DE3650745T2

DE3650745T2 - Verwendung hydrophiler silikone als zahnabdruckmaterialien

Info

Publication number: DE3650745T2
Application number: DE3650745T
Authority: DE
Inventors: L. Anderson; T. Bryan
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2006-11-13
Also published as: WO1987003001A1; EP0244478A1; JPS63501368A; AU6731987A; JP2505185B2; AU593877B2; BR8606977A; DE3650745D1; ATE191734T1; US4657959A; EP0244478B1; CA1296828C

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von vulkanisierbaren Silikonmassen als Zahnabdruckmaterial.

Stand der Technik

Viele unterschiedliche Substanzen sind als Zahnabdruckmaterialien verwendet worden, wobei jede ihre eigenen Vor- und Nachteile hat. Ein Abdruckmaterial muss sich, während es im Mund ist, von einer viskosen Flüssigkeit zu einem gummiartigen Feststoff umwandeln. Während Faktoren, wie Geschmack, Geruch, Toxizität, Viskosität, Härtungsgeschwindigkeit, Leichtigkeit des Herausnehmens und Festigkeit nach dem Härten alle wichtig sind, ist die Genauigkeit von überragender Bedeutung. Ein Abdruckmaterial muss exakt die Form, Größe und relative Anordnung von sowohl hartem als auch weichem Gewebe im Mund reproduzieren. Nach dem Härten muss der Abdruck das Gießen ("Guss") eines exakten Modells ermöglichen. Das Modell ist üblicherweise ein Gips-"stein", der aus einer wässrigen Gipsaufschlämmung hergestellt wird, die nach dem Abbinden eine Positivform des Munds darstellt. In den letzten Jahren sind Silikone sowohl der Kondensationshärtungs- als auch der Additionshärtungsvariante weit verbreitet als Abdruckmaterialien verwendet worden. Sie zeigen sehr gute Genauigkeit zusammen mit einem Fehlen von Geschmack und Geruch, leichtes Herausnehmen und andere Eigenschaften, die im allgemeinen gleichwertig wie oder besser als die anderer üblicherweise verwendeter Abdruckmaterialien sind. Jedoch leiden Silikonabdruckmaterialien an dem Nachteil der Hydrophobizität. Dies verursacht ungenaue Abdrücke in feuchten Gebieten und verhindert gründliches Benetzen und genaue Reproduktion, wenn das Modell gegossen wird. In einem Versuch, für ein besseres Benetzen des Abdrucks mit der Gipsaufschlämmung zu sorgen, besprühen einige zahntechnische Labors den gehärteten Abdruck kurz vor dem Guss des Modells mit einer Lösung eines Detergens. A. Lacy, S. Treleaven und M. Jendresen, "The Effect of Selected Surfactants on the Wetting Behavior of Gypsum Die Stone on Impression Materials", Cal. Dent. Assn. J., 5 (1977), 36-40, und D. K. Norling und M. H. Reisbick, "The Effect of Nonionic Surfactants on Bubble Entrapment in Elastomeric Impression Materials", J. Pros. Dent., 42 (Sept. 1979), 342-347, beschreiben beide härtbare Silikonmassen, die bestimmte nicht ionische Kohlenwasserstoffnetzmittel enthalten, und deren Verwendung in der Zahnheilkunde.
Es wurden auch wiederholte Versuche unternommen, Silikone hydrophiler zu gestalten, indem das Siloxangrundgerüst chemisch modifiziert wird oder indem verschiedene funktionelle Gruppen an das Grundgerüst angefügt werden. Typische Ansätze werden in den U. S. Patenten Nrn. 4,259,467 (und in vielen dort zitierten Literaturstellen) und 4,332,922 beschrieben.
Siloxane sind als grenzflächenaktive Stoffe, Emulgatoren, Entschäumer oder Beschichtungen verwendet worden, siehe z. B. U. S. Patente Nrn. 3,057,901, 3,398,104, 3,402,192, 3,505,377, 3,560,544, 3,929,509, 3,980,688, 4,160,776, 4,226,794, 4,337,168, 4,395,454, 4,414,660, 4,431,789, 4,468,491, 4,510,227, 4,517,240 und Re 25,727. Andere Veröffentlichungen, die die Eigenschaften von Siloxanen beschreiben, schließen ein: "Silwet® Surface Active Copolymers" (Produktbeschreibung von Union Carbide Corp. vom Oktober 1983), "Organomodified oils [OMO]" (Produktbeschreibung von Union Carbide Corp. vom April 1982), "UCARSIL® EPS Silicone Hydrophilic Finish" (Produktbeschreibung von Union Carbide Corp. vom März 1984), "Silicate ClusterTM Fluids" (Produktbeschreibung von Olin Corp.) und S. C. Vick, "Structure/Property Relationships for Silicone Polyalkyleneoxide Copolymers and Their Effects on Performance in Cosmetics", Soap/Cosmetics/Chemical Specialties, 60 (5) (Mai 1984), 36.
U. S. Patent Nr. 4,354,873 beschreibt eine Antifouling-Beschichtung zur Anwendung bei Bootsrümpfen unter der Wasserlinie. Die Beschichtung enthält Quarzstaub, Silikonöl, Antifäulnismittel und ein anionisches, nicht ionisches oder amphoteres Netzmittel.
US-A-4, 144,206 offenbart bei hoher Temperatur härtbare Silikonharze, in denen Polyetherkomponenten Hydrophilie ergeben können, aber weder gibt es eine Offenbarung von Zimmertemperaturharzen im Kontext von Zahnabdruckmassen noch wären die Mengen an vorhandenem Netzmittel ausreichend, um die Hydrophilie zu ergeben, wie im Drei-Minuten- Wasserbenetzungswinkeltest der vorliegenden Anmeldung erwähnt. Dies gilt auch für weitere, etwas vergleichbare Dokumente, wie DE-A-2,922,295, US-A-4,477,626 und GB-A- 1,155,741.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt zur Verwendung als Zahnabdruckmaterial eine härtbare, bei Zimmertemperatur vulkanisierende Silikonmasse bereit, wobei die Masse umfasst:
ein Gemisch aus (a) härtbarem Silikonpräpolymer und
(b) Netzmittel, ausgewählt aus
(i) ethoxylierten nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die ein oder mehr solubilisierende Siloxan- oder Perfluoralkylreste enthalten, und
(ii) kationischen oder amphoteren fluorchemischen grenzflächenaktiven Stoffen,
in dem das Netzmittel, wenn es ein kationisches Netzmittel ist, wenigstens einen kationogenen Rest enthält, der der Rest einer Base mit einer Dissoziationskonstante in Wasser bei 25ºC von wenigstens etwa 10&supmin;&sup6; ist, und es, wenn es ein amphoteres Netzmittel ist, wenigstens einen solchen kationogenen Rest und auch wenigstens einen anionogenen Rest, der der Rest einer Säure mit einer Dissoziationskonstante in Wasser bei 25ºC von wenigstens etwa 10&supmin;&sup6; ist, enthält,
wobei das Netzmittel in genügender Menge vorhanden ist und der ethoxylierte nicht ionische grenzflächenaktive Stoff, falls vorhanden, genügend Ethylenoxygruppen enthält, so dass die Masse, wenn sie gehärtet ist, einen Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel unterhalb von 65º aufweist und das Netzmittel durch die gesamte gehärtete Silikonmasse und in angrenzende Fluide wandern kann.
Die gehärtete Masse wird leicht mit Wasser benetzt, behält jedoch die anderen wünschenswerten Eigenschaften, die für Silikone charakteristisch sind. Die Verwendung dieser Masse erleichtert die Herstellung von genauen Zahnabdrücken und den Guss von exakten Modellen.
Zahnabdrücke werden hergestellt, indem unter Verwendung einer solchen Masse ein Negativmodell von oralem Gewebe abgenommen wird.

