DE3688993T2

DE3688993T2 - Zusammensetzung auf der Basis von Polyetherketonen und Polysulphonen.

Info

Publication number: DE3688993T2
Application number: DE86304912T
Authority: DE
Inventors: Kuniaki Asai; Teruo Saito; Yasurou Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2006-06-26
Also published as: EP0212805A2; CA1286433C; JPH0378428B2; JPS6210161A; EP0212805A3; DE3688993D1; US4895913A; EP0212805B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine hervorragende mechanische, thermische und chemische Eigenschaften aufweisende Harzmasse mit einem Polyetherketon und einem aromatischen Polysulfon.
Massen mit einem Polyetherketon und einem aromatischen Polysulfon sind aus den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 34 512/83 und 202 256/84 bekannt. So wird beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 202 256/84 eine Masse aus 2 bis 98 Gew.-% Polyetherketon und 98 bis 2 Gew.-% eines aromatischen Polysulfons beschrieben. Mit zunehmenden Gehalt an dem aromatischen Polysulfon verringert sich jedoch die für das Polyetherketon charakteristische Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und heißem Wasser.
Andererseits werden die Anforderungen an die Eigenschaften von Harzmaterialien insbesondere durch Fortschritte in der Industrie, z. B. in der Elektro-, Elektronik- oder Automobilindustrie oder bei der Büroautomatisierung immer höher und immer verschiedener. So gibt es beispielsweise einen Bedarf für eine derartige (Harz)Masse verbesserter Lösungsmittel- und Heißwasserbeständigkeit unter Erhalt der sonstigen Eigenschaften von Polyetherketon/Polysulfon-Harzmassen.
Wir haben nun gefunden, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten dieser Massen durch gemeinsame Verwendung eines aromatischen Polysulfons mit einem Polyetherketon einer Intrinsikviskosität innerhalb eines speziellen Bereichs, die in einer gegebenen Beziehung zum gewichtsprozentualen Anteil des Polyetherketons in der Masse steht, beseitigen lassen.
Gegenstand dieser Erfindung ist eine Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 25 bis 95 Gew.-% eines im wesentlichen aus der folgenden wiederkehrenden Einheit:
bestehenden Polyetherketons und 75 bis 5 Gew.-% eines im wesentlichen aus der folgenden wiederkehrenden Einheit:
bestehenden aromatischen Polysulfons enthält, wobei die Intrinsikviskosität des Polyetherketons die folgende Ungleichung erfüllt:
0,83 ≤ y ≤ 0,01x + 0,65 (1)
worin bedeuten:
x den gewichtsprozentualen Anteil des Polyetherketons in der Harzmasse und
y die Intrinsikviskosität des Polyetherketons; und
das aromatische Polysulfon eine reduzierte Viskosität von 0,3 oder darüber, bestimmt bei 25ºC in einer Lösung mit 1 g Polysulfon in 100 ml Dimethylformamid, aufweist.
In den beigefügten Zeichnungen zeigen die Fig. 1 und 2 Querschnittsdarstellungen von geätzten Prüflingen für einen Zugfestigkeitstest, die gemäß Beispiel 5 bzw. gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. In den Figuren bedeuten 1 die PEEK(Polyetherketon)-Phase, 2 die PES(Polyethersulfon)-Phase, die geätzt wurde, 3 den nach dem Wegätzen der PES-Phase verbliebenen Raum und 4 die in eine Faserform übergegangene PEEK-Phase.
Unter der "Intrinsikviskosität" des Polyetherketons ist hier und im folgenden der bei 25ºC unter Verwendung einer Lösung des Polyetherketons in konzentrierter Schwefelsäure einer Dichte von 1,84 g/ml mit 0,1 g des Polymeren in 100 ml der Lösung erhaltene und aus der Formel:
Intrinsikviskosität = (t/t&sub0; - 1)/C (2)
worin bedeuten:
t die Ausströmzeit (s) der Lösung der Konzentration C;
t&sub0; die Ausströmzeit des Lösungsmittels und
C die Konzentration der Lösung (g/100 ml), berechnete Wert zu verstehen.
Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Viskosimeters, in dem die Ausströmzeit des Lösungsmittels 2 min betrug. Die in der geschilderten Weise ermittelte Intrinsikviskosität ist ein Wert, der bedingungslos dem Molekulargewicht des Polymeren entspricht.
Ein Polyetherketon mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel:
ist beispielsweise Victrex PEEK von ICI Co.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyetherketon besitzt eine Intrinsikviskosität y, die vorzugsweise der Bedingung
0,85 ≤ y ≤ 0,01 x + 0,65 (3)
insbesondere der Bedingung
0,85 ≤ y ≤ 0,01 x + 0,60 (4)
entspricht.
