DE19522226A1 - Wasseraktivierte Primärzellen und Batterien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Reserve-, oder aktivierbare Primärzellen und -batterien, insbesondere auf durch Wasser aktivierte Zellen und Batterien.

Verschiedene Primärzellen für aktivierbare Batterie­ systeme sind bekannt. Einige sind für diejenigen Systeme bestimmt, in denen sowohl der Elektroden- oder Zellensatz als auch der Elektrolyt sich voneinander getrennt befin­ den bis zum Moment der Aktivierung. (Siehe z. B. H.-D. Jaksch. Batterie-Lexikon, Pflaum Verlag, München, 1993, S. 9ff., 470 ff.). Andere sind für die Systeme bestimmt, in denen der Elektrolyt, in der Regel Seewasser, sich außerhalb des Systems befindet und für die Aktivierung von außen an die Elektroden zugeführt wird. (Siehe z. B. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., 1985, vol. A3, p. 395).

Die erfindungsgemäßen Primärzellen und -batterien sind in beiden genannten Varianten realisierbar. Ihre Vorteile treten jedoch vor allem bei die Aktivierung von außen hervor.

Es wurde eine Reihe von wasseraktivierten Zellen und Batterien vorgeschlagen, insbesondere solche mit Magne­ siumanoden und mit Kathoden, die in sich Silberchlorid, Kupferchlorid oder Bleichlorid enthalten. Als andere De­ polarisatoren beinhalten DE-OS 25 00 675 und DE-OS 28 07 852 organische Chlor- oder Bromverbindungen.

DE-OS 2947236, das als Urtyp bezeichnet werden kann, erhebt den Anspruch auf eine durch Meerwasser aktivierte Reservebatterie, die eine Anode aus Magnesium, Aluminium, Zink- oder Legierungen daraus und eine depolarisierende Kathode enthält, die aus einem leitenden Metallgitter besteht, das mit einem depolarisierenden Material überzo­ gen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodendepola­ risatormaterial Cuprothiocyanat, Schwefel und Kohlenstoff enthält.

Alle diese Primärzellen haben folgende Nachteile:
Meerwasser ist für die Aktivierung notwendig.
Die Wirkung ist instabil in dem Sinne, daß der Strom und Klemmenspannung laufend bei Entladung abnehmen.
Die erreichbaren Stromdichten sind ziemlich niedrig und liegen zwischen 1 und 10 mA/cm².
Der Ausnutzungsgrad des depolarisierenden Materials (des Oxidationsmittels) erreicht sogar in günstigsten Fällen nicht mehr als 80-90%.
Bei Batterien aus diesen Zellen ist die Umpolung möglich, was ihre Verlässigkeit vermindert; um die Umpolung zu vermeiden, fügt man besondere elektronische Systeme ein die das versagende Element abschalten.
Endlich sind diese Elemente für die Umwelt ungünstig, weil sie gefährliche Komponenten, wie Schwermetalle, enthalten.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine im wesentlichen von den genannten Nachteilen freie aktivierte Primärzelle von hohem Reaktantenausnützungsgrad - und folglich leicht vorwählbarer Entladungskapazität, stabilen Entla­ dungsstrom- und Spannungswerten, Einfachheit und Sicher­ heit beim Betrieb, hohe Umweltverträglichkeit, sowie eine Batterie, in der diese Zelle verwendet werden kann, bereit­ zustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in der Zelle mit einer Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Leichtmetall oder -legierung die Kathode aus zwei mit einem leitenden Metallgitter verbundenen Schichten besteht, wobei die der Anode zugewandte Schicht aus einem leitenden porösen hydrophoben Material zusam­ mengesetzt und mit dem Metallnetz direkt verbunden ist, und die andere Schicht enthält aktive Substanzen, die als Verbindungen oder im Gemische mit einem Füllstoff vor­ liegen und die eine depolarisiende, d. h. Oxydationsmittel enthaltende leitende Lösung bei Wechselwirkung mit dem Wasser bilden.

Im folgendem werden, der Knappheit wegen, die leitende poröse hydrophobe Schicht "die poröse Schicht" und die aktive Stoffe enthaltende Schicht "die aktive Schicht" genannt.