Ausführliche Beschreibung

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Silikonmasse eine ein- oder mehrkomponentige Masse sein, die in Gegenwart von zufällig vorhandener Feuchtigkeit, Vernetzungsmitteln und Katalysatoren härtet. Am stärksten bevorzugt werden zweikomponentige Massen vom Additionshärtungs- oder Kondensationshärtungstyp der Variante, die bei Zimmertemperatur vulkanisiert (RTV-Typ). Die Masse enthält ein "härtbares Silikonpräpolymer", das heißt ein Polysiloxan mit einer oder mehr funktionellen Gruppen, die es ermöglichen, dass das Präpolymer zu einem Zustand höheren Molekulargewichts polymerisiert oder gehärtet wird. Geeignete Silikonpräpolymere sind im Fachgebiet bekannt und werden beispielsweise in "Silicones", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 20 (1982), 3. Aufl., 922-962, beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Netzmittel werden aus bestimmten ethoxylierten nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffen (diese werden manchmal nachstehend kurz als "ethoxylierte Netzmittel" bezeichnet) und bestimmten fluorchemischen grenzflächenaktiven Stoffen (diese werden manchmal nachstehend kurz als "Fluornetzmittel" bezeichnet) ausgewählt. Zu den Netzmitteln, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören ethoxylierte nicht ionische Netzmittel, die Perfluoralkylreste enthalten. Diese können ethoxylierte Netzmittel oder Fluornetzmittel genannt werden. Sie werden hier als "ethoxylierte Netzmittel" bezeichnet und der Begriff "Fluornetzmittel" wird verwendet, um die verbleibenden fluorchemischen Netzmittel zu bezeichnen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Fluornetzmittel sind kationische oder amphotere Fluornetzmittel.
Das Netzmittel enthält eine oder mehr solubilisierende Gruppen (z. B. einen oder mehr Siloxan- oder Perfluoralkylreste), die das Netzmittel im Silikonpräpolymer löslich oder dispergierbar machen. Das Netzmittel enthält auch eine oder mehr wasser-liebende Gruppen, die eine gehärtete erfindungsgemäße Masse hydrophil machen. Wenn das Netzmittel ein ethoxyliertes Netzmittel ist, sind die wasser-liebenden Gruppen Ethylenoxy- (-C&sub2;H&sub4;O-) oder hydroxyalkyl-substituierte Ethylenoxy- (z. B. -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)O-) gruppen. Manchmal werden diese wasser-liebenden Gruppen kurz gemeinsam nachstehend als "Ethylenoxy"- gruppen bezeichnet. Wenn das Netzmittel ein Fluornetzmittel ist, sind die wasser-liebenden Gruppen kationische oder amphotere Gruppen, wie ausführlicher nachstehend beschrieben.
Das Netzmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden (und wenn es ein ethoxyliertes Netzmittel ist, enthält es eine ausreichende Anzahl an Ethylenoxygruppen), so dass die Silikonmasse, wenn sie gehärtet ist, einen Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel unterhalb etwa 65º aufweist. Der Begriff "Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel" bezeichnet den Benetzungswinkel, der von einem Tropfen destilliertes Wasser drei Minuten, nachdem er auf eine gehärtete erfindungsgemäße Masse aufgebracht wurde, gebildet wird, gemessen bei Zimmertemperatur unter Verwendung eines Goniometers. Solche Messungen des Benetzungswinkels können, wie in W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones" (1982), 447 -452 auf 448 beschrieben, durchgeführt werden. Vorzugsweise werden diese Messungen durchgeführt, indem eine erfindungsgemäße Masse an einem glatten Substrat (z. B. einer Glasplatte) gehärtet wird, Substrat und Silikon nach dem Aushärten getrennt werden und der Wassertropfen auf die glatte gehärtete Oberfläche des Silikons platziert wird. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Massen einen Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel unterhalb etwa 45º, stärker bevorzugt unterhalb etwa 30º und am stärksten bevorzugt unterhalb etwa 10º auf.
Der gemessene Benetzungswinkel scheint stark von der Menge des Netzmittels und, wenn das Benetzungsmittel ein ethoxyliertes Netzmittel ist, von der Anzahl der Ethylenoxygruppen, die im Netzmittel vorhanden sind, abzuhängen. Im allgemeinen nimmt in dem Maße, wie die Menge an Netzmittel zunimmt, der Wasserbenetzungswinkel ab. Im allgemeinen nimmt der Wasserbenetzungswinkel in dem Maße, wie die Anzahl der Ethylenoxygruppen in einem ethoxylierten Netzmittel über eins hinaus zunimmt, zunächst auf ein Minimum ab und nimmt dann zu. Die Anzahl der Ethylenoxygruppen, die für den gewünschten Drei- Minuten-Wasserbenetzungswinkel sorgt, schwankt in Abhängigkeit von mehreren anderen Faktoren, einschließlich der verbleibenden Substituentengruppen, die im ethoxylierten Netzmittel vorliegen. Die Auswirkung dieser anderen Faktoren wird in den nachstehend angegebenen Beispielen veranschaulicht. Beispielsweise nimmt der Wasserbenetzungswinkel in der Regel zu, wenn Propylenoxygruppen im ethoxylierten Netzmittel vorhanden sind. Vorzugsweise sind keine Propylenoxygruppen in diesem Netzmittel vorhanden.
