DE3690607C2

DE3690607C2 -

Info

Publication number: DE3690607C2
Application number: DE3690607A
Authority: DE
Inventors: Susumu Nakatsugawa Gifu Jp Nagai; Takamasa Tokio/Tokyo Jp Ibaraki; Hisatoshi Kamotani; Tsunetatsu Yamauchi; Makoto Nakatsugawa Gifu Jp Imai
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1985-11-30
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1992-01-09
Anticipated expiration: 2006-11-28
Also published as: EP0289601A1; GB2204733A; DE3690607T; KR870005118A; KR900005206B1; WO1987003419A1; JPS6315737B2; JPS62130503A; US4785374A; GB8812316D0; EP0289601B1; EP0289601A4; GB2204733B

Description

Die Erfindung betrifft gattungsgemäß einen zink-metallisierten Film und ein vakuum-abgeschiedenes zink-metallisiertes Papier für metallisierte Kondensatoren (nachfolgend "zink-metallisiertes Grundmaterial für Kondensatoren" genannt) gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren für seine Herstellung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 4.

Ein derartiges metallisiertes Grundmaterial zur Verwendung in Kondensatoren, für welche eine Elektrode durch Vakuumabscheidung eines Metalls, wie Zink (DE-AS 12 07 757), Aluminium o.ä. auf einem Film wie Polypropylen film, Polyesterfilm u.ä. oder auf einem dünnen Kondensatorpapier gebildet ist, wird gegenwärtig viel verwendet. Die im Vakuum abgeschiedene Metallschicht des Grundmaterials ist sehr dünn, normalerweise 10 bis 60 nm, und deshalb leicht wegen des Wasserge halts oder des Sauerstoffs in der Luft in Hydroxid oder Oxid umwandelbar, wenn sie so belassen wird, wie sie ist, und die elektri sche Leitfähigkeit verschlechtert sich konsequent bis zur Unbrauch barkeit als Kondensatorelektrode. Das Material wird stark denaturiert (verschlechtert), wenn es unter Hochtemperatur- und Hochfeuch tigkeitsbedingungen in einem Halbfertigzustand als Wickelgut oder Kondensatorelement, insbesondere zur Zeit der Kondensatorherstellung, für eine längere Zeit liegengelassen wird.

Übliche Metalle zur Vakuumabscheidung sind Aluminium und Zink. Zur Verbesserung der Haftung beispielsweise der Zinkschicht am Kondensa torpapier unter Vermeidung der elektro-chemischen Kontaktkorrosion des Zinks ist es bekannt (DE-AS 11 00 815), das Papier mit kleinen Mengen eines im Vergleich zu Zink edleren und eines unedleren Metalls vorzubekeimen. Zink ist trotz seiner hervorragenden elektrischen Eigenschaften, wodurch Kapazitätsschwankungen bei der Verwendung als Kondensatorbelag minimiert werden, und seines höheren elektrischen Widerstands, insbesondere in der Feuchtigkeitsbeständigkeit dem Material Aluminium unterlegen.

