DE1300268B

DE1300268B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1300268B
Application number: DEF38818A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut; Dr Jakob; Lampe; Rinno; Starck; Dr Werner; Dipl-Chem Wilhelm; Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1963-01-22
Publication date: 1969-07-31
Also published as: NL6400444A; SE316017B; AT262616B; US3402147A; DK106357C; NL139994B

Description

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Es ist bereits bekannt, daß Polyester mit ausreichend Telomeren hergestellten Polyestern, die in Form ihrer hoher Säurezahl in Form ihrer Salze in Wasser löslich Salze wasserlöslich sind, nicht vergleichbar,
sind. AJs Ausgangssubstanzen zur Herstellung solcher Bei der Anwendung ungesättigter Polyesterharze Produkte wurden bisher aromatische Carbonsäuren treten außerdem wegen ihres Gehaltes an leicht flüchmit mehr als einer Carboxylgruppe, Fettsäuren sowie 5 tigen Monomeren die gleichen Nachteile auf wie bei polyfunktionelle Alkohole verwendet. Die Harze wur- konventionellen Bindemitteln für Lacke, die in organiden nur so weit kondensiert, daß eine ausreichend hohe sehen Lösungsmitteln gelöst sind, wie Feuergefähr-Zahl freier Carboxylgruppen (Säurezahl größer als 40) lichkeit, arbeitshygienische Probleme wegen der Giftigverblieb, um nach Neutralisation mit Alkalihydroxy- keit der Dämpfe und Verluste durch Verdampfen der den, Ammoniak oder Aminen wäßrige Lösungen der io Monomeren vor und während der Anwendung.
Salze herstellen zu können. Die Verwendung der- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind artiger wäßriger Polyesterlösungen als Bindemittel und dagegen, wie bereits ausgeführt, in Form ihrer Salze in Lackrohstoffe zur Beschichtung poröser und nicht Wasser löslich. Das bietet den Vorteil, daß bei der Verporöser Materialien ist ebenfalls bereits mehrfach be- arbeitung und auch während der Ofenhärtung, die zur schrieben. Die wasserlöslichen Polyester werden durch 15 vollständigen Vernetzung durch Knüpfung von Estereinen Einbrennprozeß in wasserunlösliche Filme um- bindungen unter Abspaltung von Wasser führt, keine gewandelt. Aus Produkten der genannten Art können physiologisch bedenklichen oder feuergefährlichen z. B. wasserverdünnbare Einbrenngrundierungen her- Verbindungen abgespalten werden,
gestellt werden, die jedoch noch nicht hinsichtlich aller Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carboxyl-Eigenschaften befriedigen. So werden z. B. relativ hohe 20 und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Einbrenntemperaturen oder lange Einbrennzeiten be- Telomerisate mit einem mittleren Molekulargewicht nötigt, um gute Wasserfestigkeit zu erreichen, und die zwischen 400 und 2000 besitzen durchschnittlich zwi-Produkte sind verbesserungsbedürftig in ihrer Lager- sehen drei und zwölf Carboxylgruppen oder eine entbeständigkeit der wäßrigen Lösungen der Salze, ihrer sprechende Zahl von Carbonsäureanhydridgruppen Elastizität, Haftfestigkeit und Härte. Dies gilt beson- 25 pro Molekül. Geeignet sind auch Telomerisate, die soders dann, wenn für alle diese Eigenschaften — wie es wohl Carboxyl- als auch Carbonsäureanhydridgruppen für eine technische Verwendung wichtig ist — gleicher- enthalten. Die Zahl von durchschnittlich zwölf Carbmaßen gute Werte verlangt werden. oxylgruppen pro Molekül soll jedoch nicht über-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von schritten werden, wobei eine Carbonsäureanhydrid-Polyestern durch Umsetzen von Carboxyl- und/oder 30 gruppe wie zwei Carboxylgruppen gezählt wird. Die Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymeren genannten Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridmit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Di- gruppen enthaltenden Telomeren können durch TeIoolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer merisation von Olefinen, vorzugsweise Monoolefinen Alkohole oder Carbonsäuren, gefunden, das dadurch mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, gekennzeichnet ist, daß man als Polymere Carboxyl- 35 Butylen, Diisobutylen, wobei die Olefine auch substi- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende tuiert sein können, wie Styrol oder «-Methylstyrol, mit Telomerisate mit einem mittleren Molekulargewicht Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthalzwischen 400 und 2000 verwendet, die durchschnittlich tenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, drei bis zwölf Carboxylgruppen oder eine entspre- Maleinsäure, alkylsubstituierten Maleinsäuren, ferner chende Anzahl von Carbonsäureanhydridgruppen ent- 40 Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern herhalten, wobei 20 bis 85°/₀ der im Ausgangsgemisch gestellt werden. Auch Telomere, die neben den Resten enthaltenen Carboxyl- bzw. Carbonsäureanhydrid- der als Telogen verwendeten Verbindungen nur aus gruppen auf die Telomerisate entfallen, und das Reak- Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltionsgemisch bis zu einer Säurezahl zwischen 40 und tenden Bausteinen bestehen, sind als Ausgangspro-140 und einer Hydroxylgruppenzahl zwischen 75 und 45 dukte geeignet.
400 verestert. Geeignete Dicarbonsäuren oder deren Anhydride

