DE2247146A1

DE2247146A1 - Verfahren zur herstellung von in fluessigen aliphatischen kohlenwasserstoffen loeslichen, oxydativ trocknenden kunstharzen

Info

Publication number: DE2247146A1
Application number: DE19722247146
Authority: DE
Inventors: Hermann Steinacher; Laszlo Dipl Ing Tulacs
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1973-04-12
Also published as: CH583754A5; ES407140A1; GB1399159A; FR2156089A1; IT964294B; FR2156089B1; AT307042B

Description

Verfahren zur Herstellung von in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen, oxydativ trocknenden Kunstharzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in flüssigen ätiphatischen Kohlenwasser-., stoffen (Benzinen) gut löslichen, oxydativ trocknenden Kunstharzen, die' durch Umsetzung von in aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellten Mischpolymerisaten mit ungesättigten Fettsäuren und anschließender Umsetzung mit Anhydriden von Dicarbonsäuren gewonnen werden und als Bindemittel in Überzugsmitteln verwendet werden können·

Die Mischpolymerisation von 2,3~Epoxypropylinethacrylat und -acrylat mit Viny!monomeren wie Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Vinylacetat, etc. durch radikalische Initiierung in Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern,, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Aromaten-Alkohol-GeiTiischen ist bekannt. Solche Mischpolymerisate mit meist etwa 1 Gew..-Ji an 2,3-Epoxypropylmethacrylät oder -acrylat, werden u.a. als kratzfeste Methylmethacrylatharze, thermoplastische Kunstharze für Lackfarben, bei Copolymerisation'mit Acryl- und Methacrylsäureeste'rn tertiärer Alkohole als überzugsmittel, deren Eigenschaften zwischen thermoplastischen und hitzehärtbaren Kunstharzen liegen, verwendet. Sie können

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auch als Mischungskomponente zur Herstellung von Bindemitteln für Einbrennlacke dienen (Firmenschrift "NISSAN-BLEMMER G" der Nippon Oils and Pats Co.) oder als Zwischenprodukt für Einbrennlacke (DOS 2 032 383).

Weiterhin ist aus den britischen Patentschriften Nr. 767 und 793 776 bekannt, Mischpolymerisate des 2,3-Epoxypropylmethacrylats oder -acrylats mit Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat mit ungesättigten Fettsäuren umzusetzen, wodurch lufttrocknende Kunstharze erhalten werden. Diese Bindemittel weisen jedoch völlig unzureichende Pigmentaufnahme und -benetzung auf; überzüge auf dieser Basis zeigen sehr starken Glanzverlust, insbesondere nach forcierter Trocknung bei etwa 60 - 80⁰C. Sie haben in der Lackindustrie zu keiner nennenswerten gewerblichen Verwertung geführt.

Aus der britischen Patentschrift Mr. 1 227 398 ist bekannt, diese Mängel bezüglich Pigmentbindevermögen und Glanz dadurch zu beheben, daß man oben erwähnte Harze mit Dicarboneäureanhydriden unter Halbesterbildung umsetzt, wobei solche Mengen an Anhydrid eingesetzt werden, daß eine Säure zahl des Endproduktes zwischen etwa 20 - 60 mg KOH/g erreicht wird.

In dieser Patentschrift ist jedoch kein Hinweis auf die Verträglichkeit der Harze mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in flüssigen Testbenzinen vorliegen, enthalten. In den angeführten Beispielen ist es nicht möglich, die dort angegebenen Lösungsmittel durch flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe zu ersetzen, da aliphatenunlösliche, uneinheitliche hochmolekulare Polymerisate entstehen. Diese können auch beim weiteren Umsatz mit ungesättigten Fettsäuren und einem Dicarbonsäureanhydrid nicht zu brauchbaren, benzinlöslichen Überzugsmitteln verarbeitet

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• at* β· ··· · ·

werden.