Wegen dieser Umstände führen die Hersteller des metallisierten Grundmaterials strenge Qualitätskontrollen durch, um die erwähnte Denaturierung des Grundmaterials zu vermeiden, und das metallisierte Grundmaterial bzw. die Kondensatoren werden in einem dichten Sperrfilm mit kleiner Feuchtigkeits- und Sauerstoffdurchlässigkeit in feuchtigkeitsfreier und nicht-oxidierender eingeschlossener Atmos phäre verpackt und gelagert (DE-PS 8 64 294). Um eine bessere Verpackungsart sicherzustellen, wird erstens ein austrocknendes Mittel (wie Kieselgel o.ä.) in dem Inneren der Verpackung einge schlossen, um die Feuchtigkeit bei Lagerung und Transport zu vermindern, darüberhinaus wird die Lagerungstemperatur so geregelt, daß sie 30°C nicht übersteigt. Jedoch wurden bisher keine direkten Maßnahmen ergriffen, die verhindern, daß das metallisierte Grund material durch Feuchtigkeitsabsorbtion und Oxidation denaturiert (verschlechtert) wird. Vielmehr ist das metallisierte Grundmaterial, solange es unverpackt ist, der Denaturierung ausgesetzt und soll deshalb so schnell wie möglich verwendet werden, Temperatur und Feuchtigkeit müssen auch im Verfahren zur Kondensatorherstellung berücksichtigt werden, womit zahlreiche weitere Probleme verbunden sind.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Entstehung von Feuchtigkeitsabsorbtion und Oxidation zu verhindern. Dies wird durch die in den Ansprüchen 1 und 4 gekennzeichnete Erfindung erreicht, nämlich durch das Bilden einer Schutzschicht auf der Oberfläche des metallisierten Grundmaterials gleichzeitig mit oder nach der Herstellung des Grundmaterials.

In der japanischen OS 59-2 27 115 ist bereits ein beschichteter metallisierter Film für einen Wechselstrom-Kondensator beschrieben, wobei dort nicht der Gebrauch als metallisiertes Grundmaterial vorgesehen ist, sondern die folgenden Mittel einzig im Hinblick auf die Arbeitsweise des Kondensators als Fertigprodukt angewandt werden. Da sich in manchen Fällen ein nachträglicher Kapazitätsabfall durch Oxidbildung auf den Belagsoberflächen ergeben kann, soll der Ausfall oder die Verschlechterung der durch Zink- oder Aluminiummetalli sierung eines Polypropylenfilms gebildeten Schicht verhindert werden, indem eine organische Isolationsschicht, wie zum Beispiel Harz, Silikonöl o.ä., bis zu einer bestimmten Dicke aufgebracht wird. Es wurde 100 nm dickes PET oder PP zur Isolation im Falle, daß die Kapazitätsveränderung nach 500 Stunden 4% oder weniger erreicht, als konkretes Mittel zur Problembeseitigung vorgeschlagen, und folglich wurden derartige Schichten niemals in der Praxis als Lösung der Aufgabe, welche der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, erkannt.

Durch die Erfindung kann auch ein Nachteil beseitigt werden, der während der Heißfixierung zu einem ernsthaften Problem werden kann, wenn ein zink-metallisiertes Grundmaterial dieser Art für einen wärmegepreßten Kondensator verwendet wird. Wie bekannt ist, wird ein wärmegepreßter Kondensator so hergestellt, daß ein zink-metallisier ter Film gewickelt wird und der Wickel dann dem Einfluß einer Wärmepresse bei einer Temperatur von normalerweise 100 bis 180°C und einem Druck von 15 bis 100 · 10³ hPa ausgesetzt wird. In diesem Fall könnte ein organischer Stoff, wie das vorher erwähnte Öl ö.ä., in dem Kondensatorelement verdampfen, wodurch ein Hohlraum entsteht, der leicht eine innere Entladung mit resultierender Erhitzung hervorruft, die wiederum die metallisierte Schicht zerstört. Hierdurch wird die Lebensdauer beträchtlich verkürzt. Durch die Erfindung wird hingegen die Hohlraumbildung vermieden und gleichzeitig die Feuchtigkeitsbe ständigkeit des metallisierten Grundmaterials deutlich verbessert, ohne die elektrischen Eigenschaften zu verschlechtern, und zwar auch im Falle, daß das metallisierte Grundmaterial für den wärmegepreßten Kondensator verwendet wird.

Beim Arbeiten nach der Erfindung ist eine übermäßig vorsichtige Bedienung im Gegensatz zum Stand der Technik nicht erforderlich, und es wird ein geeignetes zink-metallisiertes Grundmaterial erhalten, das bei der Verwendung als Grundmaterial für einen wärmegepreßten Kondensator die genannten Nachteile vermeidet. Dieses Produkt ist industriell einfach herzustellen.