Wenn y unter 0,83 liegt, zeigt die Masse infolge des niedrigen Molekulargewichts des Polyetherketons einen zu hohen Schmelzfluß, so daß bei dem höchst populären Spritzgießen ein stetiger Formgebungsprozeß Schwierigkeiten bereitet. Man erhält hierbei einen Formling mit Schrumpfungsmarken (Einsackungen) ohne Dimensionsgenauigkeit, was auf eine unzureichende Druckerhaltung während des Formgebungsvorgangs zurückzuführen ist. Wenn andererseits y so groß ist, daß es der Bedingung
y > 0,01 x + 0,65 (5)
genügt, verliert die Masse an Lösungsmittelbeständigkeit gegen gute Lösungsmittel für das aromatische Polysulfon und ihre Beständigkeit gegenüber heißem Wasser.
Das als eine Komponente in der vorliegenden Masse verwendete aromatische Polysulfon besteht aus einer Polyarylenverbindung, in der eine Aryleneinheit, eine Etherbindung und eine Sulfonbindung in willkürlicher oder perfekter Reihenfolge angeordnet sind. Es besitzt ein gutes Gleichgewicht zwischen deren physikalischen Eigenschaften und deren Verarbeitbarkeit.
Wenn die reduzierte Viskosität des aromatischen Polysulfons 0,3 oder mehr (bestimmt bei 25ºC in einer Dimethylformamidlösung mit 1 g des Polymeren in 100 ml der Lösung) besitzt, ist die erfindungsgemäße Masse in ihren physikalischen Eigenschaften, z. B. der Festigkeit und Zähigkeit, sowie in ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittel und heißem Wasser weiter verbessert. Wenn die reduzierte Viskosität des aromatischen Polysulfons unter 0,3 liegt, sind selbst dann, wenn die Intrinsikviskosität des Polyetherketons y der Bedingung (1) genügt, die Beständigkeit gegen Wärmealterung, die Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Masse beeinträchtigt.
Das Mischungsverhältnis reicht, bezogen auf die Summe beider Komponenten, von 25 bis 95 Gew.-% Polyetherketon und von 75 bis 5 Gew.-% an einem aromatischen Polyethersulfon. Wenn der Gehalt an dem aromatischen Polysulfon unter 5 Gew.-% liegt und mehr als 95 Gew.-% Polyetherketon vorhanden sind, sinkt der Elastizitätsmodul der Masse bei oder über der Einfriertemperatur des Polyetherketons deutlich. Die Folge davon ist, daß die Durchbiegungstemperatur und die Kriechbeständigkeit nicht verbessert werden und ebenso niedrig sind, wie diejenigen des Polyetherketons selbst. Wenn der Gehalt an Polyetherketon unter 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an aromatischen Polysulfon 75 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich unabhängig vom Molekulargewicht des Polyetherketons die Lösungsmittel- und Heißwasserbeständigkeit der Masse. Die Verbesserung in den genannten Eigenschaften der Masse sind besonders ausgeprägt, wenn sie 30 bis 90 Gew.-% eines Polyetherketons und 70 bis 10 Gew.% eines aromatischen Polysulfons enthält.
Die zum Vermischen benutzten Maßnahmen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Man kann das aromatische Polysulfon und das Polyetherketon getrennt einer Schmelzemischvorrichtung zuführen oder einer Schmelzemischvorrichtung eine mittels eines Mörsers, eines Henschel-Mischers, einer Kugelmühle oder eines Bandmischers zubereitete Vormischung zuführen. Weiterhin ist es möglich, ein Trockengemisch des pulverisierten oder pelletierten Polyetherketons und aromatischen Polysulfons direkt einer Spritzgußvorrichtung zuzuführen.
Die erfindungsgemäße Masse kann mit einem oder mehreren üblichen Zusatz (Zusätzen), wie Antioxidationsmitteln, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Trennmitteln, Farbstoffen, Keimbildnern und dgl., verschnitten werden.
Wenn ein Polyetherketon, das der Bedingung (1) genügt, und ein aromatisches Polysulfon zur Bildung einer erfindungsgemäßen Masse miteinander vermischt werden, entsteht eine sogenannte "Meer-und-Insel"-Struktur, in der das Polyetherketon die kontinuierliche Phase und das aromatische Polysulfon die dispergierte Phase bildet. Aus diesem Grunde wird selbst dann, wenn die Masse in ein gutes Lösungsmittel, das das aromatische Polysulfon beeinflußt, eingetaucht oder heißem Wasser oder Dampf einer Temperatur über 180ºC ausgesetzt wird, die aromatische Polysulfonkomponente durch die Umgebung kaum beeinträchtigt, da sie von der Umgebung durch die (sie) umgebende kontinuierliche Polyetherketonphase hervorragender Umgebungsbeständigkeit isoliert ist. Selbst wenn das Polysulfon schwach quillt oder durch Aufnahme einer geringen Menge Lösungsmittel eine geringe Strukturänderung erfährt, wird die Masse in ihren physikalischen Eigenschaften, z. B. ihren mechanischen Eigenschaften, nicht nennenswert beeinträchtigt. Dies ist auf die vorherrschenden Eigenschaften des die kontinuierliche Phase bildenden Polyetherketons zurückzuführen.
