DE364520C - Verfahren zum Trocknen von Stickoxyde enthaltenden Gasen - Google Patents

Description

Bekanntlich sind- m, den letzten Jähren, vielerlei Versuche gemacht worden;, um aus den Voll, d'ea öfen zur Bindung des atmosphärischen Stickstoffes nach dem Lichtbogenverfahren kommenden- Gasen die in diesen enthaltenen Stickoxyde abzuscheiden.

Es ist gelungen,, die Stickoxyde in Form von flüssigem NO₂, N₂O₃, N₂O^ dadurch zu kondensieren!, daß mam die Gase auf eine genügend niedrige Temperatur herabkühlte,, mit oder ohne Mithilfe von Druck und mit oder ohne die Mitwirkung von Stoffen, welche dadurch, daß sie die verschiedenen Strekoxyde lösen oder zu denselben« eine gewisse physikalische oder ehe-

mische Affinität besitzen, die Dampfspannung dieser Oxyde herabsetzen.! oder auf sonstige Weise ihre Kondensation erleichtern.·

Die mit niedriger Temperatur (bis —-100 ° C) arbeitenden Kondensierapparate, Kühlschlan-

ao gen,. Wärmerekuperatoren usw, müssen aus Metall (im allgemeinen, aus Eisen) und mit dünnen Wandern hergestellt sein, um eine leichte.; rasche und wirksame Wärmeübertragung zu* ermöglichen.

Die aus elektrischen; Lichtbogenöfen stammenden; Gase müssen trocken sein; widrigenfallSi würde die Feuchtigkeit oder das in den^ selben enthaltene; Wasser ns Form" von Salpetersäure in dem Eühlappara&n kondensieren und die Apparate rasch zerstören.. Aus diesem Grunde' wird? die Luft bei denn Lichtbogenverfahren vor ihrem ,Eintritt in den Of eü sorgfältig getrocknet.

Wollte man· die aus der Ammoniakoxydation stammenden Stickoxyde in flüssiger Form köndensieren, so würde die Methode unanwendbar sein, weil bei der Reaktion selbst sich Wasser bildet im Verhältnis von I¹Z₂ Mol. Wasser auf jedes Molekül verbrannten Ammoniaks. Die Gase sind also mit Feuchtigkeit gesättigt, und solche Gase mittels hygroskopischer Stoffe oder auf sonstige Weise zu trocknen wäre kostspielig oder sogar unmöglich, um so mehr, als sie außer an Wasserdampf noch an Salpetersäure- (oder HNO₂-) Dämpfen reich sind.

Die Erfindung betrifft nun ein sehr einfaches Mittel, um das gesamte Wasser als solches und als Salpetersäure bzw. als salpetrige Säure niederzuschlagen aus den von der Ammoniakoxydation herrührenden Gasen, ohne Zuhilfe- nähme fremder Stoffe und ohne daß sich fremde Stoffe den Stickoxyden beimengen können, bevor sie in die metallischen Kühlvorrichtungen gelangen.

Das· Verfahren besteht darin, daß die ganze, mit Dämpfen von Wasser, Salpetersäure und salpetriger Säure gesättigte und Stickoxyde enthaltende Gasmenge in einen oder mehrere Absorptiönstürme geleitet wird, wie- solche z. B. in den Anlagen zur Gewinnung von Salpetersäure aus Salpeter zur Absorption der nitrosen Gase und der Salpetersäuredämpfe Verwendung

finden, oder wie die zur Denitrierung von Nitrierabfallsäuren üblichen Türme.· Diese Türme können ¹Z₂ bis ι m Durchmesser und 3 bis Io m Höhe haben (natürlich kann ■ man auch andere Abmessungen wählen), aus Steinzeug, Volvic Lava oder sonstigem geeigneten Material hergestellt sind, und das Turminnere kann in üblicher Weise mit Kugeln, Ouarzstücken, Steinzeug- oder Glasbechern, Raschigringen usw. gefüllt sein.

Das Charakteristische der Erfindung besteht nun darin, daß in den Turm (bzw. die Türme) flüssige Stickoxyde eingespritzt werden. Diese Oxyde verdampfen in Berührung mit den Gasen, wobei eine gewisse Menge von gasförmigem NO₂, N₂O₃, N₂O₄ sich den in den Gasen schon vorhandenen gasförmigen Stickoxyden (NO₂, N₂O₃, N₂O₄) addiert. Bewirkt man hierbei durch eine zweckmäßige Führung der eingespritzten Flüssigkeit und der durchströmenden Gase eine ausreichend innige Berührung der Flüssigkeit mit den Gasen, so wird die Verdampfung der Oxyde bis zur teilweisen oder sogar vollständigen Sättigung der Gase mit Stickoxyden reichen.

Die Verdampfung der flüssigen Stickoxyde hat eine Herabkühlung zur Folge, weil deren latente Wärme beträchtlich ist. Beispielsweise beträgt die latente Verdampfungswärme von ι kg NO₂= 93,48 cal. (s. Chemiker Kalender, Jahrgang 1916, Teil II, Seite 159).