Die Erfindung betrifft verzinktes Grundmaterial, da Zink im Vergleich zu Aluminium als Vakuumabscheidungsmetall besser geeignet ist.

Wie beschrieben, wird im Rahmen der Erfindung ein bestimmtes Material wie Öl o.ä. mit circa 13,3 Pa (0,1 mm Hg) Dampfdruck in einem Temperaturbereich von 150 bis 290°C auf die Oberfläche der vakuum abgeschiedenen Zinkschicht aufgebracht. Wenn der Dampfdruck den durch die Erfindung eingeschränkten Bereich überschreitet, wird ein erfindungsgemäßes Produkt nicht mehr erzielbar sein. Das heißt, wenn die dem Dampfdruck von 13,3 Pa entsprechende Temperatur des Öls niedriger als 150°C liegt, so ist das Material unbrauchbar, da dann im Wärmepreßverfahren während der Kondensatorfertigung Verdampfung eintritt, so daß durch die räumliche Expansion Hohlräume entstehen, welche zu inneren Entladungen führen können. Weitere Probleme können durch die Wärmebeständigkeit des Öls selbst entstehen.

Die Öle, die für die Erfindung verwendbar sind, sind im Rahmen des beschriebenen Bereichs des Dampfdrucks nicht speziell beschränkt, jedoch werden Öle wie Dimethylpolysiloxan, andere Methylphenyl- Polysiloxane, Silikonöl für Vakuumpumpen und ähnliche bevorzugt, ebenso sind Fettsäuren, Salze von Fettsäuren und Wachs empfehlens wert. Es können als Fettsäure und Fettsäuresalze z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und deren Metallsalze, nämlich Zink-, Calcium-, Kupfer- und Lithiumsalze verwendet werden.

Das nach der Erfindung zu metallisierende Grundmaterial ist ein Film oder ein dünnes Kondensatorpapier. Hinsichtlich des Films gibt es keine besonderen Beschränkungen, jedoch werden Polyesterfilme, Polypropylenfilme, Polykarbonatfilme u.ä. bevorzugt. Die Filmober fläche kann einer Glimmentladung unterworfen werden, damit die Haftkraft des vakuum-abgeschiedenen Zinks erhöht wird.

Dann wird die vorher genannte Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 0,7 bis 50 nm gebildet, jedoch ist sie bei einer Dicke von weniger als 0,7 nm nicht wirksam, da dann die Oxidation der vakuum abgeschiedenen Zinkschicht nicht verhindert und damit die Feuchtig keitsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert wird. Andererseits wird, wenn 50 nm überschritten werden, zwar die Feuchtigkeitsbestän digkeit verbessert, jedoch die tanδ-Eigenschaft des Kondensators verschlechtert. Das heißt, wenn die Schutzschicht zu dick ist, werden die auf dem Grundmaterial aufgebrachten Öle durch die Hitze bei der Wärmepressung während der Kondensatorherstellung wieder verdampft. Deshalb ist eine gleichmäßige Thermofixierung nicht sichergestellt, und eine Vielzahl feiner Hohlräume kann im Kondensator zurückbleiben, so daß der Verlustfaktor tanδ, insbesondere in einem Gebiet, wo Glimmentladungen bei 300 V oder darüber entstehen, steil ansteigt und deshalb Unbrauchbarkeit vorliegt. Es ist also wichtig, daß die Oberflächenschutzschicht so dünn wie möglich und so dick wie nötig und auch gleichmäßig vorgesehen wird, um zufriedenstellende elektri sche Eigenschaften und eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen. Zur Ölaufbringung sind zahlreiche Verfahren denkbar. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Aufrollen gewählt werden, jedoch ist im Hinblick auf die geringe Dicke ein Verfahren, bei dem das Material als Nebel auf die Oberfläche der vakuum-abgeschiedenen Zinkschicht gesprüht wird, vorzuziehen. Als bestes Verfahren zum dauerhaften industriellen Betrieb erweist sich die Vakuumabscheidung, wie nachfolgend im Detail beschrieben wird.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht eines Vakuumabscheidungsapparates, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient;