Die Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine erfindungs­ gemäße Zelle, ohne Einzelheiten der Konstruktionsausge­ staltung, die sehr unterschiedlich sein kann, zu zeigen. Die Zelle enthält die Anode (1) aus einem leichten, gegenüber Wasser hochreaktionsfähigen Metall oder einer Legierung; die Anode hat den entsprechenden Stromabnehmer (2). Die Kathode besteht aus einer porösen Schicht (3), einem stromableitenden Metallnetz (4) und aus einer akti­ ven Schicht (5); die beiden Schichten sind untereinander und mit dem Metallnetz (4) verbunden, die erste direkt und die zweite indirekt. Die Kathode ist von der Anode durch eine Zwischenlage (6) getrennt, die eine Berührung der Elektroden ausschließt. Das Zellengehäuse (7) hat Einfüllöffnungen (8), um zur Aktivierung Wasser an die Elektroden zu führen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes Anodenmaterial aus leichten Metallen oder Legierungen von hoher Reak­ tivität gegenüber Wasser, wie Lithium, Magnesium, Magnesiumlegierungen, verwendet werden; es gibt aber Präferenzen, die später erklärt werden.

Es ist auch wichtig anzumerken, daß unter verschiedenen Materialien, die für das ableitende Metallnetz getestet wurden (wie Kupfer, Monelmetall, rostfreie Stähle), Nickel die besten Ergebnisse zeigte. Das ist bedingt nicht nur durch die Beständigkeit des Nickels gegen Oxidation, sondern durch seine katalytischen Eigenschaften.

Eine der wichtigen Besonderheiten der erfindungsgemäßen Zelle ist wie folgt Dank dem Vorhandensein der porösen leitenden Schicht, die die aktive Schicht der Kathode vom Elektrolyt trennt, wird das Oxidationsmittel vollständig und ausschließlich für die elektrochemische Reaktion verbraucht. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels kommt also an 100% heran. Das Oxidationsmittel erreicht den Zwischenelektrodenraum nicht; so ist irgendeine Passivierung der Anodenoberfläche wegen der Wechsel­ wirkung mit dem Oxidationsmittel ausgeschlossen. Das bedeutet seinerseits sowohl die Verhinderung der Anoden­ polarisation als auch eine Erhöhung des Anodenmaterials­ ausnutzungsgrads.

Die nächste Besonderheit der Zellenfunktion ist dadurch bestimmt, daß sich das Oxidationsmittel (Depolarisator) mittels der Wirkung des Wassers auf die aktive Schicht der Kathode bildet und in Lösung übergeht, wobei die Diffusionskinetik dieser Vorgänge einen stabilen Statio­ närzustand des Ausgleichs zwischen Stromdichte und Bildungsgeschwindigkeit des Oxidationsmittels bedingt.

Selbstverständlich ist die letztere abhängig von der Natur der Substanzen, die die aktive Schicht der Kathode bilden. Bei gleichen übrigen Bedingungen ist aber die Stromdichte durch den Porengrößenaufbau und die Stärke der porösen Schicht der Kathode bestimmt.

Um die obengenannte Effekte zu erreichen, muß man also die Stärke der porösen Schicht entsprechend der benötig­ ten Stromdichte bestimmen; diese Stärke kann z. B. von 0,2 bis 1 mm sein. Es wurde festgestellt, daß das optimale Ma­ terial für die poröse Schicht der Kathode Aktivkohle ist, in Korngrößen von 0,1 bis 0,5 mm, die durch 1-15%, am besten 2-10% Polytetrafluoräthylen hydrophobisiert und verbunden ist. Die aktive Schicht kann von verschiedener Stärke sein, je nach erwünschter Kapazität der Zelle: Die Schicht muß jedenfalls die notwendige Menge an gebundenem Oxidationsmittel enthalten.

Einige konkrete Varianten der erfindungsgemäßen Zelle sind möglich.