Qerade aber bei oxydativ ^rocknencien' Kunstharzen ist die Verwendung yon Testbenzin als hauptsächliches Lösungsmittel, in der Praxis allgemein üblich und gegenüber Ketonen, Estern, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen ungemein vorteilhafter, da flüssige aiiphatische Kohlenwasserstoffe sowohl geruchsärmer als auch physiologisch wesentlich unbedenklicher sind und auch wesentliche wirtschaftliche Vorteile bieten. Dazu ko:nmt. daß zum Unterschied von Benzinen die erstgenannten Lösungsmittel als starke Lös^er zum Anlösen bzw. Aufziehen des ersten Filmes bei der überlackierung führen und somit auf wichtigen Anwendungsgebieten oxydativ trocknender Bindemittel (Z.B» Autoreparaturlacke) kaum brauchbar sind.

Unter "Testbenzin" versteht man hochsiedende, aiiphatische Kohlenwasserstoffgemische, deren Aropiatengehalt unter 20 Vol.-% und deren "-Siedebereich zwischen 130 und 210⁰C liegt.

Nun bewirkt 2,3-Epoxypropylmethacrylat oder -acrylat als stark polare Verbindung besonders dr.nn eine Aliphatenunverträglichkeit der damit hergestellten Mischpolymerisate, wenn es in solchen Mengen (u.z. etwa 15 - 50 Gew.-%, bezogen auf den Pestkörpergehalt des in erster Stufe hergestellten Mischpolymerisates) copolymerisiert werden soll, um die für oxydativ trocknende Kunstharze erforderlichen Fett säuremengen (etwa 20 - 50 Gew.-SS, bezcgen auf den Pestkörpergehalt des Endproduktes) einzuführen. Somit schien es kaum möglich, derartige bensinverträgliche" Kunstharze in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen herzustellen.

3fί8S lh; HT.;-

Es wurde nun gefunden, daß es bei Auswahl bestimmter Comonomere und deren Menge für die Copolymerisation rait 2,3-Epoxypropylmethacrylat oder -acrylat dennoch möglich ist, mit flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen beliebig verdünnbare, oxydativ trocknende Kunstharze in Testbenzin herzustellen, welche ausgezeichnete Bindemittel für überzüge darstellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen gut löslichen oxydativ trocknenden Überzugsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Testbenzin, folgende Monomere, durch radikalische Initiierung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise

mo - 170⁰C,

a) 15 - 50 Gew.-55 2,3-Epoxypropylmethacrylat oder -acrylat,

b) 25 - 85 Gew.-JS von b.) Estern von a,$-äthylenisch

ungesättigten Carbonsäuren mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit H bis 12 C-Atomen, vorzugsweise solchen der Acryl- und Methacrylsäure und/oder

bp) kernalkylierten Styrolen mit Alkylresten mit maximal h C-Atomen, vorzugsweise tert. Butylstyrol,

c) 0~ 50 Gew.-% Styrol und/oder nlkylsubstitutierte

Styrole mit Alkylrosten mit 1-3 C-Atomen und

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d) O - 15 Gew.~% N-Viny!pyrrolidon misehpolymerisiert · und.das Mischpolymerisat anschließend'mit

B) ungesättigten höheren Monocarbonsäuren mit 9 - 22 C-Atomen, vorzugsweise trocknenden.fettsäuren mit einer jQdzahl über etwa 120, bei I¹IO - 170°C bis zu einer Säurezahl von weniger als .8 mg KOH/g umsetzt, wobei pro Epoxidgruppe des Mischpolymerisates 0,9 r- 1,0 Carboxylgruppen der Fettsäure eingesetzt werden,

und dann

C) mit Anhydriden von Dicarbonsäuren bei l40_-> 17Q⁰C umsetzt, wobei pro Hydroxylgruppe des Mischpolymerisat-Fett säure-Esters, 0,1 - 0,3 Anhydridgruppen zum Einsatz kommen,.