Fig. 2 ein Diagramm der Dicke einer Oberflächenschutzschicht, die auf der Abszisse aufgetragen ist, gegen 300 V-tanδ und gegen eine Veränderung des Widerstands der vakuum-abgeschiedenen Schicht, die auf der Ordinate aufgetragen sind.

Fig. 1 stellt eine Schnittansicht eines Vakuumabscheidungsapparates einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dar. Ein Grundma terial 2 in Form eines Films wird von einem Abspuler 1 abgegeben, mit einem Kupfer- oder Silberkern in einem Vakuumabscheidungsapparat (10) unter einem Druck von 1,33 · 10^-3 bis 1,33 · 10^-2 hPa (10^-2 bis 10^-3 Torr) durch eine kernverdampfende Quelle (11) metallisiert und dann einer gleichmäßigen, kontrollierten Metallisierung von 10 nm bis 60 nm Dicke mit einer zinkverdampfenden Quelle (12) unterworfen. Bezugszahl (13) bezeichnet eine Kühlrolle und (14) bezeichnet eine Führungsrol le.

Im Rahmen der Erfindung wird ein Öl durch eine Ölauftragseinrichtung (15), die innerhalb desselben Vakuumabscheidungsapparats (10) zum Betrieb im beschriebenen Verfahrensablauf vorgesehen ist, verdampft, und der Metallisierung damit sofort nach dem Zinkmetallisierungs schritt eine Oberflächenschutzschicht aus Öl mit einer Dicke von 0,7 bis 50 nm überlagert. Das Öl hat dabei einen Dampfdruck entsprechend der Heiztemperatur der Auftragseinrichtung (15) unter dem angegebenen niedrigen Druck innerhalb des Vakuumabscheidungsapparates, so daß die Verdampfungsmenge beliebig kontrolliert und die Beschichtungsdicke dadurch verändert werden kann. Nachdem die Schutzschicht auf der Oberfläche der vakuum-abgeschiedenen Zinkschicht gebildet ist, wird das Material auf einer Rolle (3) aufgewickelt. Das zink-metallisierte Grundmaterial für Kondensatoren wird auf diese Weise hergestellt. Eine Bezugszahl (16) in der Zeichnung bezeichnet einen Ölspeicher tank, (17) bezeichnet eine Ölzuführleitung und (18) bezeichnet Auslaßöffnungen.

Das beim beschriebenen Verfahren verwendete Grundmaterial für Kondensatoren, nämlich Polyesterfilm, Polypropylenfilm, Polykarbonat film u.ä. oder auch dünnes Kondensatorpapier, wie es normalerweise Verwendung findet, wird kontinuierlich dem Vakuumabscheidungsapparat zugeführt.

Im Rahmen der Erfindung können das Zinkmetallisierungsverfahren und das Verfahren zur Bildung der Oberflächenschutzschicht, auch auf der Rückseite des Grundmaterials angewendet werden, so daß man ein metallisiertes Grundmaterial mit vakuum-abgeschiedenen Zinkschichten und Schutzschichten auf beiden Seiten erhält. Wie beschrieben, wird die Dicke der Schutzschicht entsprechend der Verdampfungsmenge der Öle bestimmt, wobei jedoch die Verdampfungsmenge durch die Heiztempe ratur kontrolliert werden kann. Demzufolge kann verhältnismäßig leicht eine sehr dünne und gleichmäßige Schutzschicht auf dem zink metallisierten Film gebildet werden.

