DE69124559T2

DE69124559T2 - Hochtransparente flüssige Siliconverbindung

Info

Publication number: DE69124559T2
Application number: DE69124559T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kuwata; Takayuki Takahashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: DE69124559D1; EP0476979A2; EP0476979A3; JPH0830147B2; US5322891A; EP0476979B1; JPH04126766A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochtransparente Siliconfluid-Masse und insbesondere eine hochtransparente Siliconfluid-Masse mit einer Lichtdurchlässigkeit von 90% oder größer beim Einfüllen in eine 10 mm dicke Quarzzelle bei Einfallen Lichtstrahls beliebiger Wellenlänge im sichtbaren Bereich und ist daher in Lichtleitfasern, optoelektronischen Erzeugnissen und optischen Geräten verwendbar.
Die JP-A-5064354 lehrt beispielsweise eine transparente Siliconfluid Masse, die hauptsächlich zusammengesetzt ist aus einem Methylphenylpolysiloxan und Silica-Feinpulver mit ähnlichen Brechzahlen und abgemischt mit verschiedenen Additiven, wie beispielsweise Oxyalkylen und Polyoxyalkylen. Außerdem sind Silicon-Massen bekannt, bei denen HO(CH&sub3;C&sub6;H&sub5;SiO)nH oder ein Dimethylpolysiloxan und ein Silica zugesetzt sind, deren 0berfläche mit einer siliciumorganischen Verbindung behandelt ist, wie beispielsweise [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH.
Die JP-A5186558 lehrt eine Masse aus einem 29 bis 34 Gewichtsprozent Phenyl enthaltenden Methylphenylpolysiloxan und Additiven, wie beispielsweise unbehandeltes Silica Feinpulver, ein unbehandeltes Kieselhydrogel und ein Stabilisiermittel. [)ie JP-A-245561 lehrt eine Masse aus einem 5 bis 30 Molprozent Phenyl enthaltenden Methylphenylpolysiloxan und aus Additiven, wie beispielsweise Silica-Feinpulver mit einer spezififischen Oberfläche nicht kleiner als 130 m²/g, Diphenyldialkoxysilan und Diphenyldichlor-silan. [)ie JP-A-61246292 lehrt eine Masse aus einem 5 bis 20 Molprozent Phenyl enthaltenden Methylphenylpolyslloxan und aus Additiven, wie beispielsweise Silica-Feinpulver mit einer spezifischen Oberfläche nicht kleiner als 130 m²/g und einem entweder eine Doppelbindung oder eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Alkoxysilan.
Die meisten dieser bekannten Siliconfluid-Massen enthalten Methylphenylpolysiloxane als das Grundmaterial. Diese sind hochtransparent und unterliegen kaum einem Öl-Ausbluten. Beim Einfüllen in eine 10 mm dicke Quarzzelle und Einfallen eines Lichtstrahls bestimmter Wellenlängen im sichtbaren Bereich zeigen die meisten dieser Massen jedoch keine Lichtdurchlässigkeit von 90% oder größer. Die in der JP-A-61246292 beschriebene Siliiconfluid-Masse unterliegt nahezu keinem Öl-Ausbluten und verfügt über eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit (größer als 90% im Falle einer Dicke von 10 mm) und wird daher umfassend in Lichtleitfasern, optoelektronischen Erzeugnissen, optischen Instrumenten und Szintillationskameras verwendet und würde bei geringeren Kosten im gleichen Maße bei anderen Anwendungen eingesetzt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuartigen Siliconfluid-Masse, die über eine hohe Transparenz verfügt und relativ niedrige Fertigungskosten hat.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine neuartige, hochtransparente Siliconfluid Masse formuliert, mit der diese Aufgabe gelöst wird. Dieser neuartigen Verbindung liegt ein mit langkettigem Alkyl modifiziertes Siliconfluid zugrunde und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:
(a) 100 Gewichtstelle dieses modifizierten Slliconfluids mit einer Viskosität von 50-5000 cSt (1 cst = 1 mm²/s) bei 25ºC und dargestellt durch die Formel