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind sind insbesondere Dicarbonsäuren oder deren Anden bisher bekannten wasserlöslichen Polyestern aus hydride mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Phthalaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren in säure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tereeiner Reihe von chemisch wichtigen Eigenschaften 50 phthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, vormerklich überlegen. Werden z. B. nach dem erfindungs- zugsweise Adipinsäure und Sebacinsäure,
gemäßen Verfahren Telomerisate aus Maleinsäure- Geeignete Diole sind insbesondere Diole mit 2 bis anhydrid und Styrol als Ausgangsprodukte verwendet, 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Buso kann man daraus wasserlösliche Bindemittel mit tylenglykol, Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) verbesserter Lagerstabilität und Pigmentverträglich- 55 oder l,4-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexan. Auch könkeit herstellen. Die aus diesen Produkten nach einem nen die Ausgangsprodukte in Form von Mischungen Einbrennprozeß erhältlichen Filme sind außerordent- verwendet werden, so ist es z. B. möglich, neben lieh wasserfest und elastisch und zeigen großes Haft- Äthylenglykol auch l,4-Bis-[hydroxymethyl]-cyclovermögen, z. B. auf Blechen. hexan oder neben Adipinsäure auch Maleinsäurean-

Es war bereits bekannt, aus Oligomeren der Meth- 60 hydrid zu verwenden.

acrylsäure ungesättigte Polyester herzustellen, die dann Auf die Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridmitgeeigneten Monomeren, wie Methacrylsäuremethyl- gruppen enthaltenden Telomerisate sollen zwischen ester, copolymerisiert und dabei unter Knüpfung von 20 und 85%, vorzugsweise 40 bis 80% der in den Aus-—-C —■ C-Bindungen vernetzt werden können. Wegen gangssubstanzen insgesamt enthaltenen Carboxyldes andersartigen Aufbaues und des anderen Ver- 65 gruppen entfallen. Dabei sollen Anhydridgruppen, wie netzungsprinzips sind diese ungesättigten Polyester aus zwei Carboxylgruppen, gezählt werden,
eine Doppelbindung tragenden polymerisationsfähigen Zur Erzielung besonderer Eigenschaften können zu-Oligomeren mit den erfindungsgemäß aus gesättigten sätzlich zu den obengenannten drei Komponenten

noch andere Alkohole oder Carbonsäuren mit nur nis 1:1 als Monomere und Diisopropylbenzol als

einer Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppe oder mit drei Telogen eingesetzt.

bis sechs Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen in solcher Aus den Ausgangsprodukten entsteht bei 15O⁰C

Menge als Ausgangsprodukte verwendet werden, daß eine klare Schmelze.

bis zu 2O°/o der in den Ausgangssubstanzen vorhan- 5 Das bei der nun folgenden Veresterung gebildete

denen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen aus diesen Wasser wird durch einen schwachen Stickstoffstrom

Verbindungen stammen. So können z. B. durch Mit- aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben. Um Verluste an

verwendung von Verbindungen mit nur einer Hy- noch nicht umgesetztem Äthylenglykol zu vermeiden,

droxyl- bzw. Carboxylgruppe, wie Butanol, Dodecyl- wird das Wasserdampf-Stickstoff-Gemisch durch einen

alkohol, Leinölfettsäuren, Benzoesäure, unerwünschte io Rückflußkühler geleitet, dessen Mantel mit Dampf auf

Vernetzungsreaktionen zurückgedrängt oder durch den 100° C geheizt wird. Nach einer Reaktionsdauer von

Einbau von Verbindungen mit langen aliphatischen 8 Stunden ist die Säurezahl auf 100 abgesunken.