Zur Polymerisation mit 2,3-Epoxypropylmethacrylat oder -acrylat,geeignete Comonomere sind die Acryl- und Methacrylsäureester geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkanole mit 4 oder mehr C-Atomen, wie Butanal, iso~Butanol, sek, und tert.-Butanol, Pentanole, Hexanole.> Heptanole, Octanole, Monanole, Decyl-, Lauryl- und Cyclohexylalkohol^ Weiter sind die entsprechenden Diester von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Ita,consäur6, verwendbar. Eine weitere Gruppe von Comonomeren umfaßt Styrol, Bowie dessen Alkylderivate, wie Viny lto luol, α-Met hy !.styrol und tert.-Butylstyrol. Die Mitverwendung von N-Vinylpyrrplidon verbessert in vielen Fällen die Älkydharzverträglichkeit des Endproduktes. ·

Bevorzugte Monomerenkombinationen sind 'solche aus Acryl-' und Methacrylsäureestex'n der Alkohole,-mit 4 - 8 C-Atomen, tert,—Butylstyrol und Viny!toluol.

Eine eventuelle -<■ vom Gehalt an 2-,3~Epoxypropylmethacry!at

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oder -acrylat und Styrol bzw. Viny!toluol abhängige *- Ali- phatenunverträglichkeit der in Stufe A) hergestellten Mischpolymerisate ist bei den angegebenen Reaktionstemperafcuren_; ohne Einfluß, da auch bei extremen Monomerenverhälfcnisaen ■ homogene, meist klare Polymerisatansätze vorliegen» die nur bei wesentlich unter der Reaktionstemperatur liegenden Temperaturen stärkere Trübungen aufweisen. Dies gilt insbesondere bei Polymerisationsansätzen j deren Lösungsmittelanteil unter 40 - 50 Gew.-I liegt. Nach der Addition der Fettsäure an das Mischpolymerisat resultiert in jedem Pail eine auszeichnete Aliphatenverdünnbarkeit.

Als ungesättigte höhere Monocarbonsäuren werden vor allein die aus trocknenden und halbtrocknenden ölen gewonnenen , Fettsäuren eingesetzt, z.B. die Fettsäuren aus Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Holzöl und dehydratisiertem Rizinusöl, sowie Tallölfettsäure, bzw. Gemische dieser Säuren. Ein teilweiser Ersatz durch Harzsäuren, wie KoIo-^ phonium bis zu ca. 30 Gew.-% ist möglich. Insbesondere bei Verwendung von Rizinenfettsäuren und technischer Linolsäure, welche einen hohen Anteil an konjugierten Doppelbindungen besitzen, erhält man ausgezeichnete Bindemittel.

Als Dicarbonsäureanhydride zur Addition an die Hydroxylgruppen der Mischpolymerisat-Fettsäure-Ester sind z.B. Phthal-Tetra- und Hexahydrophthalic, Bernstein-, Malein-, -"NaJKHt**^.- · Glutar-, Adipin- und Pimelinsäureanhydrid geeignet, Phthal·* säureanhydrid ist das bevorzugte Anhydrid.

Das Verfahren wird im allgemeinen in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt: Die Monomeren, Testbenzin, · Initiatoren (z.B. Peroxide), Regler (z.B. Mercaptane) werden kalt gemischt. Etwa ein Drittel der Mischung wird in ein mit Inertgas gut gespültes Reaktionsgefäß, das mit

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Rückflußkühler, Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und InertgasjßUleitrohr ausgestattet ist, vorgelegt und unter¹ RtihrenV unter leichtem Inertgasstrom, auf Rück/lußtemperatur gebracht (etwa I¹IO - 170⁰C). Dann wird der.restliche Teil der Mischung in etwa 3 - *» Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach weiteren 3 - ¹J Stunden kann man durch >estkörpergehaItbestimmung, festeteilen, daß der Polymerisationsumsfttz praktisch 1009 befragt.

Das so erhaltene Mischpolymerisat wird anschließend, gegebenenfalls nach Verdünnen mit weiterem ,Testbenzin, unter Beibehaltung der Inertgasatmosphäre, mit der ungesättigten Fettsäure bzw. Gemischen solcher Säuren, unter Rühren bei Rückflußtemperatur (etwa lMo - 170⁰C) ohne besonderen zueätelichen Katalysator umgesetzt. Der Umsatz wird anhand der Abnahme der Säurezahl verfolgt. Die Komponenten werden bis zu einer Säurezahl von unter 6 mg KOH/g, vorzugsweise unter 5 »P KOH/g verestert. Die Reaktionsdauer liegt zwischen etwa 3-8 Stunden. Ist die geforderte Säurezahl erreicht, wird die Lösung mit dem Anhydrid versetzt und etwa 90 - l80 Minuten bei der angegebenen Temperatur bzw. unter Rückfluß gehalten. Die Vollständigkeit der Halbeeterbildung kann dünnschiehtchromatografisch festgestellt werden. · ·