Wenn eine kurze, aber stromintensive Leistung nötig ist, muß die aktive Schicht der Kathode aus einer durch ein Bindemittel verbundenen leicht löslichen und sehr reaktionsfähigen anorganischen Peroxidverbindung, wie Natriumpercarbonat zusammengesetzt sein; ein Gemisch aus Natriumperoxid und einem Alkalisalz, wie Kaliumcarbonat, ist auch verwendbar, wobei die optimalen Molarverhält­ nisse des Natriumperoxids und des Alkalisalzes bei 1 : 1, jedenfalls zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5 liegen. Die poröse Schicht besteht dabei aus Aktivkohle, bevorzugt von Korn­ größe 0,3-0,5mm. Als Anodenmaterial kann Lithium benutzt werden.

Wird eine langanhaltende, stabile Leistung benötigt, muß eine Magnesiumanode und eine Kathode mit poröser Schicht von mittlerer Porosität und mit aktiver Schicht aus durch ein Bindemittel verbunden Carbamidperoxid (Harnstoff- Wasserstoffperoxid) benutzt werden.

Es wurde festgestellt, daß eine Legierung von Magnesium mit 2% von Aluminium das beste Anodenmaterial für solche Fälle ist. Durch Anwendung dieser Legierung vermeidet man die durch Magnesiumhydroxidsanlagerung bedingte Anodenpo­ larisation; gleichzeitig ist die Wasserstoffentwicklung viel niedriger als bei reinem Magnesium, wobei Strom­ dichte und Klemmenspannung ebenso hoch sind, wie sie bei reinem Magnesium ohne Polarisation wären.

Von der anderen Seite ist die konventionelle Magnesium­ legierung für Korrosionsschutz (Magnesium mit 6% Alumi­ nium und 3% Zink) nur für geringe Stromdichten anwendbar. Z.B., unter denselben übrigen Bedingungen, und zwar bei Kathoden mit aktiver Schicht aus Carbamidperoxid und bei Klemmenspannung von 1,0 V, zeigten Anoden aus reinem Mag­ nesium die Stromdichte von 15-16 mA/cm², Anoden aus Magnesiumlegierung mit 6% Al und 3% Zn - 3-5 mA/cm² und Anoden aus Magnesiumlegierung mit 2% Al - 20-22 mA/cm².

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, auf die sie sich jedoch nicht beschränkt. Bei sämtlichen Beispiele wurden als leitende Metallgitter ein Nickeldrahtnetz von Maschenweite 0,5-1,0 mm und als Bindemittel Polytetrafluoräthylensemulsion bzw. Polyäthy­ lenpulver verwendet; die Elektroden haben die Ausmaße von 20×20 cm.

Beispiele 1

Die Anode wurde aus metallischem Magnesium hergestellt, die Kathode durch Aufpressen auf das Nickelnetz zuerst einer Mischung von Aktivkohle der Korngröße 0,3-0,4 mm mit 5% Polytetrafluoräthylen und danach eines Gemisches aus Natriumpercarbonat mit 15% Polyäthylen. Nach Einfül­ len von Meerwasser wurde während weniger als 1 sec die Stromdichte von 30 mA/cm² bei einer Spannung von 1,0 V entwickelt. Sie blieben über 12 min stabil. Ausnutzungs­ grad des Oxidationsmittels war in diesem Fall 69%.

Beispiel 2

Die Zelle wurde wie im vorigen Beispiel hergestellt, aber mit einer Anode aus der Legierung von Magnesium mit 2% Aluminium. Bei derselben Klemmenspannung von 1,0 V wurde die Stromdichte von 32 mA/cm² entwickelt, die während 15 min stabil blieb. Der Ausnutzungsgrad des Oxidations­ mittels war 93%.

Beispiel 3

Die Anode wurde aus einer Legierung von Magnesium mit 2% Aluminium hergestellt, die Kathode durch Aufpressen auf das Nickelnetz zuerst einer Mischung von Aktivkohle der Korngröße 0,3-0,4 mm mit 7% Polytetrafluoräthylen und da­ nach eines Gemisches aus Natriumperoxid und Kaliumcarbo­ nat im Molarverhältnis 1 : 1 mit 12% Polyäthylen. Bei Klem­ menspannung von 1,0 V wurde die Stromdichte von 31 mA/cm² entwickelt, die während 15 min stabil blieb. Der Aus­ nutzungsgrad des Oxidationsmittels war 91%.

