärbatterien mit einer Kathode und einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß Kathode und Anode durch eine poröse Membran aus Papier, Gewebe od. dgl. voneinander getrennt und isoliert sind und die Anode perforiert ist, um den Eintritt des Elektrolyten zur Kathode während des anfänglichen Füllens der Zelle zu ermöglichen und das Entweichen von Gas aus dem Inneren der· Zelle während des Betriebs zu erleichtern.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Legierungen daraus besteht und die Kathode weitgehend aus einem organischen Oxyhalogenmaterial hergestellt ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Trichlortriazintrion oder l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin als organisches Oxyhalogenmaterial.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Aluminium, Magnesium, Zink oder Legierungen daraus besteht und die Kathode aus einem herkömmlicherweise in wasseraktivierten Batterien verwendeten anorganischen Material wie etwa Silberchlorid hergestellt ist.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 - H mit Elektroden in Form von im wesentlichen flachen Platten, dadurch gekennzeichnet, daß die perforierte Anode Distanzhalte-Vertiefungen aufweist, die dazu dienen, die Anode in

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einem Abstand von der Zellenwand zu halten und dadurch einen Raum zwischen Anode und Zellenwand erzeugen, durch den Kühlwasser bzw. Elektrolyt zirkulieren kann.

6. Wasseraktivierte Primärbatterie mit mindestens zwei Zellen nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen bzw. Ausbuchtungen der Anodenplatte einer Zelle an die Kathodenrückplatte der Nachbarzelle angrenzen.

7. Wasseraktivierte Primärbatterie nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen bzw. Ausbuchtungen der Anodenplatte einer Zelle eine direkte elektrische Verbindung zwischen der Anode und der Kathodenrückplatte der Nachbarzelle ergeben.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1, 2 oder J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode im wesentlichen zylindrische Form besitzt und einen Stromabnehraer-Kern umschließt und sich in einer perforierten zylindrischen Anodenhülse befindet, wobei eine Schicht aus Papier, Gewebe oder ähnlichem Material die einander gegenüberliegenden Oberflächen von Anode und Kathode voneinander trennt.

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