Die gemÄß der vorliegenden Erfindung hergestellten Kunstharze stellen als benzlnlßsliche Acrylharze hervorragende oxydativ trocknende Bindemittel dar. Sie zeigen in Ober-2Ügen, Lacken und Farben besonders gute Eigenschaften bezüglich' Trocknung (An- und Durchtrocknung), Glanz (Anfangsglanr und Glanzhaltung), Parbhaltung, Bestfindigkeit gegen Oilbung, Chemikalien, Wasser ur<? Korrosion, Riß-, Kratz- und Wetterbestfindigkeit,. Haftung auf verschiedensten Substraten, Hfirte und Elastizität. Sie zeichnen sich durch gute Lage-rstftbilität tauch n-^ch Siirkativierung), ausge-

BAD

• ·

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zeichnete Überlackierbarkeit sowie für Acrylharze durch überraschende Oeruchaarmut, sehr gute Pigmentbenetebarkeit und Fülle aus. Ihre Verträglichkeit über weite Mischungsbereiche mit oxydativ trocknenden Alkydharten ist beachtlioh»

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze können sowohl als Alleinbindemittel als auch al» Mischungskomponente für "andere oxydativ trocknende Kunstharze mit weniger guten Eigenschaften verwendet werden, z.B. für lang- und mittelölige. Alkydharze ι deren Eigenschaften, insbesondere bezüglich An- und Durchtrocknung, Oilbungsbeständigkeit und Härte, wesentlich verbessert werden. Auf Basis dieser Acrylharze hergestellte Überzüge können bei gewöhnlicher Temperatur luftgetrocknet, als auch bei erhöhter Temperatur forciert getrocknet werden. Entsprechend der Hydroxylzahl (etwa 40 - 80) des verwendeten Harzes Bind zusätzliche Kombinationen mit Aminoplasten möglich. Die Verträglichkeit der Harze mit Aainoplasten ist gut und die Gilbungsbeständigkeit der erhaltenen überzüge hervorragend.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile sind Oewichtsteile.

Die in den Beispielen eingesetzten Testbenzine haben folgende Spezifikation:

ΓΕ3ΤΒΕΝΖΙΝ	SIEDEBS- REICH	VOL-I AROMATEN- GEHALT	ANILIN- Ψ-	KAURI- BUT.- ZAHL
«_A..l>	*115-200⁰C**	18	55,8	36,5
f» JJ ti «- /	18O-21O°C	0	85,6	25,9
HnIt 5 )	15O--19C^CC	5	_-.	30

1) z.B. Kristnllfil 30 (SHELL)

2) z.B. ShC]JtO] % (SHELL)

?) z.B. Whili· SräHt-Ordinaire (SHEIJ,)

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■■'-. -9- 2247Κ6

Beispiel 1 ;

a} Mischpolymerisat _ . ~ ,

Ein· Mischung aus ltü| 2,3-Epoxypropylmethacrylat,

280 g Hethaorylsäureisobutyleeter, ·

280 g Vinyltoluol* 14 g ter.-Dodecy!mercaptan, m g Di-tört.-Butylperoxid und,.

420 g Testbeniin "A" wird bei einer RüekfluÄtemperatur von etwa 150°C polywerisiert. Dabei wird ein Festkörpergehalt von 62,5 Jt erreicht, was einem Polymeri3ationsumsate von praktisch .100'? entspricht.

b) FettSäureaddition

Das farblose, bei 20⁰C klare Mischpolymerisat wird mit 210 g Testbenzin "A" versetzt und bei etwa 150°C mit 266 g technischer Linolsäüre (Säurezahl etwa 200 mg

KOH/g, Jodzahl etwa/145, UNIFAC^ 6550 der ünilver> umgesetzt. Nach etwa 8 Stunden ist eine Säurezahl von 6 mg KOH/g, bezogen auf !festkörper, erreicht. Die schwach gelbliche Lösung hat einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-X und eine Viskosität von 40 Sek. gemäß DlN 53211.

c) Halbesterbildung

Der so erhaltene Mischpolymerisat-Fettsäure-Ester wird anschließend mit 35 g Testbenzin ⁿ&ⁿ versetzt und mit 35 g Pl setzt.