Beispiel 4

Die Zelle wurde wie im vorigen Beispiel hergestellt, aber mit dem Molarverhältnis Natriumperoxid : Kaliumcarbonat wie 1,5 : 1. Bei gleicher Klemmenspannung und Stromdichte war die Stabilbetriebszeit 10 min. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels war 70%.

Beispiel 5

Die Zelle wurde wie im vorigen Beispiel hergestellt, aber mit dem Molarverhältnis Natriumperoxid : Kaliumcarbonat wie 3 : 1. Bei gleicher Klemmenspannung und Stromdichte war die Stabilbetriebszeit nur 5 min. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels war 50%.

Beispiel 6

Die Zelle wurde wie im vorigen Beispiel hergestellt, aber mit dem Molarverhältnis Natriumperoxid : Kaliumcarbonat wie 1 : 1,5. Bei einer Klemmenspannung von 1,0 V wurde die Stromdichte von 29 mA/cm² entwickelt, die während 11 min stabil blieb. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels war 80%.

Beispiel 7

Die Zelle wurde wie im Beispiel 3 hergestellt, aber mit einer Anode aus Lithium. Bei Aktivierung durch destil­ liertes Wasser wurde die Stromdichte von 350 mA/cm² bei einer Klemmenspannung von 2,9 V während weniger als 1 sec entwickelt. Die stabile Stromentwicklung dauerte 10 min. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels war 90%.

Beispiel 8

Die Anode der Zelle wurde aus einer Legierung von Magnesium mit 2% Aluminium hergestellt und die Kathode durch aufeinanderfolgendes Pressen von mit 8% Poly­ tetrafluoräthylen gemischter Aktivkohle (Korngröße 0,15- 0,2 mm) und von Peroxidcarbamid mit 4% von Polyäthylen auf das Nickelnetz verfertigt. Bei Aktivierung durch Meerwasser entwickelte die Zelle nach weniger als 1 sec die Stromdichte von 22 mA/cm² bei der Klemmenspannung von 1,0 V, die während 60 min stabil blieb. Der Ausnutzungs­ grad des Oxidationsmittels war 90%.

Beispiel 9

Die Zelle wurde wie im vorigen Beispiel hergestellt, aber mit 10% Polyäthylen im Gemisch mit Peroxidcarbamid. Bei derselben Klemmenspannung von 1,0 V entwickelte die Zelle die Stromdichte von 21 mA/cm², die während 100 min stabil blieb. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels war mehr als 99%.

Beispiel 10

Die Zelle wurde wie im vorigen Beispiel hergestellt, aber mit 20% Polyäthylen im Gemisch mit Peroxidcarbamid. Bei derselben Klemmenspannung von 1,0 V entwickelte die Zelle die Stromdichte von 17 mA/cm², die während 80 min stabil blieb. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels war 80%.

Beispiel 11

Die Zelle wurde wie im Beispiel 9 hergestellt, aber durch destilliertes Wasser aktiviert. Bei derselben Klemmen­ spannung von 1,0 V entwickelte die Zelle die Stromdichte von 21 mA/cm², die während 100 min stabil blieb. Der Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels war mehr als 99%.

Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt den Vorteil der Anoden aus Magnesiumlegierung mit 2% Aluminium gegenüber den Anoden aus reinem Magnesium.

Die Beispiele 3-6 zeigen die Wichtigkeit, das Molarver­ hältnis des Peroxids zu Alkalisalz zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5 vorzunehmen.

Der Vergleich der Beispiele 9 und 11 zeigt die Unabhän­ gigkeit der Betriebsfähigkeit der Zellen von der Salz­ haltigkeit des Wassers für die Aktivierung.

Die Beispiele 8, 9 und 10 zeigen den Einfluß der Quantität des verwendeten Bindemittels in der aktiven Schicht der Kathode.

Die Beispiele 2, 3 und 7 zeigen die Möglichkeiten der Entwicklung hoher Leistungen während kürzerer Zeiten, und die Beispiele 8-11 die Möglichkeit der Erhaltung lang­ anhaltender stabiler Leistungen.

Man kann sehen, daß die Möglichkeiten der erfindungs­ mäßigen Zellen bedeutend höher sind, als bei bekannten wasseraktivierten Zellen.