Resten die Elastizität des eingebrannten Films günstig Die Hydroxylzahl liegt bei 290 bis 310. Das Harz

beeinflußt werden. Die zusätzliche Verwendung von wird auf Bleche gegossen und abgekühlt.

Alkoholen oder Carbonsäuren mit mehr als zwei funk- 15 Zur Herstellung einer Lösung können 100 Gewichts-

tionellen Gruppen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, teile des Polyesters in 100 Gewichtsteilen Wasser mit

Zitronensäure und Mellithsäure, ermöglicht dagegen 25%iger NH₃-Lösung bis zu einem pH-Wert von 6,5

die Herstellung von Harzlösungen mit sehr hoher bis 7,0 neutralisiert werden. Man erhält eine klare, mit

Viskosität. Wasser verdünnbare Harzlösung.

Die Herstellung der Polyester erfolgt nach an sich ao . .
bekannten Methoden bei erhöhter Temperatur. Das Beispiel 2
bei der Esterbildung entstehende Wasser wird ent- 800 Gewichtsteile Xylol und 202 Gewichtsteile eines weder direkt abdestilliert, mit Hilfe eines inerten Telomerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid Gases abgetrieben oder unter Verwendung eines werden mit 130 Gewichtsteilen Dodecylalkohol 4 Stun-Schleppmittels, wie Xylol oder Toluol, azeotrop abde- »5 den auf 140° C erwärmt. Zu der klaren Lösung werden stilliert. Die Verwendung spezieller Veresterungskata- 78 Gewichtsteile Propandiol-(1,2) und 42 Gewichtsteile lysatoren führt häufig zu einer Verkürzung der Reak- Adipinsäure hinzugefügt. Das verwendete Telomerisat tionszeit, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Die hat ein Molekulargewicht von etwa 1200. Zur Her-Veresterung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwi- stellung wurden Styrol und Maleinsäureanhydrid im sehen 100 und 190° C durchgeführt. 30 Molverhältnis 1:1 als Monomere und Äthylbenzol als

Erfindungsgemäß wird das Reaktionsgemisch bis zu Telogen eingesetzt. Im Mittel sind pro Molekül fünf

einer Säurezahl zwischen 40 und 140 und einer Hy- bis sechs Anhydridgruppen enthalten,

droxylgruppenzahl zwischen 75 und 400 verestert. Unter Verwendung eines Wasserabscheiders wird

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung können die bei einer Innentemperatur zwischen 125 und 140° C

erfindungsgemäß hergestellten Polyester abgekühlt, 35 verestert. Das abdestillierende Xylol wird zusammen

mit Wasser versetzt und mit Ammoniak oder einem mit dem bei der Veresterung gebildeten Wasser so

Amin neutralisiert werden. langsam dem Wasserabscheider entnommen, daß bei

Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß herge- Beendigung der Reaktion das Harz nur noch geringe

stellten Polyester können als wasserlösliche Lackroh- Mengen Lösungsmittel enthält. Nach etwa 17 Stunden

stoffe, als Binde- und Imprägnierungsmittel verwendet 4<> ist die Säurezahl auf 60 abgesunken. Die Hydroxylzahl

werden. Sie können je nach der Art des zu beschichten- liegt bei 90 bis 105.

den oder zu imprägnierenden Materials nach einem Zur Herstellung einer Lösung wird die Veresterung

der üblichen Verfahren, wie Streichen, Tauchen oder abgebrochen, das Harz auf 100° C abgekühlt und unter

Spritzen, aufgebracht werden. Durch Erwärmen auf heftigem Rühren mit 600 Gewichtsteilen Wasser und

Temperaturen zwischen 100 und 22O⁰C, vorzugsweise 45 25°/₀iger NH₃-Lösung versetzt, bis ein pH-Wert von

zwischen 120 und 18O⁰C, entstehen in Wasser unlös- 6,5 bis 7,5 erreicht ist. Aus der zunächst entstehenden

liehe Filme, deren Eigenschaften, wie Härte, Elasti- Emulsion wird im Vakuum durch azeotrope Destilla-

zität, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und heißes tion das restliche Xylol entfernt. Man erhält eine klare

Wasser, durch die Wahl der Ausgangsstoffe bei der mit Wasser mischbare hochviskose gelbe Harzlösung.