35 g Phthalsäureanhydrid 2 Stunden bei etwa 150⁰C umge-

Daa Endprodiikt hatte einen Festkörpergehalt von. 59*5 Gew. %, eine Säurezahl von 17 mg KOH/g', bezogen auf den Festkörpergehalt und eine Viskosität von 155 Sek. DIN 53211, 5Q.*-ig in Testbenzin "A". Das Harz ist gerucha- -

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arm, «it> Testbenzin "A" in jedem Verhältnis verdttnnbar und weist eine gute Verträglichkeit mit langöligen Alkydharzen auf. Eine Zusammenstellung der lacktechnischen Prüfungen wird in Tabelle II gegeben.

Beispiel 2:

a) Mischpolymerisat

Eine Mischung aus 182 g 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 259 g Methacryleäureisobutylester, 259 g Vinyltoluol, 14 g tert.-Dodecylmercaptan, 14 g Di-tert.-Butylperoxid und

420 g Testbenzin "A" wird wie im Beispiel 1 beschrieben mischpolymerisiert.

b) Pettsäureaddition

Das farblose Mischpolymerisat wird mit 280 g Testbenzin "A" versetzt und bei etwa 15O⁰C mit 350 g technischer Linolsture umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von 455 Sek. DIN 53211 im Ansatz direkt gemessen. .

c) Halbesterbildung

Die ReaktioneDsung wird anschließend mit 45 S Phthalsäureanhydrid 2 Stunden bei etwa 150⁰C umgesetzt.

Das mit 35 g Testbenzin "A" verdünnte Endprodukt hat einen Pestkörpergehalt von 60 Gew.-Ji, eine Säureaahl von 22 mg KOH/g bezogen auf den Festkörpergehalt und eine Viskosität von 183 Sek. DIN 53211, 50l-ig in Testbenzin "A".

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OmB erhaltene Harz hat die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.

Beispiel 3:

Eine Mischung aus

1^0 g- 2,3-EpoxypropyjLacrylat, 259g Methacrylsäureisobutylester, .

259 g Vinyltoluol, Ί2 g N-Vinylpyrrolidon, 14 g tert.-Dodecyltnereaptan, Ik g Di-tert^-Butylperoxid und

^»20 g Teetbenzin "A" wird wie im Beispiel 1 beschrieben, mischpolymerisiert.

Das farblose Mischpolymerisat wirrt mit 230 g Teetbenzin "A" versetzt und bei etwa 150°C mit 295 g technischer Linolalure umgesetzt. Nach etwa 6 Stunden ist eine Säurezahl von 5 rag KOH/g erreicht. Die erhaltene gelbe Lösung hat eine Viskosität von 510 Sek. DIN 53211.

Die erhaltene Reaktionslösung wird anschließend mit 35 g Phthalsäureanhydrid 2 Stunden bei etwa 150⁰C umgesetzt.

Das mit 30 g Testbenzin "Λ" verdünnte Endprodukt hat einen Pestkörpergehalt von 60"Gew.-X₁ eine Säurezahl von 16 mg KOH/g, bezogen auf den Pestkörpergehalt und eine Viskosität von 256 Sek. DIH 53211, 50iig in Testbenzin ^MA"·.

Das Harr weist mit einer Reihe von -lenf- und mitteiüligen Alkydharten ausgezeichnete Verträglichkeit auf und ist

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mit Testbenzin "A^M in jedem Verhältnis mischbar.