Es wurde auch gefunden, dass der gemessene Wasserbenetzungswinkel zunimmt, wenn eine gehärtete Masse für längere Zeit unter fließendes Wasser gehalten wird. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Netzmittel in den gesamten gehärteten erfindungsgemäßen Silikonmassen gelöst oder dispergiert ist und darin und in angrenzende Fluide wandern kann. Wenn ein Wassertropfen auf einer gehärteten erfindungsgemäßen Masse platziert wird, wird angenommen, dass das Netzmittel in den Tropfen wandert und die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Silikon verringert. Diese Hypothese wird durch die vorstehend angemerkte Zunahme des Wasserbenetzungswinkels nach längerem Wasserkontakt und zwei zusätzliche Beobachtungen gestützt. Erstens verändert sich der gemessene Wasserbenetzungswinkel langsam, nachdem der Tropfen auf die Oberfläche des gehärteten Silikons platziert wurde, wobei er im allgemeinen nach etwa fünf Minuten ein Gleichgewicht erreicht. Zweitens werden, wenn der Tropfen unter Verwendung eines optischen Komparators (der eine hochgradig vergrößerte Ansicht des Tropfens liefert) betrachtet wird, innerhalb weniger Sekunden, nachdem der Tropfen aufgebracht wurde, Schlierenmuster an der Grenzfläche zwischen Tropfen und Silikon sichtbar. In dem Maße, wie dies stattfindet, breiten sich die Schlierenmuster im gesamten Tropfen aus und der Tropfen bricht langsam zusammen und breitet sich auf der Oberfläche des Silikons aus.
Im Hinblick auf das Vorstehende wird die Verwendung der gehärteten Massen vielleicht am besten angesehen als Gebrauch machen von semipermanenter Hydrophilie, das heißt, der Hydrophilie, die sich bei längerem Kontakt mit Wasser verringert. Diese Verringerung ist kein Nachteil des Materials, wenn Zahnabdrücke abgenommen werden, da die Menge an Wasser oder anderen Fluiden, die mit dem Abdruck in Kontakt kommen, nicht übermäßig und in jedem Fall in gewissem Maße im voraus vorhersagbar ist.
Wenden wir uns nun einer ausführlicheren Erläuterung des ethoxylierten Netzmittels zu: die Ethylenoxygruppe(n) kann/können mit einem der beiden Enden der Ethylenoxygruppe an die solubilisierende Gruppe gebunden sein, das heißt, mit dem Kohlenstoff- oder dem Sauerstoffatom der Ethylenoxygruppe. Auch wenn das ethoxylierte Netzmittel gerade eine Ethylenoxygruppe enthalten kann, enthält es vorzugsweise wenigstens 3 dieser Gruppen, stärker bevorzugt etwa 5 bis 15 dieser Gruppen. Die Anzahl der Ethylenoxygruppen sollte nicht so groß sein, dass das ethoxylierte Netzmittel wachsartig wird, da dies seine Wirksamkeit verringern kann. Das ethoxylierte Netzmittel kann auch andere Gruppen oder Substituenten enthalten, wenn sie in Arten und Mengen vorliegen, die die Funktion des Netzmittels in der vorliegenden Erfindung oder das Aushärten des Silikonpräpolymers nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Gruppen schließen Propylenoxy- (-C&sub3;H&sub6;O-), Vinyl-, -NH&sub2;, -SH und Oxirangruppen ein.
Die Ethylenoxygruppen sind vorzugsweise in Serie aneinander gebunden und können mit einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einer oder mehr Propylenoxygruppen oder einer solubilisierenden Gruppe des vorstehend beschriebenen Typs terminiert sein.
Eine bevorzugte Klasse ethoxylierter Netzmittel, die einen solubilisierenden Siloxan rest enthalten, besitzt die mittlere Formel
wobei jeder Rest R unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, jeder Rest R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Niederhydroxyalkylrest ist, R³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, x und b unabhängig größer als oder gleich 0 sind und y und a unabhängig größer als oder gleich 1 sind, mit der Maßgabe, dass a einen ausreichenden Wert hat und b klein genug ist, so dass die gehärtete erfindungsgemäße Masse den gewünschten Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel aufweist. Vorzugsweise stehen in den Verbindungen der Formel I R und R³ für -CH&sub3;, steht R¹ für -C&sub3;H&sub6;-, steht R² für ein Wasserstoffatom, ist x 0 oder 1, ist y 1 bis 5, ist a 5 bis 20 und ist b 0.
Eine weitere bevorzugte Klasse ethoxylierter Netzmittel besitzt die mittlere Formel
in der R, R², R³, x, a und b wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise stehen in den Verbindungen der Formel II R und R³ für -CH&sub3;, steht R² für ein Wasserstoffatom, ist a 5 bis 20 und ist b 0.
Ethoxylierte Netzmittel der vorstehenden Formeln I und II werden in den vorstehend genannten Produktbeschreibungen der Union Carbide Corp. und in den U. S. Patenten Nrn. 3,505,377, 3,980,688 und 4,431,789 beschrieben. Mehrere dieser ethoxylierten Netzmittel sind von Union Carbide Corp. als "SILWET" grenzflächenaktive Copolymere erhältlich. Bevorzugte SILWET grenzflächenaktive Copolymere schließen SILWET L-77, L-7600 und L-7602 ein. SILWET L-77 ist ein besonders bevorzugtes ethoxyliertes Netzmittel. Es wird angenommen, dass es die vorstehende Formel I besitzt, in der R und R³ für -CH&sub3; stehen, R¹ für -C&sub3;H&sub6;- steht, R² ein Wasserstoffatom ist, x 0 oder 1 ist, y 1 oder 2 ist, a etwa 7 ist und b 0 ist.
Eine zusätzliche bevorzugte Klasse ethoxylierter Netzmittel besitzt die mittlere Formel
wobei R² und R³ wie vorstehend definiert sind, jeder Rest R&sup4; unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine Mehrzahl der Reste R&sup4; sterisch gehinderte Alkylreste mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen ist, c wenigstens 4 ist, d größer als oder gleich 0 ist, mit der weiteren Maßgabe, dass c einen ausreichenden Wert hat und d klein genug ist, so dass die gehärtete erfindungsgemäße Masse den gewünschten Drei- Minuten-Wasserbenetzungswinkel aufweist, und T ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Alkyl- oder Alkenylrest oder ein Rest der Formel -Si(R³)[OSi(OR&sup4;)&sub3;]&sub2; ist. Vorzugsweise steht in den Verbindungen der Formel III R² für ein Wasserstoffatom, stehen R³ und T für -CH&sub3;, steht R&sup4; für die sec-Butylgruppe, ist c 5 oder mehr und ist d 0. Repräsentative ethoxylierte Netzmittel der Formel III werden in der vorstehend erwähnten Produktbeschreibung der Olin Corp. und in den U. S. Patenten Nrn. 4,160,776, 4,226,794 und 4,337,168 beschrieben. Wenigstens ein solches Netzmittel ist versuchsweise von Olin Corp. als eine "SILFAC" polyethoxylierte Silikatclusterverbindung erhältlich, die die vorläufige Bezeichnung "SILFAC 12M" trägt.