Die Erfindung wird nun weiter im Detail in Bezug auf die Ausführungs form beschrieben. Zur Messung des tanδ wird das metallisierte und mit der Schutzschicht versehene Grundmaterial gemäß einem üblichen Verfahren gewickelt und dann einer Wärmepresse bei 150°C und ca. 300 N/cm² (30 kg/cm²) für 10 Minuten ausgesetzt, sodann wird Zink in Teilchenform auf eine Endoberfläche des gewickelten Kondensatorele ments durch eine Bogenmetallisiereinrichtung gesprüht und ein Leitungsdraht angeschlossen, um einen 2,5 µF-Kondensator als Prototyp herzustellen, der der Messung mittels einer Abschattungsbrücke in der Atmosphäre von 23°C unterworfen wird.

Beispiel 1

Zink wurde bis zur Dicke von 40 nm auf einer Seite eines 5 µm dicken Polyesterfilms gemäß einem normalen Verfahren vakuum-abgeschieden. Das zink-metallisierte Grundmaterial wurde mit einer 0,7 bis 50 nm dicken Oberflächenschutzschicht mittels der in Tabelle 1 gezeigten Öle versehen, und zwar in dem identischen Vakuumabscheidungsapparat, in dem das Zink vakuum-abgeschieden wurde. Anschließend wurden die Feuchtigkeitsbeständigkeit und der tanδ-Wert durch Messung ermittelt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 und Fig. 2 dargestellt. Zur Bewertung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde das Material in einer Atmosphäre von 70°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) belassen, und es wurde der Widerstandswert des metallisierten Films über der Zeit spanne gemessen. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Schutzschicht mittels Ölen außerhalb des beschränkten Bereichs der Erfindung gebildet, wobei im übrigen das zink-metallisierte Material der Kondensatoren genau in derselben Weisen wie bei der anderen Ausfüh rungsform gemacht wurde, und die Werte dann bei ähnlichen Meßpunkten gemessen wurden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Mit dem Symbol K in Tabelle 1 gekennzeichnete Öle werden für Betriebsbeispiele verwendet.

Aus Tabelle 1 und Fig. 2 ist zu entnehmen, daß der Filmwider standswert sich in Fällen deutlich verändert, in denen die Oberflä chenschutzschicht der Erfindung nicht vorgesehen ist, und daß eine Wirkung zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit auch nicht in Fällen zu erwarten ist, in denen die beschichtete Dicke geringer als 0,7 nm ist. Andererseits ist geklärt worden, daß in Fällen, in denen die Dicke größer als 50 nm ist, zwar die vorteilhafte Wirkung zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht wird, jedoch der tanδ schlagartig bei 300 V ansteigt, was zur praktischen Unbrauch barkeit führt.

Beispiel 2

Ein Beispiel eines kreisförmigen Kondensatorelements wird beschrie ben. Zink wurde bis zu einer Dicke von 28 nm auf einer Seite eines 4,5 µm dicken Polyesterfilms vakuum-abgeschieden, daraufhin wurde das Silikonöl, welches durch K in Tabelle 1 gekennzeichnet ist, bis zu einer Dicke von 20 nm auf die metallisierte Oberfläche durch Vakuumabscheidung aufgetragen, wodurch eine Oberflächenschutzschicht erhalten wurde. Das Grundmaterial wurde auf 70 mm Breite zugeschnit ten und wie in dem Fall eines normalen zink-metallisierten Films aufgewickelt.

Aus dem zink-metallisierten Film wurde ein Kondensatorelement gewickelt, eine Endfläche des Wickels mit Zink in Teilchenform besprüht, anschließend mit einem Leitungsdraht versehen und einer Vakuumtrockung in einem Aluminiumgehäuse ausgesetzt, so daß ein Kondensator mit 70 µF Kapazität erhalten wurde, der mit Polybutenöl zur Bewertung imprägniert war.

Die elektrischen Eigenschaften sind im Vergleich zu bekannten Kondensatorelementen in Tabelle 3 gezeigt, wobei also gleichwertige Eigenschaften sichergestellt sind.