worin R¹ einwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4-18 Kohlenstoffatomen sind und 10 bis 50 Molprozent der gesamten Substituenten ausmachen; m und n ganze Zahlen derart, daß 0 ≤ m < 500 5 ≤ n ≤ 500 und 5 ≤ m+n ≤ 500 gelten, und a und b entweder Null oder 1 sind;
(b) 1-30 Gewichtsteile eines Silica-Feinpulvers,dessen spezifische Oberfläche nicht kleiner ist als 130 m²/g sowie
(c) 0,1-20 Gewichtsteile eines Alkoxysilans, dargestellt durch XcSi(CH&sub3;)dR²e, worin R Alkoxy ist; X ist eine Gruppe, ausgewählt aus:
c ist entweder Null oder 1; d Ist Null, 1 oder 2; e ist 2 oder 3; und c+d+e = 4; oder ein Silazan, dargestellt durch die Formel [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH.
Die Erfinder haben daher zur Lösung der Aufgabe der Erfindung eine umfangreiche Forschungsarbeit ausgeführt und entdeckt, daß bei Verwendung eines mit einem langkettigen Alkyl modifizierten Siliconfluids als das Basisöl anstelle von Methylphenylpolysiloxan und bei Zusatz eines Silica-Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 130 m²/g gemeinsam entweder mit einem Alkoxysilan, wie vorstehend festgelegt, oder mit einem Hexamethyldisilazan, wie vorstehend festgelegt, zu dem Basisöl die resultierende Siliconfluid-Masse in einer 10 mm dicken Quarzzelle und bei Einfall einer beliebigen Wellenlänge im sichtbaren Bereich eine Lichtdurchlässigkeit von 90% oder größer aufweist. Bei weitergehender Untersuchung haben die Erfinder die besseren Mengenanteile dieser Grundbestandteile ermittelt und als Ergebnis die neuartige Siliconfluid-Masse gefunden, die über eine derart hervorragende Lichtdurchlässigkeit verfügt, daß bei ihrer Verwendung zum Ausfüllen von Hohlräumen in einem Lichtleiterkabel der Lichtverlust an den Verbindungsstellen wirksam reduziert wird, so daß sie für ein Fernverkehrs-Lichtleiterkabel das überlegene Material ist. Es wurde ebenfalls test gestellt, daß die neuartige Masse ein hervorragendes Material als Bindemittel für optische Linsen und speziell für solche ist, die in einer Szintillationskamera verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird mit der vorliegenden Erfindung eine neuartige, hochtransparente Siliconfluid-Masse vorgeschlagen, die auf einem mit langkettigem Alkyl modifizierten Siliconfluid beruht, umfassend drei wesentliche Komponenten (a), (b) und (c).
Die Komponente (a), bei der es sich um das modifizierte Siliconfluid handelt und die dargestellt wird durch
worin R¹ einwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4-18 Kohlenstoffatomen sind und die 10 bis 50 Molprozent der gesamten Substituenten ausmachen; m und n sind ganze Zahlen derart, daß 0 ≤ m < 500; 5 ≤ n ≤ 500 und 5 ≤ m+n ≤ 500 gelten, und a und b entweder Null oder 1 sind, muß über eine Viskosität von 50-5000 cSt bei 25ºC verfügen. Wenn die Viskosität bei dieser Temperatur kleiner ist als 50 cSt, wird die resultierende Siliconfluid-Masse unstabil; wenn die Viskosität größer ist als 5000 cSt, wird die Herstellung sehr schwierig.
Das modifizierte Siliconfluid der Komponente (a) wird dargestellt durch Umsetzen eines Wasserstoff und Methyl-Substituenten an den Siliciumatome aufweisenden Methylhydrogenpolysiloxanen mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff der Formel CH&sub2;=CHY, worin Y eine gesättigte Alkyl-Gruppe mit 2-16 Kohlenstoffatomen ist, und zwar in Gegenwart eines Additionsreaktions-Katalysators, beispielsweise einem Pt-haltigen Katalysator. Weitere Prozeßparameter für die Reaktion sowie geeignete Ausgangsmaterialien und Verarbeitungsprozeduren wurden beispielsweise in der US-P-3885984 beschrieben. Beispiele für geeignete Pt-enthaltende Katalysatoren wurden auch beispielsweise offenbart in den US-P-2970150, 2823218 und 3220972.