Eine zusätzliche bevorzugte Klasse ethoxylierter Netzmittel besitzt die mittlere Formel
(R&sup4;O)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub3;R²)e(OC&sub3;H&sub6;)fOT¹ IV
wobei R² und R&sup4; wie vorstehend definiert sind, e wenigstens 4 ist, f größer als oder gleich 0 ist, mit der weiteren Maßgabe, dass e einen ausreichenden Wert hat und f klein genug ist, so dass die gehärtete erfindungsgemäße Masse den gewünschten Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel aufweist, und T¹ ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Alkyl- oder Alkenylrest oder eine Gruppe der Formel -Si(OR&sup4;)&sub3; ist. Von diesen ethoxylierten Netzmitteln wird angenommen, dass sie neu sind, und ihre Herstellung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Vorzugsweise steht in den Verbindungen der Formel IV R² für ein Wasserstoffatom, ist R&sup4; eine sec-Butylgruppe, ist e 10 bis 20, ist f 0 und steht T¹ für -Si(sec-butoxy)&sub3;.
Geeignete ethoxylierte Netzmittel, die solubilisierende Perfluoralkylreste enthalten, werden in U. S. Patent Nr. 2,915,544 beschrieben. Eine bevorzugte Klasse dieser ethoxylierten Netzmittel besitzt die mittlere Formel
Rf-[-Q(C&sub2;H&sub3;R²O)h(C&sub3;H&sub6;O)i R³]1 oder 2 V
wobei R² und R³ wie vorstehend definiert sind, Rf ein fluorierter, ein- oder zweiwertiger, aliphatischer, vorzugsweise gesättigter organischer Rest ist, der wenigstens vier Kohlenstoffatome und wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält, Q ein mehrwertiger (z. B. zweiwertiger) verknüpfender Kohlenwasserstoffrest (z. B. -C&sub2;H&sub4;- oder -SO&sub2;NR-, wobei R wie vorstehend definiert ist) ist, h größer als oder gleich 1 ist und i größer als oder gleich 0 ist, mit der Maßgabe, dass h einen ausreichenden Wert hat und i klein genug ist, so dass die gehärtete erfindungsgemäße Masse den gewünschten Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel aufweist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Netzmittel kann auch ein kationisches oder amphoteres Fluornetzmittel sein. Solche Fluornetzmittel enthalten wenigstens einen solubilisierenden Perfluoralkylrest Rf, wobei Rf wie vorstehend definiert ist. Die kationischen Fluornetzmittel enthalten wenigstens einen kationogenen Rest, der der Rest einer Base mit einer Dissoziationskonstante in Wasser bei 25ºC von wenigstens etwa 10&supmin;&sup6; ist. Die amphoteren Fluornetzmittel enthalten wenigstens einen solchen kationogenen Rest und wenigstens einen anionogenen Rest, der der Rest einer Säure mit einer Dissoziationskonstante in Wasser bei 25ºC von wenigstens etwa 10&supmin;&sup6; ist. Geeignete Fluornetzmittel werden beispielsweise in U. S. Patent Nr. 4,484,990 beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten Massen enthalten ausreichend Netzmittel, so dass die gehärtete erfindungsgemäße Masse den gewünschten Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel aufweist. Wie vorstehend dargelegt, nimmt der Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel im allgemeinen ab, wenn die Menge an Netzmittel zunimmt. In dem Maße, wie die Menge an Netzmittel weiter zunimmt, erreicht der Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel einen minimalen Schwellenwert, der bei der Verwendung von zusätzlichem Netzmittel nicht signifikant abnimmt. Im allgemeinen ist eine bevorzugte Menge an Netzmittel eine Menge, die ausreicht, um einen Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel mit einem solchen minimalen Schwellenwert bereit zu stellen. Diese bevorzugte Menge an Netzmittel hängt auch von dem spezifischen gewählten härtbaren Silikonpräpolymer, dem spezifischen gewählten Netzmittel und den Mengen und Arten anderer Hilfsstoffe ab, die in den erfindungsgemäßen Massen vorhanden sind. Ausgedrückt auf Basis des Gewichts liegt eine wirksame Menge an Netzmittel vorzugsweise unterhalb von etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Stärker bevorzugt beträgt die Menge an Netzmittel etwa 0,25 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis 2 Gew.-%.
Die in der Erfindung verwendeten Massen werden gemischt abgepackt und wie herkömmliche härtbare Silikonmassen gelagert. Bei zweikomponentigen Massen kann das Netzmittel üblicherweise in einer der beiden Komponenten der Masse oder in beiden Komponenten der Masse vorliegen. Wenn jedoch das Netzmittel dazu neigt, mit einer der beiden Komponenten der Masse zu reagieren (z. B. wenn das Netzmittel eine oder mehr Si-H-Gruppen enthält und in einem Additionshärtungspolysiloxan verwendet wird), dann sollte das Netzmittel lediglich der Komponente der Masse zugegeben werden, mit der es selbst nicht reagiert. Gemische aus mehr als einem Netzmittel können, falls gewünscht, verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Massen können auch Hilfsstoffe von dem Typ enthalten, der üblicherweise in härtbaren Silikonmassen eingesetzt wird. Solche Hilfsstoffe schließen Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel, Weichmacher und dergleichen ein.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben. Da die Beispiele lediglich veranschaulichend sind, sind sie nicht so auszulegen, dass sie den Umfang der Erfindung begrenzen.