Harzherstellung variiert werden können. 50 Verwendet man dieses Produkt als Bindemittel in

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester lösen wäßrigen Lacksystemen, erhält man wasserfeste elasti-

sich vor der Neutralisation mit Ammoniak oder sehe Filme.

Aminen in Alkoholen, Ketonen, Estern und aroma- B e i s d i e 1 3
tischen Kohlenwasserstoffen. Sie können auch in

Form dieser Lösungen auf das zu beschichtende Mate- 55 152 Gewichtsteile Propandiol-(1,2) werden bei 140

rial aufgebracht werden. Nach einem Einbrennprozeß bis 150⁰C mit 65 Gewichtsteilen eines Telomerisates

entstehen dann ebenfalls wasserfeste Überzüge. aus Styrol und Maleinsäureanhydrid gerührt, bis eine

klare Schmelze entstanden ist. Das eingesetzte TeIo-

Beispiel 1 merisat hat ein Molekulargewicht von etwa 1200. Es

6o enthält pro Molekül im Mittel fünf bis sechs Anhydrid-

168 Gewichtsteile Äthylenglykol werden mit 98 Ge- gruppen.

wichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 216 Gewichts- Zur Herstellung wurden Styrol und Maleinsäureteilen eines Telomerisates aus «-Methylstyrol und anhydrid als Monomere im Molverhältnis 1:1 und Maleinsäureanhydrid auf 15O⁰C erwärmt. Das ver- Diäthylbenzol als Telogen verwendet. Mit der wendete Telomerisat hat ein Molekulargewicht von 65 Schmelze aus Telomerisat und Propandiol-(1,2) werden 550 bis 650 und im Mittel zwei bis drei Anhydrid- bei der gleichen Temperatur 177 Gewichtsteile Phthalgruppen pro Molekül. Zur Herstellung wurden «Me-) säureanhydrid verschmolzen. Unter Verwendung eines thylstyrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhält- Wasserabscheiders wird nach Zugabe von 300 Ge-

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wichtsteilen Toluol bei 110 bis 125⁰C verestert, bis eine ist mehrere Monate ohne Änderung der anwendungs-Säurezahl von 90 erreicht ist. Die Hydroxylzahl liegt technischen Eigenschaften haltbar, sie bleibt auch nach dann bei 220 bis 240. dieser Zeit ohne Zusatz von organischen Lösungs-

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung werden nach mitteln mit Wasser verdünnbar. Wird eine solche dem Abkühlen auf 80° C 25 Gewichtsteile 2-Amino- 5 Grundierung durch Streichen oder Tauchen auf entäthanol und 350 Gewichtsteile Wasser zugetropft. Das fettete Bleche gebracht und 30 Minuten bei 160° C ein-Toluol wird azeotrop mit einem Teil des Wassers ab- gebrannt, so erhält man einen Überzug, der außerdestilliert. Nach Zugabe von 25°/₀iger Ammoniak- ordentlich elastisch und wasserfest ist und sehr gut auf lösung bis pH 6,5 bis 7 liegt eine klare, mit Wasser ver- dem Blech haftet. Es werden Tiefungswerte nach dünnbare Lösung vor. io Erichsen von 9 bis 10 mm erreicht. Nach lOtägiger

. ■ ι λ Wasserlagerung ist keine Schädigung des Überzuges

B e ι s ρ ι e 1 4 feststellbar. Die Härte ist so hoch, daß die Grundierung

202 Gewichtsteile eines Telomerisates aus Malein- naß schleif bar ist. Säureanhydrid und Styrol werden mit 208 Gewichts- . .