Die durch die Verdampfung der flüssigen Stickoxyde erzeugte Kühlung wird teilweise ausgeglichen:

a) durch die von der in den Turm (bzw. die Türme) eingelassenen Gasmenge abgegebene Wärme; die Temperatur der Gasmenge kann zwischen 10 ° und 40° C schwanken;

b) durch die von den in den Turm (bzw. die Türme) eingespritzten flüssigen Stickoxyden abgegebene Wärme; die Temperatur dieser Oxyde kann 15° bis 20⁰C betragen;

c) durch die latente Wärme des Wassers (Feuchtigkeit) und der kondensierenden SaI-petersäure^ oder salpetrige Säuredämpfe;

d) durch die Bildungswärme der Salpetersäure (oder salpetrigen Säure), die aus der Verbindung des Wassers (gasförmigen oder flüssigen Wassers) mit den Stickoxyden entstehen kann;

e) durch die Verdünnungswärme des Wassers oder der sich kondensierenden Salpetersäure in den flüssigen Stickoxyden;

f) durch die Polymerisationswärme des NO₂ zu N₂O₄ und vielleicht auch von NO mit NO₂ zu N₂O₃;

g) durch die Oxydationswärme von N₂O₃ zu N₂O., oder von NO zu NO₂, wenn diese Oxydation, die bekanntlich mit einer gewissen Langsamkeit sich vollzieht, nicht im voraus zu Ende gebracht worden war;

h) durch die von der Umgebung auf das Innere des Turmes (bzw. der Türme) und der Rohrleitungen, der Pumpen, der Flüssigkeitshebeapparate der ganzen Anlage übertragene Wärme, da Wärmeschutzmittel, wie gut sie auch sein mögen, nicht imstande sind, eine solche Übertragung völlig auszuschließen.

Andererseits hängt die Menge der verdampfenden Stickoxyde und damit auch die Abkühlung noch von der Konzentration der schon vorher in den Gasen vorhandenen gasförmigen Stickoxyde ab.

Es ist deshalb schwer, eine eigentliche genaue Wärmebilanz des ganzen Verfahrens aufzustellen, indem die mitwirkenden Faktoren zu mannigfaltig sind und nicht alle sich genau berechnen lassen.

Andererseits kann der Einfluß der unter c, d und e angegebenen Faktoren an Bedeutung verlieren, wenn die Gase vor der Behandlung mit flüssigen Stickoxyden mit Salpetersäure gewaschen werden, z. B. in den üblichen Waschtürmen. Die wässerigen Lösungen verdünnter Salpetersäure besitzen bekanntlich eine niedrigere Verdampfungsspannung als Wasser; deren Spannung sinkt mit steigender Konzentration der HNO₃ von 0 Prozent bis zu etwa 68 Prozent, um dann wieder zu steigen und diejenige des Wassers zu erreichen und zu übertreffen, wenn die Salpetersäurekonzentration 90 Prozent erreicht und übersteigt. Das Waschen mit verdünnter Salpetersäure stellt also eine teilweise Trocknung der Gase dar.

Es wurde durch Versuche festgestellt, daß bei Gasen mit 15⁰C und 10 bis 1 Prozent Gehalt an Stickoxyden und bei vorherigem Waschen mit HNO₃ von 15 Prozent bis 50 Prozent Konzentration die Gasmenge auf Temperaturen zwischen — 2 ° und —-20⁰C herabgekühlt werden kann durch Waschen in dem Turm mit flüssigen Stickoxyden, deren Eintrittstemperatur etwa 15⁰C beträgt.

Bei diesen Temperaturen unter 0° sind die Verdampfungsspannungen von. H₂O, HNO₂ und HNO₃ so gering, daß man annehmen darf, daß von diesen drei Stoffen nur ganz wenig oder gar nichts in gasförmigem Zustand verbleiben kann. Die Gase sind praktisch trocken, d. h. frei von Wasser- und Salpetersäure- (oder salpetrige Säure-) Dämpfen.

Die Gase eignen sich dann zur Behandlung in einem Kühlapparat, ebenso wie es für die Gase aus elektrischen Öfen gefunden worden ist. In dem Kühlapparat werden z. B. bei —100 ° C folgende Oxyde fast in ihrer Gesamtheit in flüssigen Zustand übergeführt (der in den Gasen verbleibende Rest an Stickoxyden beträgt 0,1 Volumprozent und weniger): a) NO₂, N₂O₃, N₂O₄, die in dem Waschturm verdampft worden waren; b) NO₂, N₂O₃, N₂O₄, die in den von der Ammoniakoxydation herrührenden Gasen schon vorhanden waren, mit Ausnahme

des Teiles, welcher in den vorhergehenden Operationen schon kondensiert worden ist in Form von HNO₃ bzw. HNO₂.

Die Menge unter a wird entnommen und in der beschriebenen Weise im Waschturm wieder benutzt, um eine weitere Gasmenge von den Wasser- und Salpetersäuredämpfen bzw. von den Dämpfen der salpetrigen Säure zu waschen. Diese Menge unter a wird wieder verdampft und nach den Kühlapparaten geleitet und so fort in sich wiederholendem Kreislauf.

Claims (4)

1. -Ansprüche:

   i. Verfahren zum Trocknen von Stickoxyde enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Oxydation des Ammoniaks herrührenden Gase in einem oder mehreren gewöhnlichen Waschtürmen mit flüssigen Stickoxyden wäscht.
2. 2. Verfahren zum-Trocknen der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 behandelten Gase durch Verfahren und Apparate, die bisher nur für die in dem elektrischen Ofen für die Verbrennung des atmosphärischen Stickstoffs erhaltenen Oxyde vorgeschlagen, erdacht oder gebraucht worden sind.
3. 3. Waschung der Gase mit Salpetersäure von nicht über 68 bis 69 Prozent Konzentration, bevor sie in den Turm zum Waschen mit flüssigen Stickoxyden gemäß Anspruch χ geführt werden.
4. 4. Verwendung der gemäß Anspruch 2 erhaltenen flüssigen Stickoxyde als Waschflüssigkeit für stickoxydhaltige Gase gemäß Anspruch r.