Andererseits ist dadurch, daß die beispielsgemäßen Produkte der Bewertung unter Hochtemperatur- und Hochluftfeuchtigkeitsbedingungen unterworfen wurden, um die Wirkung der Verbesserung der Feuchtig keitsbeständigkeit zu prüfen, bestätigt worden, daß die Produkte eine deutlich gesteigerte Feuchtigkeitsbeständigkeit im Vergleich mit den bekannten Kondensatoren aufweisen. Auch dieses Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß die beispielsgemäßen Kondensatoren und die Kondensatoren nach dem Stand der Technik mit jeweils 30 Windungen gewickelt wurden und in einer Atmosphäre von 70°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) für 24 Stunden und 72 Stunden belassen wurden. Anschließend wurden Verände rungen des Widerstands des metallisierten Films geprüft.

Tabelle 3

Die Betriebsbeispiele in den Tabellen 1 bis 3 zeigen einen Fall, in dem 4,5 µm und 5 µm dicke zink-metallisierte Polyesterfilme als typische beschichtete Dielektrika verwendet wurden, jedoch können auch metallisierte Grundmaterialien, wie zum Beispiel mit Zink bedampfter Polypropylenfilm, zink-metallisierter Polykarbonatfilm o.ä., oder ein dünnes Kondensatorpapier verwendet werden. Diese üblichen Dielektrika müssen jedoch nicht extra beschrieben werden. In ähnlicher Weise sind die Öle nicht notwendigerweise beschränkt, so daß Silikonöle und Wachse, die eine Dampfdruckeigenschaft von 13,3 Pa (0,1 mmHg) im Temperaturbereich 150 bis 290°C, wie oben beschrieben, aufweisen, zufriedenstellend verwendet werden können. Das für die vorher genannten Beispiele verwendete Öl ist ein auf dem Markt allgemein erhältliches Vakuumpumpenöl.

Claims

1. Zink-metallisiertes Grundmaterial für metallisierte Kondensatoren, umfassend
ein Grundmaterial, welches aus Film oder dünnem Kondensator papier besteht, und
eine Zinkschicht, die auf mindestens einer Seite dieses Grundmaterials gebildet ist, und gekennzeichnet ist durch eine Oberflächenschutzschicht, die auf dieser Zinkschicht gebildet ist, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern wobei diese Oberflächenschutzschicht eine Dicke von 0,7 bis 50 nm aufweist und durch ein Material gebildet ist, das 13,3 Pascal Dampfdruck in einem Temperaturbereich von 150 bis 290°C aufweist.

2. Zink-metallisiertes Grundmaterial für metallisierte Kondensatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus Ölen, wie zum Beispiel Dimethylsilikonöl oder Silikonöl für eine Vakuumpumpe, gebildet ist.

3. Zink-metallisiertes Grundmaterial für metallisierte Kondensatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus Fettsäure, Salzen von Fettsäure oder Paraffinwachs gebildet ist.

4. Verfahren zur Herstellung des zink-metallisierten Grundma terials für metallisierte Kondensatoren nach Anspruch 1, welches die Schritte umfaßt:
Bilden einer Zinkschicht aus mindestens einer Seite des Grundmaterials, das aus Film oder dünnem Kondensatorpapier besteht, in einem Vakuumabscheidungsapparat und gekennzeichnet ist durch
die Vakuumabscheidung einer Oberflächenschutzschicht auf der im Vakuum abgeschiedenen Zinkschicht durch denselben Vakuumabschei dungsapparat, wobei diese Oberflächenschutzschicht eine Dicke von 0,7 bis 50 nm aufweist und aus Ölen wie zum Beispiel Dimethylsilikonöl oder Silikonöl für die Vakuumpumpe oder Fettsäure, Salzen von Fettsäure oder Paraffinwachs gebildet ist.