Beispiel 4:

^a) Mischpolymerisat

Eine Mischung aus

1*10 g 2,3-Epoxypropylmethacrylät, 280 g Methacrylsäureisobutylester, 280 g tert.-Butylstyrol, 14 g tert.-Dodecylmercaptan, 14 g Di~tert.-Butylperoxid und

420 g Testbenzin "B" wird bei einer Rückflußtemperatur von 160 C mischpolymerisiert. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Fettsäure adduziert. Das Additionsprodukt hat eine Viskosität von 4l6 Sek. DIN 53211 im Ansatz direkt gemessen. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird der Halbester gebildet.

Das erhaltene Produkt zeigt sehr gute Verträglichkeitseigenschaften und ist mit Testbenzin "B" in jedem Verhältnis mischbar.

Beispiel 5 :

a) Mischpolymerisat

Eine Mischung aus
210 g 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 185 g Acrylsäureisobutylester, 315 g Vinyltoluol,

14 g tert.-Dodecylmercaptan, 14 g Di-tert.-Butylperoxid und

420 g Testbenzin "A" wird wie im Beispiel 1 beschrieben, mischpolymerisiert.

Das farblose Mischpolymerisat wird mit 325 g Testbenzin

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"A^lt versetzt und bei etwa _150°C mit 4l8 g Saflorälfettsäurs (Säurezahl etwa 1.95 mg KOH/'g, Jodzahi etwa 150) umgesetzt. Mach 6 Stunden erreicht der Ansatz eine, Viskosität von 310 Sek. DIN 53211. . . . -

c) Halbesterbildung ■ -

Die Reaktionslösung wird·anschließend mit k2 g Phthalsäureanhydrid 2 Stünden bei etwa 150 C umgesetzt. Das mit 35 g Testbenzin "A" verdünnte Produkt hat einen Festkörpergehalt von βθ Gew.-i₉ eine Säurezahl von 22 mg KOH/g bezogen auf den Festkörpergehalt und eine-Viskosität von 155 Sek. DIN 53211_y 50^-ig.In ' Testbenzin "A".

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn im Mischpolymerisat an Stelle von Äcrylsäureisobutylester Itaconsäuredibutylester verwendet wird,

Beispiel 6:
a)

Eine Mischung aus .- ■ ■

350 g 2,,3-EpOxypropylmethacrylat, IkQ g Methacrylsäure-2-äthylhexylesterj 210 g tert.-Butylstyrol, " .

Ik g tert.-Dodecylmercaptan, . ... .

Il g Di-tert^-ButylperaxId und 420 g Testbenzin ^irC" wird wie im Beispiel^ 1 beschrieben, mlschpOlymerlsIert. ;.

b) Fettsäureaddition -■--■■".

Das Mischpolymerisat wird mit 245 g Testb.-enzin-^: f^rCⁿ

versetzt und nit 685 g technischer Linolsäure umgesetzt. Nach 8 Stunden bei 150°C wird eine Säurezahl von ? mg KOH/g, bezogen auf den Pestkörpergehalt, erreicht. Das Harz hat einen Pestkörpergehalt von 67,2 Gew.-? und eine Viskosität von 102 Sek. DIiI 53211, 5Oj6-ig in Testbenzin "C".

c) Halbesterbildung_

Die mit Testbenzin "C" auf 60 Gew.-£ Pestkörpergehalt verdünnte Reakticnslösung wird mit 65 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid 2-1/2 Stunden bei 25O°C umgesetzt. Man erhält ein auszeichnet mit Testbenzin verdünnbarea Harz mit einer Säurezahl von 28 mg KOH/g, auf den Festkörpergehalt bezogen, und einer Viskosität von 135 Sek. DIN 53211, 50%-ip in Testbenzin.

Ähnliche Eigenschaften erhält man bei Ersatz der Hälfte des Methacrylsäure-2-äthylhexylesters durch Pumarsäuredibutylester.

Beispiel 7 :

a) Mischpolymerisat

Eine Mischung aus

140 £ 2,3-Epoxypropylacrylat, 5βΟ g Methacrylsäureisobutylester, Ik g tert.-Dodecylmercaptan, I¹J g Di-tert.-Butylperoxid, und

420 g Testbenzin "C" wird wie im Beispiel 1 beschrieben, mischpolymerisiert.