BEISPIEL 1

Mehrere Netzmittel wurden in einer zweikomponentigen Vinylpolysiloxan-Abdruckmaterialformulierung vom Additionshärtungstyp bewertet. Jedes Netzmittel wurde beiden Komponenten der Formulierung in einer Menge von 1% zugegeben. Die zwei Komponenten wurden dann in gleichen Anteilen vereinigt, rasch vermischt, in eine zylindrische Metallform mit einem Durchmesser von 19 mm und 1 mm Dicke, die sandwichartig zwischen zwei Objektträgern aus Glas angeordnet war, gegossen und zehn Minuten bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. Ein Tropfen destilliertes Wasser wurde sorgfältig auf der gehärteten Oberfläche platziert und der vom Tropfen gebildete Benetzungswinkel wurde unter Verwendung eines Goniometers 30 Sekunden und 3 Minuten nach dem Platzieren des Wassertropfens gemessen. Nachstehend in TABELLE I sind die Versuchsnummer, das Netzmittel und die gemessenen Wasserbenetzungswinkel für jede Masse aufgeführt. TABELLE I
(1) Bewertet bei 1% Feststoffgehalt unter Verwendung einer 25%igen Lösung in C&sub4;H&sub9;OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OH.
Das vorstehende Beispiel zeigt die nützliche Verbesserung der Benetzbarkeit mit Wasser, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen erhalten wird. Die Masse aus Versuch Nr. 2 war besonders wirksam. Lange Härtungs- (Abbinde) zeiten wurden für die Massen aus den Versuchen Nrn. 9 und 11 beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

1%ige (ausgenommen, wo angemerkt) Zugaben von mehreren Vergleichsmaterialien wurden in der Abdruckmaterialformulierung aus BEISPIEL 1 bewertet. Nachstehend in TABELLE II sind die Versuchsnummer, das Vergleichsmaterial und die gemessenen Wasserbenetzungswinkel für jede Masse aufgeführt. TABELLE II
(1) Im Gleichgewicht gemessener Wasserbenetzungswinkel. Der Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel ist der selbe oder nur wenig verschieden.
(2) Bewertet bei 10% Vergleichsmaterial anstatt 1%.
(3) Bewertet bei 2% Netzmittel anstatt 1%. Bei der Bewertung bei 1% betrug der 30-Sekunden-Wasserbenetzungswinkel 86º und der Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel betrug 76º.
Die Materialien der Versuche Nrn. 1 und 2 hatten keine ausreichende Anzahl an Ethylenoxygruppen oder hatten zu viele Propylenoxygruppen. Die Materialien der Versuche Nrn. 3, 6 bis 8, 15 und 16 waren keine ethoxylierten Netzmittel, kationischen Fluornetzmittel oder amphoteren Fluornetzmittel. Die Materialien der Versuche Nrn. 4 bis 12 enthielten keine solubilisierenden Siloxan- oder Perfluoralkylreste. Das Material aus Versuch Nr. 14 war ein wachsartiger Feststoff.

BEISPIEL 2

Ein herkömmliches zweikomponentiges Kondensationshärtungs-Silikonabdruckmaterial ("Citricon" Dental Impression Resin, Kerr Division of Sybron Corp.) wurde durch Zugabe von 1% [(Sec-butoxy)&sub3;SiO]&sub2;Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub4;)&sub1;&sub2;OCH&sub3; zu jeder Komponente hydrophil gemacht. Der Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel wurde von 98º ohne Netzmittel auf 28º mit Netzmittel reduziert.

BEISPIEL 3

Unterschiedliche Mengen an [(sec-butoxy)&sub3;SiO]&sub2;Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub4;)&sub1;&sub2;OCH&sub3; wurden beiden Komponenten der Abdruckmaterialformulierung aus BEISPIEL 1 zugegeben. Die entstandenen Massen wurden gehärtet und unter Verwendung des Verfahrens aus BEISPIEL 1 bewertet, wobei die Wasserbenetzungswinkel im Gleichgewicht anstatt nach 3 Minuten gemessen wurden. Die Wasserbenetzungswinkel nach 3 Minuten sind typischerweise die selben oder nur wenig verschieden. Nachstehend in TABELLE III sind die Versuchsnummer, Prozentsatz Netzmittel und der Wasserbenetzungswinkel im Gleichgewicht für jede Masse aufgeführt. TABELLE III
Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Veränderung der Menge an Netzmittel.