Wenn ein Polyetherketon einer Intrinsikviskosität y, die der Bedingung (5) (d. h. außerhalb des Rahmens der Erfindung, da y zu hoch ist) genügt, mit einem aromatischen Polysulfon gemischt wird, neigt das Polyetherketon dazu, eine Faserform anzunehmen, wobei dann das aromatische Polysulfon die kontinuierliche Phase bildet. Wenn eine solche Masse in ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Polysulfon getaucht oder heißem Wasser oder Dampf einer Temperatur über 180ºC ausgesetzt wird, neigt das die kontinuierliche Phase bildende aromatische Polysulfon durch Absorption von Lösungsmittel zum Quellen oder durch Absorption von Wasser zum Weichwerden. Beide Erscheinungen führen zu einer deutlichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Ein Polyetherketon mit einer wiederkehrenden Einheit
als Grundstruktur und einer Intrinsikviskosität von 0,8, 0,85, 0,90, 1,10 bzw. 1,20 (bestimmt in der geschilderten Weise) und ein Polyethersulfon mit der wiederkehrenden Einheit
und einer reduzierten Viskosität von 0,42 bzw. 0,52 (bestimmt bei 25ºC in einer Dimethylformamidlösung mit 1 g des Polymeren pro 100 ml der Lösung) wurden in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Die Mischung wurde bei 360ºC aus einem Doppelschneckenextruder (PCM-30 von Ikegai Iron Works) schmelzextrudiert. Nach dem Abkühlen in Wasser wurde der extrudierte Strang pelletiert und durch Spritzguß mittels einer Spritzgußvorrichtung (Sumitomo Nestal 47/28) unter folgenden Bedingungen: Zylindertemperatur: 380ºC; Spritzdruck: 1500 kg/cm²; Spritzgeschwindigkeit: mittel; Spritzdauer: 10 s; Kühldauer: 20 s; und Formtemperatur: 150ºC zu Testprüflingen für den Durchbiegetemperaturtest und den Zugfestigkeitstest ausgeformt.
Der Durchbiegetemperatur(HDT)-Test und der Zugfestigkeitstest wurden gemäß ASTM D 648 bzw. D 638 durchgeführt. Der Spannungsrißtest wurde mit für den Zugfestigkeitstest hergestellten Testprüflingen durch Eintauchen des Testprüflings in Ethylacetat, ein schwaches Lösungsmittel für Polyethersulfone unter Einwirkenlassen einer gegebenen Belastung mittels eines Autographen (Typ DSS- 2000 von Shimadzu Seisakusho Co.) durchgeführt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde mit für den Zugfestigkeitstest hergestellten Testprüflingen durch 24stündiges Eintauchen derselben in N-Methyl-2-pyrrolidon, d. h. ein gutes Lösungsmittel für Polyethersulfone, Ermitteln der Gewichtsänderung und anschließende Bestimmung der Zugfestigkeit mittels eines Autographen ermittelt. Die Heißwasserbeständigkeit wurde mit für den Zugfestigkeitstest hergestellten Testprüflingen durch 24stündiges Eintauchen derselben in heißes Wasser von 200ºC in einem Autoklaven und anschließendes Bestimmen der Zugfestigkeit mittels eines Autographen ermittelt. Die Spritzgießbarkeit wurde durch Beobachten der Stetigkeit des Formgebungsvorgangs für die beschriebenen Testprüflinge und Inspizieren des Aussehens der spritzgegossenen Testprüflinge bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests finden sich in Tabelle 1.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die den hierin angegebenen Bedingungen genügende Masse im Vergleich zu einem Polyetherketon, das bei hohen Temperaturen einen verringerten Elastizitätsmodul, d. h. eine niedrige Durchbiegungstemperatur, aufwies, einen verbesserten Elastizitätsmodul bei hohen Temperaturen, d. h. eine höhere Durchbiegungstemperatur, zeigte. Darüber hinaus behielt die erfindungsgemäße Masse in ausreichendem Maße sowohl die Lösungsmittelbeständigkeits- als auch Heißwasserbeständigkeitseigenschaften des Polyetherketons und zeigte eine stetige Spritzgießbarkeit. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-%) Anfängliche physikalische Eigenschaft Zugfestigkeit Lösungsviskosität Beispiel 1 Vergl. Beispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) 24stündiges Eintauchen in N-Methyl-2-pyrrolidon 24stündiges Eintauchen in heißes Wasser von 200ºC Gewichtszunahme Zugfestigkeit Retention Belastungsrißbeständigkeit Formbarkeit Belastung Gut; stetige Formgebung; unbedeutende Schrumpfungsmarke unstetige Formgebung; ausgeprägte Schrumpfungsmarke; neigt zur Bildung von Überlaufnähten Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergl. 6 Fußnoten: ¹) Polyetherketon ²) Polyethersulfon *) Intrinsikviskosität von PEEK in konz. H&sub2;SO&sub4;-Lösung **) Reduzierte Viskosität von PES in Dimethylformamidlösung ***) O: Keine Änderung im Testprüfling nach 20minütigem in Berührungbringen mit Ethylacetat R1: Nach 1minütigem in Berührungbringen mit Ethylacetat erfolgt eine Rißbildung Sol. Gut; stetige Formgebung; unbedeutende Schrumpfungsmarke