Das farblose Mischpolymerisat wird mit 230 g Testbenzin

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"C" versetzt und bei 15O⁰C mit 300 g Rizinenfettsäure, (Säurezahl etwa 195 mg KOH/g, Jodzahl 170, z.B. Dedico^R-Fettsäure von V. Wolf) umgesetzt. Nach etwa 6 Stunden hat das Reaktionsprodukt eine Viskosität im Ansatz direkt gemessen von 456 Sek. DIN 53211 und eine Säurezahl von 4 mg KOH/g, bezogen auf den Fe'stkörpergehalt.

Die erhaltene Heaktionslösung wird mit 35 g Phthalsäureanhydrid 2 Stunden bei 155 'C umgesetzt. Das Endprodukt hat eine Säurezahl von 16 mg KOH/g, bezogen auf den Festkörpergehalt, und eine Viskosität von 253 Sek. DIM 53211, 50#-ig in Testbenzin.

Das Harz ist geruchsarm, ausgezeichnet mit Testbenzin verdünnbar und mit langöligen Alkydharzen,.insbesondere im Alkydharzüberschuß, gut verträglich.,

Beispiel 8: ~

Eine Mischung aus
, 280 g 2,3-Epoxypropylmetbacrylat,

70.g Methacrylsäuredecylester, · .

210 g tert.-Butylstyrol,
1^0 g Styrol, '

I^ g tert.-Dodecylmercaptan,

lH £ Di-tert.-Butylperoxid und

420 g Testbenzin ^ΙΓΛ" wird wie im Beispiel 1 beschrieben, mischpolymerisiert.

Das farblose Mischpolymerisat wird mit 532 g techni scher Linolsäure umresetzt. Nach 8 Stunden bei etwa

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150 C erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 8 mg KOH/g, bezogen auf den Pestkörpergehalt, und einer Viskosität von 420 Sek. DIN 53211, 60 Oew.-JUg in Teetbenzin.

c) Halbegterbildung_

Die mit Teatbenzin auf 60 Gew.-% Pestkörpergehalt verdünnte Lösung wird mit 60 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid 2 Stunden bei 150⁰C umgesetzt. Das Endprodukt hat eine Säureeahl von 25 mg KOH/g, bezogen auf den Festkörpergehalt, und eine Viskosität von 295 Sek. DIN 53211, 50Ji-Ig in Testbenzin und kann mit Testbenein beliebig weiter verdünnt werdent

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 227 398 wurde nachgearbeitet und die anfallende 501-ige Lösung in Xylol verwendet.

Tabelle I

Verdünnbarkeit der Harze in Testbensin ^WC^W

Beispiel	Verdünnbarkeit bis % Pestkörpergehalt	Stabilität einer 251-igen Lösung bei 20⁰C
1 - 8	unter 1 %	nach 3 Wochen einwandfrei
Vergleichs beispiel	27,5 %	entmischt nach 24 Stunden

15/10 Π 2

■ ψ · * β »

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- 17 -

In der folgenden Tabelle II sind Eigenschaften von überzügen, die mit den n«ch Beispielen 1-8 erhaltenen Harzen hergestellt werden, zusammengefaßt. Die PigmentIerung der Harze erfolgte in einem Pigment-Bindemittel» Verhältnis von 0,8 : 1,0 mit Titandioxid (TiO₂ RCR 3). ·. Die Sikkativierung erfolgte mit 0,05 Gew.-$ Cobalt, 0,5 Gew.-J6 Blei und 0,2-Gew.-? Calcium, Metall, belogen auf Peetkörpergehalt des Karzes. ,

Die Trocknung der erhaltenen überzüge wurde mit Hilfe eines "Drying Recorder" Type BK der» Mickle Laboratory Engineering Co., England, gemessen.

Bei der Beurteilung gilt 1 als "sehr gut", 5 als "sehr > schlecht".