BEISPIEL 4

Die Masse aus Versuch Nr. 6 von BEISPIEL 3 wurde in einer 2 mm tiefen zweiteiligen Form gehärtet, die durch Aufeinandersetzen von zwei der 1 mm tiefen Formen hergestellt wurde, die in BEISPIEL 3 verwendet wurden. Nach dem Härten der Masse wurde die obere Hälfte der Form abgenommen und die gehärtete Masse dann unter Verwendung einer Rasierklinge an der Formentrennlinie in Hälften aufgeschnitten. Eine Messung des Wasserbenetzungswinkels wurde schnell an der aufgeschnittenen Oberfläche der Probe durchgeführt. Im Gleichgewicht betrug ihr Wasserbenetzungswinkel 25º, verglichen mit 27º für Versuch Nr. 6 von BEISPIEL 3.
Das vorstehende Beispiel veranschaulicht, dass das Innere einer gehärteten erfindungsgemäßen Masse hydrophil ist.

BEISPIEL 5

Unterschiedliche Mengen des ethoxylierten Netzmittels "Silwet L-77" wurden beiden Komponenten der Abdruckmaterialformulierung aus BEISPIEL 1 zugegeben. Die entstandenen Massen wurden gehärtet und unter Verwendung des Verfahrens aus BEISPIEL 1 bewertet. Nachstehend in TABELLE IV sind die Versuchsnummer, Prozentsatz Netzmittel und der Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel für jede Masse aufgeführt. TABELLE IV
Das vorstehende Beispiel veranschaulicht auch die Auswirkung der Veränderung der Menge an Netzmittel.

BEISPIEL 6

Eine Reihe von Silikat-"cluster"-Netzmitteln mit der folgenden mittleren Formel wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 von U. S. Patent Nr. 4,226,794 gezeigten Verfahrens synthetisiert:
Jeweils 1% dieser Netzmittel wurde beiden Komponenten der Abdruckmaterialformulierung aus BEISPIEL 1 zugegeben. Nachstehend in TABELLE V sind die Versuchsnummer, Identität von R und n sowie der Wasserbenetzungswinkel im Gleichgewicht für jede Masse aufgeführt. TABELLE V
Eine zusätzliche Reihe von Silikat-"cluster"-Netzmitteln mit der folgenden mittleren Formel wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 von U. S. Patent Nr. 4,160,776 gezeigten Verfahrens synthetisiert:
Jeweils 1% dieser Netzmittel wurde beiden Komponenten der Abdruckmaterialformulierung aus BEISPIEL 1 zugegeben. Nachstehend in TABELLE VI sind die Versuchsnummer, Identität von R und n sowie der Wasserbenetzungswinkel im Gleichgewicht für jede Masse aufgeführt. TABELLE VI
Das vorstehende Beispiel zeigt die Auswirkung, die Veränderungen der Struktur auf die Hydrophilie einer gehärteten erfindungsgemäßen Masse haben.

BEISPIEL 7

Tri(sec-butoxy)chlorsilan wurde gemäß der Vorgehensweise hergestellt, die in G. Schott, L. Englebrecht und H. J. Holdt, Z. anorg. allg. Chem. 459 (1979), 177-186, beschrieben wird. Ein Anteil von 56,5 g des entstandenen Produkts wurde zu einer gerührten Lösung von 60 g eines Polyethylenglykols mit der mittleren Formel HO(C&sub2;H&sub4;O)13,2H ("Carbowax 600", Union Carbide Corp.) und 16 g Pyridin in 300 ml Toluol zugetropft. Das entstandene Gemisch wurde zwei Stunden auf 70ºC erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert, um Pyridin-Hydrochlorid zu entfernen. Unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde Toluol aus dem Gemisch entfernt. Letzte Spuren von Toluol und nicht umgesetztem Pyridin wurden unter Hochvakuum (10&supmin;² Torr) entfernt. Das Produkt war eine klare, farblose bis leicht gelbe Flüssigkeit. NMR- und IR-Analysen stimmten mit der mittleren Struktur (sec-butoxy)&sub3;SiO(C&sub2;H&sub4;O)13,2Si(sec-butoxy)&sub3; überein. Bei der ¹H-NMR-Analyse mit CDCl&sub3; als Lösungsmittel waren die δ-Werte 0,90 (18H, d, -CHCH&sub3;), 1,17 (18H, t, -CH&sub2;CH&sub3;), 1,45 (12H, q, -CH&sub2;CH&sub3;), 3,61 (53H, s, OCH&sub2;CH&sub2;) und 3,87 (6H, -CH). Bei der IR-Analyse traten bei 2898, 1485, 1379, 1351, 1330, 1299, 1258, 1117, 1058, 1018, 960, 862, 816 und 735 cm&supmin;¹ Absorptionssignale auf.
Als 1% dieses neuen ethoxylierten Netzmittels beiden Komponenten der Abdruckmaterialformulierung von BEISPIEL 1 zugegeben wurde, besaß die gehärtete Masse 30-Sekunden- bzw. Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel von 44º bzw. 32º.

BEISPIEL 8

Unter Verwendung des Verfahrens von BEISPIEL 7, wobei das in BEISPIEL 7 ver wendete Polyethylenglykol durch eine Vielzahl von alkoxylierten linearen Alkoholen oder Diolen ersetzt wurde, wurde eine Reihe neuer alkoxylierter Netzmittel mit der mittleren Formel (R&sup4;O)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub4;)e(OC&sub3;H&sub6;)fOT¹ synthetisiert. Unter Verwendung des Verfahrens von BEISPIEL 1 wurde jeweils 1% dieser Netzmittel beiden Komponenten der Abdruckmaterialformulierung aus BEISPIEL 1 zugegeben. Nachstehend in TABELLE VII sind die Versuchsnummer, Identität von R&sup4;, e, f und T¹ sowie der Wasserbenetzungswinkel im Gleichgewicht für jede Masse aufgeführt. TABELLE VII
(1) T' = -Si(sec-butoxy)&sub3;
(2) Zwei sec-Butoxygruppen und eine Allyloxygruppe waren an das in der Formel gezeigte Si-Atom gebunden.
(3) T" = -Si(sec-butoxy)&sub2;(allyloxy).
Das vorstehende Beispiel zeigt mehrere neue Netzmittel und die Auswirkung, die die Veränderung ihrer Struktur auf die Hydrophilie einer gehärteten Masse hat, wie sie in der Erfindung verwendet wird.