teilen 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und 82 Gewichts- 15 B e 1 s ρ 1 e 1 6

teilen Adipinsäure bei 140° C verschmolzen. Das ein- 104 Gewichtsteile eines Telomerisates aus Diiso-

gesetzte Telomerisat hat ein Molekulargewicht von butylen und Maleinsäureanhydrid (Molekulargewicht 450 bis 600 und wurde aus «-Methylstyrol, Styrol und 750 bis 800) werden mit 90 Gewichtsteilen Butan-Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1:2 unter diol-(l,3) und 113 Gewichtsteilen Sebacinsäure in der Verwendung von Diisopropylbenzol als Telogen her- 20 gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, vergestellt. Je Molekül sind im Mittel zwei bis drei An- estert. Das Telomerisat wurde aus Diisobutylen und hydridreste enthalten. Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 unter

Zur Veresterung wird nach Zugabe von Toluol etwa Verwendung von Diisopropylbenzol als Telogen her-25 Stunden auf 110 bis 125° C erwärmt. Das bei der gestellt. Je Molekül sind im Mittel etwa drei Anhydrid-Reaktion entstehende Wasser destilliert gemeinsam 25 gruppen enthalten.

mit dem Toluol ab und wird in einem Wasserab- Als Diisobutylen wurde ein technisches Monomeren-

scheider abgetrennt. Die Veresterung wird abge- gemisch eingesetzt von etwa der Zusammensetzung, brechen, wenn die Säurezahl auf 90 gesunken ist. Die wie sie durch Howard u. a. im Journal of Research Hydroxylzahl liegt dann zwischen 240 und 260. of National Bureau of Standards, Washington, 38

Zur Herstellung einer Lösung wird nach Zugabe von 30 (1947), S. 392, veröffentlicht ist.

4 Gewichtsteilen Stearylamin, 300 Gewichtsteilen Die Veresterung der Ausgangsprodukte wird bei

Wasser und 65 Volumteilen 25 °/_oiger Ammoniaklösung einer Säurezahl von 55 bis 60 abgebrochen. Die Hydas Toluol mit einem Teil des Wassers im Vakuum bei droxylzahl ist dann auf 75 bis 90 abgesunken, einem Druck von etwa 50 mm Hg abdestilliert. Die Durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Wasser und

zurückbleibende trübe Harzlösung wird mit 25%iger 35 25°/_oiger Ammoniaklösung kann eine klare, mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert zwischen 6,4 und Wasser verdünnbare Lösung mit einem pH-Wert zwi-7,0 eingestellt. Man erhält eine klare Lösung, die sich sehen 6,5 und 7,5 hergestellt werden, mit Wasser bis auf eine Konzentration von 15°/₀ ohne
Trübung verdünnen läßt. B e 1 s ρ 1 e 1 7

„ · ■ , , 40 100 Gewichtsteile eines Telomerisates aus Styrol und

^ Maleinsäureanhydrid werden mit 40,5 Gewichtsteilen

Aus 202 Gewichtsteilen eines Telomerisates von Adipinsäure, 60 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) und Styrol und Maleinsäureanhydrid, 82 Gewichtsteilen 27 Gewichtsteilen Butylglykol verschmolzen und bei Adipinsäure und 158 Gewichtsteilen Propandiol-(1,2) 14O⁰C in einem Rührkolben verestert, bis die Säurewird nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren 45 zahl auf 100 abgesunken ist. Die Hydroxylzahl hat ein Polyester mit der Säurezahl von 70 bis 85 und einer dann einen Wert von 150 bis 170 erreicht. Das bei der Hydroxylzahl von 250 bis 280 hergestellt. Das ver- Reaktion entstehende Wasser wird durch einen Stickwendete Telomerisat hat ein Molekulargewicht von stoffstrom aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen. Das 600 bis 700 und wurde mit Cumol als Telogen aus verwendete Telomerisat wurde unter Verwendung von StyrolundMaleinsäureanhydridimMolverhältnisl:l 50 Cumol als Telogen aus Styrol und Maleinsäureanhyhergestellt. Je Molekül sind im Mittel etwa drei An- drid im Molverhältnis 1:1 hergestellt und hat ein hydridgruppen enthalten. Molekulargewicht von 750 bis 850. Je Molekül sind im

