DE3639318A1

DE3639318A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten

Info

Publication number: DE3639318A1
Application number: DE19863639318
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Ing Tulacs; Wolfgang Haindl
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1987-06-19
Also published as: FR2590582A1; AT384430B; HUT42786A; FR2590582B1; DE3639318C2; HU199518B; ATA345585A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisation aus Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren unter Verwendung von Verbindungen, welche ein Molekulargewicht von mehr als 250 und mindestens eine isolierte Doppelbindung aufweisen. Beim beanspruchten Verfahren erübrigt sich der Einsatz der sonst üblichen peroxidischen Initiatoren.

Es ist bekannt, daß Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen, wie trocknende Öle, Butadienpolymerisate oder mit trocknenden Ölen modifizierte Polyesterharze unter Verwendung von radikalischen Initiatoren mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen copolymerisiert werden können. Verfahren zur Styrolisierung oder Acrylierung von trocknenden Ölen oder mit solchen Ölen modifizierten Polyestern sind aus Fachbüchern, wie Winnacker-Küchler, CHEMISCHE TECHNOLOGIE, Band 5, Organische Technologie III, S. 417/418, Carl Hanser Verlag, München 1972 oder Kittel, LEHRBUCH DER LACKE UND BESCHICHTUNGEN, Seite 426 ff, Verlag W. A. Colomb, Stuttgart-Berlin 1971 und vielen anderen Literaturstellen bekannt. Bei allen diesen Verfahren sind die Monomeren als modifizierende Komponente immer im mengenmäßigen Unterschuß vorhanden.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate aus Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren oder Verwendung peroxidischer Initiatoren in Gegenwart von Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen herstellen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren, durch Polymerisation in Gegenwart von Lösemitteln bei 100 bis 130°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit radikalischer Initiatoren in Gegenwart von 1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und mindestens einer isolierten Doppelbindung, ausgewählt aus der Gruppe der halbtrocknenden Öle, deren Fettsäuren, solche Öle enthaltenden Alkydharze oder Butadienpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000, welche vorzugsweise mehr als 75% 1,4-cis-Konfiguration aufweisen, durchführt, wobei die olefinische Verbindung mindestens in einer Menge eingesetzt wird, daß pro 100 Gew.-Teilen an Monomeren isolierte Doppelbindungen entsprechend einer Jodzahl von 10 vorliegen.

Als Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und mindestens einer isolierten Doppelbindung kommen entsprechende Fettsäuren bzw. die diese Fettsäuren enthaltenden natürlichen Öle oder entsprechende andere Polyolester zum Einsatz. Beispiele dafür sind Sojaölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren, technische Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und ähnliche natürliche oder synthetische Fettsäuren. Als Ester der obengenannten Fettsäuren können auch Polyester eingesetzt werden, welche mit diesen Fettsäuren modifiziert sind. Produkte dieser Art sind als Soja-, Sonnenblumen- oder Safloralkydharze im Handel.

Besonders geeignet sind isolierte Doppelbindungen aufweisende Polymerisate, wie die flüssigen Butadienpolymeren mit Molekulargewichten von etwa 1000 bis 5000. Solche Polymere sind mit verschiedener Mikrostruktur (cis-1,4-, trans-1,4-und Vinylkonfiguration) im Handel verfügbar. Besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren flüssige Butadienpolymere mit einem cis-1,4-Strukturanteil von 75% und mehr.

Als Vinyl- und/oder Vinylidenmonomere werden die üblichen Acryl- bzw. Methacrylmonomeren, wie (Meth)acrylsäureester mit Mono- oder Dialkoholen, (Meth)acrylsäureglycidylester oder (Meth)acrylsäure sowie Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol, eingesetzt. Weiters können die Mono- oder Diester der Maleinsäure u. ä. Monomere verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt bei 100 bis 130°C unter den üblichen Bedingungen, d. h. daß das eingesetzte Lösemittel allein oder zusammen mit der olefinisch ungesättigten Verbindung und/oder einem Teil der Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt und der Rest des Ansatzes langsam zugegeben wird. Als Lösemittel für die Lösungspolymerisation können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Glykolether wie Ethylenglykolmono- oder dialkylether, Ester oder Ketone verwendet werden. Der Anteil an der olefinisch ungesättigten Verbindung kann zwischen 1 und 150 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren, betragen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können, je nach Art ihrer Monomerenzusammensetzung bzw. der Art der olefinischen Verbindung, in vielfältiger Weise verwendet oder weiterverarbeitet werden. Gegebenenfalls weisen die Produkte auch lufttrocknende Eigenschaften auf oder können - bei Vorliegen von Carboxylgruppen - durch Salzbildung mit Basen in eine wasserverdünnbare Form gebracht werden. Glycidylgruppen tragende Copolymerisate können durch Umsetzung mit Aminen in kationische Produkte übergeführt werden. Die Verwendung und Verarbeitung solcher Produkte ist dem Fachmann geläufig.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 1:

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabegefäß ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 60 Tle Xylol vorgelegt und unter Schutzgas (Stickstoff) auf 110°C erhitzt. Anschließend fügt man bei 110-120°C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 20 Tlen Glycidylmethacrylat, 20 Tlen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Tlen Methylmethacrylat und 10 Tlen eines flüssigen Butadienpolymeren (Molekulargewicht ca. 1500; 1,4-cis-Anteil 75%; Viskosität bei 20°C nach DIN 53 015; ca. 750 mPa · s; Jodzahl (Wÿs): ca. 450) zu. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weiter gehalten, bis ein Polymerisationsumsatz von ca. 98-100% aufgrund des festgestellten Festkörpergehaltes erreicht ist. Das Copolymerisat weist eine Grenzviskosität von 25,8 ml/g (CHCl₃/20°C) auf.

Beispiel 2:

Im Reaktionsgefäß werden 200 Tle eines flüssigen Butadienpolymeren (1,4-cis-Anteil: 98%; Viskosität bei 20°C nach DIN 53 015: ca. 30 Pa · s; Jodzahl (Wÿs): ca. 450) und 133 Tle 2-Ethylhexylacrylat auf 110 bis 130°C erhitzt. Die Temperatur wird ca. 25 Stunden gehalten, nach welcher Zeit ein praktisch vollständiger Umsatz erreicht ist. Das Polymerisat weist eine Grenzviskosität von 11,6 ml/g (CHCl₃/20°C) auf.

Eine Wiederholung des Versuches ohne olefinische Verbindung (Butadienpolymer) ergibt auch nach 20 Stunden Reaktionszeit noch keinen Polymeranteil.

Beispiele 3-8:

In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die nachstehend angeführten Ansätze bis zu einem Polymerisationsumsatz von ca. 100% reagiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren durch Polymerisation in Gegenwart von Lösemitteln bei 100 bis 130°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit radikalischer Initiatoren in Gegenwart von 1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und mindestens einer isolierten Doppelbindung ausgewählt aus der Gruppe der halbtrocknenden Öle, deren Fettsäuren, solche Öle enthaltenden Alkydharze oder Butadienpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000, welche vorzugsweise mehr als 75% 1,4-cis-Konfiguration aufweisen, durchführt, wobei die olefinische Verbindung mindestens in einer Menge eingesetzt wird, daß pro 100 Gew.-Teilen an Monomeren isolierte Doppelbindungen entsprechend einer Jodzahl von 10 vorliegen.