Die Komponente (b), ein Silica Feinpulver, kann jede der kommerziell verfügbaren sein, allerdings muß ihre spezifische Oberfläche 130 m²/g oder größer betragen, da, wenn die spezifische Oberfläche zu klein ist, die Transparenz der resultierenden Masse zu gering wird. Die Erfinder haben festgestellt, daß ein bevorzugter Bereich der spezifischen Oberfläche des Silica-Feinpulvers als Komponente (b) bei 130-400 m²/g liegt. Im übrigen ist es schwierig, eine pastöse Masse zu erzeugen, wenn die Menge des Silica-Feinpulvers (b) kleiner ist als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), während die resultierende Masse für eine einwandfreie Handhabung zu klebrig wird, wenn die Menge größer ist als 30 Gewichtsteile. Ein bevorzugter Bereich für die Dosierung der Komponente (b) liegt bei 520 Gewichtsteilen.
Die Komponente (c) ist entweder ein Alkoxysilan oder ein Hexamethylsilazan, dargestellt durch die Formel [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH.
Das Alkoxysilan (c) wird dargestellt durch XcSi(CH&sub3;)dR²e (worin R² ein Alkoxy ist, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy und 2-Methoxyethoxy; X ist eine Gruppe, ausgewählt aus:
worin c entweder Null oder 1 ist; d ist Null, 1 oder 2; e ist 2 oder 3; und c+d+e 4). Beispiele für dieses Alkoxysilan schließen daher ein:
Die Alkoxysilane der Komponente (c) sind auf dem Gebiet bekannt. Die Alkoxysilane der Komponente (c) können dargestellt werden durch Umsetzen eines Organohalogensilans, beispielsweise ein Organochlorsilan, XcSi(CH&sub3;)dCle, mit einem Alkohol oder einem Metallalkoxid. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Anwesenheit einer Verbindung ausgeführt, die den erzeugten Halogenwasserstoff (HCl) neutralisieren kann, beispielsweise Pyridin. Geeignete Reaktionsparameter wurden beispielsweise beschrieben in R. Nagel et al., J.O.C., 16, 1768 (1951).
Das Alkoxysilan und das Hexamethyldisilazan werden als Alternativen für die Komponente (c) zur Einstellung der Transparenz der aus dem modifiziertem Siliconfluid und dem Silica-Feinpulver erzeugten Siliconfluid-Masse im sichtbaren Bereich verwendet. Wenn die zugesetzte Menge der Komponente (c) kleiner ist als 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Siliconfluids (a), wird die angestrebte Aufgabe nicht erfüllt, während keine zusätzliche Wirkung erzielt wird, wenn die Menge 20 Gewichteile überschreitet. Die Dosierung der Komponente (c) muß daher 0,1-20 Gewichtsteile oder vorzugsweise 0,5-10 Gewichtsteile betragen.
Die erfindungsgemäße, hochtransparente Siliconfluid-Masse wird durch einfaches Mischen der Komponenten (a), (b) und (c) in den jeweiligen vorbestimmten Mengen mit Hilfe eines Rührwerkes erhalten, wie beispielsweise einem Planetenrührwerk. Ein besseres Ergebnis wird erzielt, wenn die Komponenten unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur gemischt und danach mit einer Dreiwalzenmühle verknetet werden, gefolgt von einem Entlüften. Es ist ebenfalls ratsam, daß das Alkoxysilan oder das Hexamethyldisilazan als die Komponente (c) mit dem Sillca-Feinpulver (b) abgemischt und zuvor auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt werden. Solange die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchligt wird, kann man der neuartigen Slliconfluid-Masse ohne weiteres zum Einstellen der Viskosität ein Mittel zum Herabsetzen der Fließfählgkeit zusetzen, wie beispielsweise Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder ein Copolymer davon.