Strukturanalyse:

Die gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Testprüflinge wurden zur Herstellung der eigentlichen Teststücke mittels eines Mikrotoms parallel zur Richtung des Polymerstroms in der Spritzform geschnitten. Der geschnittene Abschnitt wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon, d. h. einem Lösungsmittel für das aromatische Polysulfon, geätzt und unter einem Abtastelektronenmikroskop betrachtet. Die Querschnittsdarstellungen sind Fig. 1 (Testprüfling des Beispiel 5) und Fig. 2 (Testprüfling des Vergleichsbeispiels 1) gezeigt. Bei dem Testprüfling des Beispiels 5 zeigt es sich, daß das nicht geätzte Polyetherketon die die verstreuten Polyethersulfoninseln umgebende kontinuierliche Phase bildet. Bei dem Testprüfling des Vergleichsbeispiels 1 liegt das Polyetherketon in Faserform vor und ist von der kontinuierlichen Polyethersulfonphase umgeben. Trotz desselben Mischungsverhältnisses zwischen dem Polyetherketon und dem Polyethersulfon unterscheiden sich die ausgeformten Testprüflinge von Beispiel 5 und des Vergleichsbeispiels 1 in morphologischer Hinsicht ganz erheblich. Folglich dürfte der Unterschied der Lösungsmittelbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit zwischen den Formlingen der Beispiele 1 bis 7 und denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 auf diesen morphologischen Unterschied zurückzuführen sein.
Wie bereits ausgeführt, läßt sich erfindungsgemäß durch Vermischen von 25 bis 95 Gew.-% eines Polyetherketons einer Intrinsikviskosität y, die der Bedingung (1) genügt, mit 75 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Polysulfons eine Masse verbesserten Elastizitätsmoduls bei einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des Polyetherketons und verbesserter Kriecheigenschaften unter hoher Belastung sowie einer wünschenswerten Spritzgießbarkeit ohne Beeinträchtigung der erwünschten Lösungsmittel- und Heißwasserbeständigkeit des Polyetherketons bereitstellen.

Claims

1. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 95 Gew.-% eines aus der folgenden wiederkehrenden Einheit:

bestehenden Polyetherketons und 75 bis 5 Gew.-% eines aus der folgenden wiederkehrenden Einheit:

bestehenden aromatischen Polysulfons enthält, wobei die Intrinsikviskosität des Polyetherketons der folgenden Ungleichung:

0,83 ≤ y ≤ 0,01x + 0,65

worin bedeuten:

x den gewichtsprozentualen Anteil des Polyetherketons in der Harzmasse und

y die Intrinsikviskosität des Polyetherketons, genügt und

das aromatische Polysulfon eine reduzierte Viskosität, bestimmt bei 25ºC mit einer Lösung mit 1 g des Polysulfons in 100 ml Dimethylformamid, von 0,3 oder darüber aufweist.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die Intrinsikviskosität des Polyetherketons der folgenden Ungleichung:

0,85 ≤ y ≤ 0,01x + 0,60

worin x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, genügt.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Masse 30 bis 90 Gew.-% des Polyetherketons und 70 bis 10 Gew.-% des aromatischen Polysulfons enthält.