In einigen Fällen ist es ausreichend, die erfindungs­ mäßigen Zellen zu benutzen, meistens ist es aber notwen­ dig, Batterien aus solchen Zellen zusammenzusetzen. Die Batterien können z. B. aus bipolaren Elektroden, den bekannten Prinzipien entsprechend, zusammengebaut sein.

Erfindungsgemäße Zellen und Batterien sind in verschie­ denen Konstruktionsausgestaltungen, je nach Bedürfnissen und Anforderungen, realisierbar; auch ihre absoluten Ausmaße, damit also die Leistungen können sehr ver­ schieden sein. Z.B., es ist möglich, kreisförmige Elektroden vom Durchmesser 50 cm herzustellen.

Im Allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Zellen und Batterien durch folgende Eigenschaften ausgezeichnet:

• - Aktivierung durch beliebiges Wasser, ohne besondere Anforderungen bezüglich Salzhaltigkeit oder Reinheit.
• - Sehr kurze Aktivierungszeit: in allen Fällen dauert sie nicht länger als 1 sec.
• - Unabhängigkeit der Betriebsfähigkeit von der Eintauch­ tiefe; diese wurde bis Eintauchtiefen von 5 km durch Hochdruckexperimente bestätigt.
• - Hohe Sicherheit, besonders dank der Unmöglichkeit der Umpolung.
  Stabilität von Strom und Spannung bis zum fast vollständigem Verbrauch der aktiven Materialien.
• - Die durchschnittliche Leistung beträgt 0,3 kW pro kg oder 0,15 kW pro dm³.

Die Zellen und Batterien nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Vor allem sind sie nützlich als Notstromquellen, besonders für Schiffe und andere Schwimmgeräte; weiter können sie als Signalgeber für Wassereintritt dienen; man kann solche Batterien auch in verschiedenen ozeanographischen Geräte verwenden; schließlich können sie in der Touristik, auf Fahrten und Reisen, beim Camping usw. benutzt werden.

Die obige Beschreibung soll das Prinzip der Erfindung veranschaulichen, und es ist für Fachleute selbstver­ ständlich, daß gewisse Abwandlungen oder Abänderungen in Rahmen dieses Prinzips möglich sind.

Claims (9)

1. Wasseraktivierte Primärzelle, die aus einer Anode (1) aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Leichtmetall oder einer -legierung und einer Kathode, die eine lei­ tende Metallgestalt und einen Depolarisator in sich ent­ hält, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus zwei mit einem leitenden Metallnetz (4) verbundenen Schichten besteht, wobei die der Anode zugewandte Schicht (3) aus einem leitenden porösen Material zusammengesetzt und auf dem leitenden Metallnetz direkt aufgetragen ist und die andere Schicht (5) aktive Substanzen enthält, die als Verbindungen oder im Gemische mit einem Füllstoff vorliegen und die eine depolarisierende, Oxidationsmit­ tel in sich enthaltende leitende Lösung unter der Wir­ kung des Wassers bilden.

2. Zelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanzen enthaltende Schicht der Kathode aus einem Gemisch von Natriumperoxid mit Kaliumcarbonat im Molarverhältnis von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 und mit 4-15% Poly­ äthylen als Bindemittel zusammengesetzt ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanzen enthaltende Schicht der Kathode aus Natriumpercarbonat mit 4-15% Polyäthylen als Bindemittel zusammengesetzt ist.

4. Zelle nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium besteht.

5. Zelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanzen enthaltende Schicht der Kathode aus einem Gemisch von Peroxidcarbamid mit 4-20% Polyäthylen zusammengesetzt ist.

6. Zelle nach Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß die leitende poröse Schicht der Kathode aus einem Gemisch von Aktivkohle von Korngröße 0,1-0,5 mm und 1-15% Polytetrafluoräthylen zusammengesetzt ist.

7. Zelle nach Ansprüche 1-3 und 5-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Legierung von Magnesium mit 2% Aluminium besteht.

8. Zelle nach Ansprüche 1-7 dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Metallnetz der Kathode aus Nickel besteht.

9. Wasseraktivierte Batterie mit einer Vielzahl von Zel­ len nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zellen in Stapelform aus bipolaren Elektroden zusammengesetzt sind.