BEISPIELE

Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeisplele beschrieben, wobei der Schutzumfang der Erfindung durch keinerlei Einzelheiten der Beschreibung beschränkt werden soll.
Die hierin verwendeten Begriffe "Gewichtsteil(e)" sind der Einfachheit halber lediglich "Teil(e)", die Werte für die Viskosität beziehen sich insgesamt auf 25ºC, die Werte der Transparenz im sichtbaren Bereich beziehen sich auf Wellenlängen im Bereich von 400-700 nm, die Werte der Penetration wurden nach dem Standard JIS K2220 bei 25ºC gemessen.

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurden 100 Gewichtsteile mit langkettigem Alkyl modifiziertes Sillconfiuid mit einem Gehalt von 37,5 Molprozent geradkettigem Alkyl mit 14 Kohlenstoffatomen und einer Viskosität von 400 cSt, dargestellt durch die Formel mit 11 Teilen eines Silica-Feinpulvers "Aerosil 200" (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd.) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g sowie 3,3 Teilen Dimethyldimethoxysilan abgemischt; die Mischung wurde in einem Planetenrührwerk gründlich gerührt und mit einer Dreiwalzenmühle verknetet. Danach wurde eine Entlüftung unter vermindertem Druck ausgeführt. Es wurde eine transparente Siliconfluid-Masse erhalten, die eine Penetration von 320 und eine Transparenz im sichtbaren Bereich von 99,9-98% beim Einfüllen in eine 10 mm dicke Quarzzelle zeigte.
Für Vergleichszwecke wurde eine Siliconfluid-Masse in genau der gleichen Weise wie im vorgenannten Beispiel mit der Ausnahme zubereitet, daß das verwendete Siliconfluid ein Dimethylsilicon-Fluid mit einer Viskosität von 500 cSt war. Die resultierende Siliconfluid-Masse war mit einer Penetration von lediglich 430 übermäßig weich und seine Transparenz im sichtbaren Bereich mit 34-2% gering.

BEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurden 100 Gewichtsteile eines mit langkettigem Alkyl modifizierten Siliconfluids mit einem Gehalt von 25 Molprozent geradkettigem Alkyl mit 10 Kohlenstoffatomen und einer Viskosität von 2.000 cSt, dargestellt durch die Formel
mit 20 Teilen eines Silica-Feinpulvers "Aerosil 130" (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd.) mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g sowie 2,4 Teilen Hexamethyldisilazan abgemischt; die Mischung wurde in einem Planetenrührwerk gründlich gerührt und mit einer Dreiwalzenmühle verknetet. Danach wurde eine Entlüftung unter vermindertem Druck ausgeführt. Es wurde eine transparente Siliconfluid-Masse erhalten, die eine Penetration von 320 und eine Transparenz im sichtbaren Bereich von 99,9-98% beim Einfüllen in eine 10 mm dicke Quarzzelle zeigte.
Für Vergleichszwecke wurde eine Siliconfluid-Masse in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme zubereitet, daß das verwendete Siliconfluid ein Dimethylsiliconfluid mit einer Viskosität von 2000 cSt war. Die resultierende Siliconfluid-Masse hatte eine Penetration von 364 und eine Transparenz im sichtbaren Bereich mit 84-24%.

BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen eines Silica Feinpulvers "Aerosil 380" (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd.) mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g und 30 Teilen Vinyltrimethoxysilan bei 150ºC für 4 Stunden wärmebehandelt.
Es wurden 10 Teile dieser Mischung zu 100 Gewichtsteilen eines mit langkettigem Alkyl modifizierten Siliconfluids mit einem Gehalt von 25 Molprozent geradkettigem Alkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und einer Viskosität von 100 cSt, dargestellt durch die Formel
zugesetzt und die Mischung mit einem Planetenrührwerk gründlich gerührt und mit einer Dreiwalzenmühle verknetet. Danach wurde eine Entlüftung unter vermindertem Druck ausgeführt. Es wurde eine transparente Siliconfluid Masse erhalten, die eine Penetration von 310 und eine Transparenz im sichtbaren Bereich von 97-90% beim Einfüllen in eine 10 mm dicke Quarzzelle zeigte.
Für Vergleichszwecke wurde eine Siliconfluid-Masse in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme zubereitet, daß das verwendete Siliconfluid ein Dimethylsilicon Fluid mit einer Viskosität von 100 cSt war. Die resultierende Siliconfluid-Masse hatte eine Penetration von 306 und eine geringe Transparenz im sichtbaren Bereich von 2,5-0%.

BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurden 100 Gewichtsteile mit langkettigem Alkyl modifiziertes Siliconfluid mit einem Gehalt von 15 Molprozent geradkettigem Alkyl mit 10 Kohlenstoffatomen und einer Viskosität von 160 cSt, dargestellt durch die Formel
mit 12 Teilen eines Silica-Feinpulvers "Aerosil 130" mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g sowie 10,8 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, dargestellt durch die Formel
abgemischt und die Mischung in einem Planetenrührwerk gründlich gerührt und mit einer Dreiwalzenmühle verknetet. Danach wurde eine Entlüftung unter vermindertem Druck ausgeführt. Es wurde eine transparente Siliconfluid- Masse erhallen, die eine Penetration von 300 und eine Transparenz im sichtbaren Bereich von 99,0 97% beim Einfüllen in eine 10 mm dicke Quarzzelle zeigte.
Für Vergleichszwecke wurde eine Siliconfluid-Masse in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme zubereitet, daß kein γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugesetzt wurde. Die resultierende Siliconfluid-Masse war eine klebrige Masse mit einer Penetration von lediglich 202 und einer geringen Transparenz im sichtbaren Bereich von 66-35%.

BEISPIEL 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 5

Es wurden 100 Gewichtsteile eines mit langkettigem Alkyl modifizierten Siliconfluids mit einem Gehalt von 44 Molprozent geradkettigem Alkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und einer Viskosität von 100 cSt, dargestellt durch die Formel
mit 15 Teilen eines Silica-Feinpulvers "Aerosil 200" mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g sowie 2 Teilen γ-Glycidoxypropyldiethoxysilan, dargestellt durch die Formel
abgemischt und die Mischung in einem Planetenrührwerk gründlich gerührt und mit einer Dreiwalzenmühle verknetet. Danach wurde eine Entlüftung unter vermindertem Druck ausgeführt. Es wurde eine transparente Siliconfluid-Masse erhalten, die eine Penetration von 250 und eine Transparenz sichtbaren Bereich von 99,0-91% beim Einfüllen in eine 10 mm dicke Quarzzelle zeigte.
Für Vergleichszwecke wurde eine Siliconfluid-Masse in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme zubereitet, daß kein γ-Glycidoxypropyldiethoxysilan zugesetzt wurde. Die resultierende Siliconfluid-Masse war so klebrig, daß sie eine Penetration von lediglich 150 und eine Transparenz im sichtbaren Bereich von lediglich 54-29% zeigte.

Claims

1. Hochtransparente Siliconfluid-Masse, zubereitet durch Mischen von:

(a) 100 Gewichtsteilen eines mit langkettigem Alkyl modifizierten Siliconfluids einer Viskosität von 50 bis 5.000 cSt bei 25ºC, dargestellt durch die Formel

worin R¹ einwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und 10 bis 50 Molprozent der gesamten Substituenten ausmachen; m und n sind ganze Zahlen derart, daß 0 ≤ m < 500; 5 ≤ n ≤ 500 und 5 ≤ m+n ≤ 500 gelten und a und b entweder Null oder 1 sind;

(b) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Silica-Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 130 m²/g; sowie

(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkoxysilans, dargestellt durch XcSi(CH&sub3;)dR²e, worin R² Alkoxy ist; X ist eine Gruppe, ausgewählt aus:

c ist entweder Null oder 1; d ist Null, 1 oder 2; e ist 2 oder 3; und c+d+e=4, oder eines Hexamethyldisilazans, dargestellt durch [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica-Feinpulver eine spezifische Oberfläche von 130 bis 400 m²/g aufweist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silica-Feinpulvers 5 bis 20 Gewichtsteile beträgt.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkoxysilans oder Hexamethyldisilazans 0,5 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundbestandteile (b) und (c) zuerst gemischt und auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt werden.