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■Tabelle II

	Beispiel	-	1	Trocknung	Durch trocknung nach 6 Stet.	•Verlauf	nach 1 Woche Zimmer- temp.	nach 1 Woche 60⁰C	Gilbungsbest. ·	Pendelhärte nach König in sec.(2Oy Trockenfilmstärke	forcierte Trocknung 30'/80⁰C
	2	Staub trocken	sehr gut		1	1-2	nach 1 Woche 60⁰C	nach 24 h Luft trocknung	132
(>* O CD OO cn	3	min. 30	sehr gut		1	1-2	2	116	137
1062	4	25	sehr gut	4-	1-2	2-3	2	115	135
	5	30	sehr gut		1	1-2	3	110	136
	β	25.	gut		1	1-2	2	114	80
	7	45	gut *		1	1-2	2	75	110
	8	35	sehr gut	> ί	1	1-2	3	95	124
35	gut	W U	1	1-2	2	105	129
30	4 ff	2	107
i

"Fortsetzung Tabelle II

1) Gittersehnifct Ό1Ή 55151

2) DIN 50017

3) nach 30-minütiger Lagerung in Sup.erbenzin (aroraatenhaltig)

	Bei spiel	überspritz- barkeit	nach 30'/8O⁰C + lh Lufttr.	¹S,	Haftung nach 1 Woche Zimmer temperatur	t 15 auf Grun dierung	Erichsen- Tiefung in mm .	Runzel- neigung	CL	S	•	Feucht- raum- best.	Best,gegen Super Benzin	2	I VO
		nach 16 ^h Lufttr.	«C		Gitterschriit auf blankem Metall		nach 1 Woche Zimmertemp.	Naßfilm stärke. 600 μ			2) 3) nach 14 Tagen Lufttrocknung	2	I
CJ ■ο ■ CD	1	1,			2		8,9				1	2
' CO. O τ»'.. 33 cn	2	1		1 ί )	1-2 .		9,1		ι	1	2
© ■ \ 2 - £ ■ °	. 3	Ί	•μ E		1-2-	■i ? Q Of	8,8	-	C . »Η Φ	2	2 '
	4	1			2		9,2		1	3
	5	2			.1		9,9		2	2 ι
	6	2 . '' ., '		1.		9,9	>	2	2
	7	1	2		9,0	1-2
8 ■	1 ■ ,	-' 1 ■		B_S6 .	1

	3 ^ 3

Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen, oxydativ trocknenden Kunstharzen auf der Basis von Acry!polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daft man

A) in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Testbenzin,

a) 15 - 50 dew.-* 2,3 Epoxypropylmethacrylat oder

-acrylat,

b) 25 - 85 Oew.-% von bj) Estern α,β-äthylenisch un-

sättigter Carbonsäuren mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder

b₂) kernalkylierten Styrolen mit Alkylresten mit maximal k C-Atomen,

c) 0-50 Oew.-Ji Styrol und/oder alkylsubstituierte

Styrole mit Alkylresten mit 1-3 C-Atc*#n * und

d) 0-15 öew.-* N-Vinylpyrrolidon

bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise l*»0 - 170⁰C, Mischpolymer!siert, das Mischpolymerisat

B) mit ungesättigten höheren Monocarbonsäuren mit 9 · 22 C-Atomen, vorzugsweise trocknenden Fettsäuren mit einer Jodzahl über 120, bei I¹JO - 170⁰C bis su einer Säurezahl von unter θ tog KOH/?; umsetzt, wobei pro Epoxidgruppe des Mischpolymerisates 0,9 - 1,0 Mol Fettsäure eingesetzt werden,

und schließlich

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C) den Misohpolymerxsat-Fettsäure-Ester mit Anhydriden von Dicarbonsäuren bei I¹IO - ITO⁰C umsetzt, wobei pro Hydroxylgruppen 0,1 - 0,3 Anhydridgruppeη eingesetzt werden. ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere der Gruppe b...), vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet'werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Gruppe b₂), vorzugsweise tert'.-Butylstyrol verwendet wird.
. ■ - · ι - -"-■■" Ί. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Rückflußtemperatur polymerisiert wird. * ,-
5. In flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliches, bxy.dativ trocknendes Kunstharz auf der Basis von Acrylpolymerisaten erhalten nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis h.
6. Verwendung des in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen, oxydativ trocknenden Kunstharzes nach Anspruch 5 als Bindemittel in Überzugsmitteln.

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