BEISPIEL 9

Drei härtbare Silikonmassen wurden wie in BEISPIEL 1 formuliert, wobei 1% [(secbutoxy)&sub2;SiO]&sub2;Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub4;)&sub1;&sub2;OCH&sub3; in der den Katalysator enthaltenden Komponente, der nicht den Katalysator enthaltenden ("Basis") Komponente oder beiden Komponenten der Formulierung verwendet wurde. Die Härtungsdauer jeder Masse wurde bei 24ºC (unter Verwendung eines "Monsanto"-Schwingrheometers) unmittelbar nach der Herstellung der Massen und nach sieben Tagen Alterung der Massen bei 60ºC gemessen. Die Ergebnisse werden nachstehend in TABELLE VIII aufgeführt. TABELLE VIII
(1) Mittelwert aus mehreren Versuchen.
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, als dieses Beispiel unter Verwendung des ethoxylierten Netzmittels "Silwet L-77" wiederholt wurde.
Das vorstehende Beispiel zeigt die ausgezeichnete Lagerstabilität, die mit diesen Massen erhalten werden kann.

BEISPIEL 10

Die Masse aus Versuch Nr. 5 von BEISPIEL 1 wurde ohne Siliziumdioxidfüllstoffe hergestellt. Der Wasserbenetzungswinkel im Gleichgewicht der gehärteten Masse betrug 28º, verglichen mit 32º, wenn Füllstoffe eingebracht waren.
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass die Verwendung eines Füllstoffs die Hydrophilie nicht wesentlich beeinflußte.

BEISPIEL 11

Die Masse aus Versuch Nr. 4 von BETSPIEL 5 wurde gehärtet und zwei Tage in fließendem kaltem Leitungswasser gewaschen. Der gemessene Wasserbenetzungswinkel (be trachtet unter Verwendung eines optischen Komparators) nahm von 20 bis 23º vor dem Waschen auf 60 bis 63º nach dem Waschen zu. Schlierenmuster konnten im Wassertropfen beobachtet werden, wenn er auf die gehärtete Silikonoberfläche platziert wurde. Dieses Beispiel weist darauf hin, dass das Netzmittel aus dem Silikon in das Waschwasser und in den Wassertropfen gewandert sein kann.

BEISPIEL 12

Die Masse aus Versuch Nr. 4 von BEISPIEL 5 wurde in einem dünnen Strahl in einen Wassertrog extrudiert. Das Extrudat behielt in der Regel unter Wasser seine Gestalt bei. Eine ohne Netzmittel hergestellte Masse "ballte" sich in der Regel unter Wasser "zusammen", vielleicht um die freiliegende Oberfläche zu minimieren. Dieses Beispiel weist darauf hin, dass die erfindungsgemäßen Massen Abdrücke mit verbesserter Genauigkeit in untergetauchten Gebieten ergeben können, wie Abdrücke der Zahnfleischfurche, die in Gegenwart von Flüssigkeiten in den Spalten angefertigt werden.

BEISPIEL 13

Die Masse aus Versuch Nr. 4 von BEISPIEL 5 wurde verwendet, um einen Abdruck von einem gerieften Aluminiumblock gemäß der Vorgehensweise der American Dental Association Specification No. 19 abzunehmen. Die Masse ergab einen ausgezeichneten Abdruck, der den Anforderungen der Richtlinie genügte. Er genügte ihnen auch, wenn der Aluminiumblock vor dem Abnehmen des Abdrucks mit Wasser überflutet wurde. Eine ohne Netzmittel hergestellte Masse genügte ihnen, wenn der Aluminiumblock trocken war, versagte aber, wenn der Block nass war.

BEISPIEL 14

Mehrere Silikonabdruckmaterialformulierungen und Polyetherabdruckmaterialvergleichsformulierungen wurden in eine rechteckige prismatische Form zu einem gegossenen Stab mit 57 mm Länge · 20 mm Breite · 4 mm Dicke gegossen. Die Form war zuvor mit zwei Markierungen, die 50 mm auseinander lagen, längs angerissen worden. Diese Markierungen wurden im gegossenen Stab reproduziert. Jeder Stab wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur und 32% oder 100% relativer Feuchtigkeit gelagert, dann entnommen und vermessen, um zu bestimmen, ob sich der Abstand zwischen den angerissenen Markierungen verändert hatte. Nachstehend in TABELLE IX sind die Versuchsnummer, das Abdruckmaterial und die gemessene Größenänderung bei jeder relativen Feuchtigkeit aufgeführt. TABELLE IX
(1) Mittelwert aus 3 Proben.
(2) "Impregum Impression Material Type 1", Premier Dental Products.
(3) "Polyjel", L. D. Caulk Company.
Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die ausgezeichnete Formbeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen, selbst wenn sie unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit gelagert werden.

BEISPIEL 15

Eine zweikomponentige Vinylpolysiloxan-Abdruckmaterialformulierung vom Additionshärtungstyp, die 0,375% "Silwet L-77" Netzmittel enthielt, wurde verwendet, um Abdrücke des oralen Gewebes von zehn Patienten abzunehmen. Die meisten Patienten konnten einen schwachen Geschmack feststellen, aber keiner empfand ihn unangenehm. Diejenigen Patienten, die einen Geschmack bemerkten, beurteilten ihn viel besser als den Geschmack von kautschuk-basierten oder Polyetherabdruckmaterialien. Ein zusätzlicher Abdruck wurde von dem oralen Gewebe einer Patientin abgenommen, die zuvor eine starke allergische Reaktion auf ein handelsübliches Polyetherabdruckmaterial zeigte. Sie stellte keinen Geschmack fest und zeigte keine allergische Reaktion oder andere ungünstige Symptome.

BEISPIEL 16

Eine zweikomponentige Vinylpolysiloxan-Abdruckmaterialformulierung vom Additionshärtungstyp wurde verwendet, um Abdrücke des oralen Gewebes von drei Patienten abzunehmen. Es wurde ausgezeichnete Detailwiedergabe erhalten.

BEISPIEL 17

Ein typisches Vollkronenpräparat wurde am oberen linken lateralen Schneidezahn eines "Typodont" zahntechnischen Modells hergestellt. Zwei speziell angefertigte Abdruckschalen wurden vorbereitet, indem die Schalen mit dem hydrophilen Abdruckmaterial aus BEISPIEL 15 oder mit einem entsprechenden nicht hydrophilen Abdruckmaterial, das ohne ethoxyliertes Netzmittel hergestellt wurde, ausgekleidet wurden. Zwei Endabdrücke wurden abgenommen, indem diese speziell angefertigten Schalen mit dem hydrophilen Abdruckmaterial aus Versuch Nr. 5 von BEISPIEL 1 bzw. mit dem nicht hydrophilen Abdruckmaterial aus Versuch Nr. 1 von BEISPIEL 1 ausgekleidet wurden. Modelle wurden von den gehärteten Abdrücken unter Verwendung von "Vel-Mix Stone" (Kerr Division of Sybron Corp.) gegossen. Das Modell, das von den hydrophilen Abdruckmaterialien hergestellt wurde, wurde von drei beratenden Zahnärzten bewertet und von jedem als dem Modell, das von den nicht hydrophilen Abdruckmaterialien hergestellt wurde, insbesondere in der Detailwiedergabe überlegen angesehen.
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, als dieses Beispiel wiederholt wurde, wobei Abdrücke des oralen Gewebes von mehreren menschlichen Patienten abgenommen wurden. Die beobachtete Überlegenheit der Modelle, die von den hydrophilen Abdruckmaterialien hergestellt wurden, war besonders offensichtlich bei Abdrücken, die unter den Bedingungen eines feuchten Gebiets abgenommen wurden.

Claims

1. Verwendung einer härtbaren, bei Zimmertemperatur vulkanisierenden Silikonmasse als Zahnabdruckmaterial, wobei die Masse umfasst:

ein Gemisch aus (a) einem härtbaren Silikonpräpolymer und

(b) einem Netzmittel, ausgewählt aus

(i) ethoxylierten nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die ein oder mehr solubilisierende Siloxan- oder Perfluoralkylreste enthalten, und

(ii) kationischen oder amphoteren fluorchemischen grenzflächenaktiven Stoffen, in dem das Netzmittel, wenn es ein kationisches Netzmittel ist, wenigstens einen kationogenen Rest enthält, der der Rest einer Base mit einer Dissoziationskonstante in Wasser bei 25ºC von wenigstens etwa 10&supmin;&sup6; ist, und es, wenn es ein amphoteres Netzmittel ist, wenigstens einen solchen kationogenen Rest und auch wenigstens einen anionogenen Rest, der der Rest einer Säure mit einer Dissoziationskonstante in Wasser bei 25ºC von wenigstens etwa 10&supmin;&sup6; ist, enthält,

wobei das Netzmittel in genügender Menge vorhanden ist und der ethoxylierte nicht ionische grenzflächenaktive Stoff, falls vorhanden, genügend Ethylenoxygruppen enthält, so dass die Masse, wenn sie gehärtet ist, einen Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel unterhalb von 65º aufweist und das Netzmittel durch die gesamte gehärtete Silikonmasse und in angrenzende Fluide wandern kann.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Silikonpräpolymer ein zweikomponentiges Additionshärtungs- oder Kondensationshärtungspolysiloxan umfasst.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff wenigstens drei unsubstituierte oder hydroxyalkyl-substituierte Ethylenoxygruppen umfasst.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff 5 bis 15 unsubstituierte Ethylenoxygruppen enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Netzmittel mit den folgenden durchschnittlichen Formeln I, II oder III umfasst:

wobei jeder Rest R unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, jeder Rest R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Niederhydroxyalkylrest ist, R³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, jeder Rest R&sup4; unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine Mehrzahl der Reste R&sup4; sterisch gehinderte Alkylreste mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen ist,

x und b unabhängig größer als oder gleich 0 sind, y und a unabhängig größer als oder gleich 1 sind, c wenigstens 4 ist, d größer als oder gleich 0 ist und T ein einwertiger Alkyl- oder Alkenylrest oder ein Rest der Formel -Si(R²)(OSi(OR&sup4;)&sub3;]&sub2; ist, mit der Maßgabe, dass a und c einen ausreichenden Wert haben und b und d klein genug sind, so dass die Masse, wenn sie gehärtet ist, einen Drei-Minuten-Wasserbenetzungswinkel unterhalb von 65º aufweist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R, R³ und T für -CH&sub3; stehen, R¹ für -C&sub3;H&sub6;- steht, R² ein Wasserstoffatom ist, R&sup4; eine sec-Butylgruppe ist, x 0 oder 1 ist, y 1 bis 5 ist, a 5 bis 20 ist, b und d 0 sind und c 5 oder mehr ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Silikonpräpolymer ein zweikomponentiges Additionshärtungspolysiloxan umfasst, das Netzmittel die Formel I aufweist, y 1 oder 2 ist, a etwa 7 ist und der Benetzungswinkel unterhalb von 30º liegt.

8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Netzmittel mit der durchschnittlichen Formel umfasst:

Rf-[Q(C&sub2;H&sub3;R²O)h(C&sub3;H&sub6;O)i R³]i oder 2

wobei Rf ein fluorierter, ein- oder zweiwertiger, aliphatischer organischer Rest ist, der wenigstens vier Kohlenstoffatome und wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält, Q ein mehrwertiger verknüpfender Kohlenwasserstoffrest ist, jeder Rest R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Niederhydroxyalkylrest ist, R³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, h größer als oder gleich 1 ist und i größer als oder gleich 0 ist, mit der Maßgabe, dass h einen ausreichenden Wert hat und i klein genug ist, so dass die Masse, wenn sie gehärtet ist, einen Drei-Minuten- Wasserbenetzungswinkel unterhalb von 65º aufweist.

9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein gehärtetes Gemisch der härtbaren Silikonmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst, wobei die gehärtete Masse einen negativen Abguss von oralem Gewebe umfasst und semipermanente Hydrophilie besitzt.