Nach Beendigung der Veresterung werden zur Her- Mittel drei bis vier Anhydridgruppen enthalten, stellung der wäßrigen Lösung 300 Gewichtsteile Wasser Der Polyester wird nach beendeter Veresterung auf

und 50 Volumteile 25%iger Ammoniaklösung züge- 55 8O⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 100 Gewichtsgeben. Das während der Veresterung als Schleppmittel teilen Wasser, 17 Gewichtsteilen Diäthylaminoäthanol dienende Toluol wird bei etwa 50 Torr zusammen mit und 10 Gewichtsteilen 25%iger wäßriger Ammoniakeinem Teil des Wassers abdestilliert. Durch Zugabe lösung gelöst. Anschließend wird so lange Ammoniakvon Ammoniaklösung wird ein pH-Wert von 6,4 bis lösung zugesetzt, bis ein pH-Wert von 6,8 bis 7,5 er-6,9 eingestellt. Man erhält eine klare, mit Wasser voll- 60 reicht ist. Es wird eine klare, mit Wasser verdünnbare kommen mischbare Harzlösung. Diese Lösung eignet Lösung erhalten.

sich z.B. ausgezeichnet zur Herstellung von mit Wird eine solche Harzlösung als Bindemittel für

Wasser verdünnbaren Einbrenngrundierungen. Einbrenngrundierungen verwendet und mit den im

Eine Grundierung aus Beispiel 6 genannten Pigmenten pigmentiert oder mit

30 Gewichtsteilen 50°/„iger Harzlösung, 65 Titandioxyd, Talkum, Schwerspat, Mikrodolomit und

15 Gewichtsteilen Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz zu einer grauen Farbe mit dem

15 bis 20 Gewichtsteilen Magnesiumsilikat, Bindemittel-Pigment-Verhältnis 1:2 verarbeitet, so

2 bis 5 Gewichtsteilen Bariumsulfat liefert eine solche Grundierung, 30 Minuten bei 150° C

eingebrannt, Überzüge mit ausgezeichneter Korrosionsschutzwirkung, sehr guter Beständigkeit gegen Salzwassernebel und Seewasserlagerung bei hohen Tiefungswerten nach E r i c h s e n.

5 Beispiel 8

140 Gewichtsteile eines Telomerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molekulargewicht 1100 bis 1250) werden mit 40,5 Gewichtsteilen Adipinsäure, 70 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4), 30 Gewichtsteilen 1,4-Bis-[hydroxymethyl]-cyclohexan, 0,2 Gewichtsteilen Mangan(II)-acetat und 0,2 Gewichtsteilen Borsäuretriglykolester verschmolzen und, wie im Beispiel 7 beschrieben, bei 14O⁰C verestert. Das Telomerisat wurde unter Verwendung von Cumol als Telogen aus Styrol *5 und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1 hergestellt.

Wenn die Säurezahl bei der Veresterung auf 110 abgesunken ist, was nach 5 bis 8 Stunden der Fall ist, wird auf 80⁰C abgekühlt. Die Hydroxylzahl beträgt dann 240 bis 260. Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung wird nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Wasser mit 25%iger Ammoniaklösung auf pH 7,0 bis 7,5 eingestellt.

B e i s ρ i e 1 9

Durch Verseifung eines Telomerisates aus Acrylsäureäthylester (Molekulargewicht 500 bis 720), das unter Verwendung von Cumol als Telogen hergestellt wurde, wird telomere Acrylsäure gewonnen, die je Molekül vier bis sechs Carboxylgruppen enthält.

In einem Rührkolben werden 180 Gewichtsteile dieser telomeren Acrylsäure, 10 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid, 40 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 230 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) und 0,2 Gewichtsteile Kupferacetat zur Veresterung bei 150⁰C miteinander verschmolzen.

Das während der Veresterung entstehende Wasser wird durch einen schwachen Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgefäß entfernt. In Abständen von 30 Minuten werden dem Ansatz Proben zur Bestimmung der Säurezahl entnommen. Sobald die Säurezahl auf 120 bis 130 abgesunken ist — die Hydroxylzahl liegt zu diesem Zeitpunkt bei 240 bis 260 —, wird zur Herstellung einer wäßrigen Lösung auf 100° C abgekühlt, mit 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt und durch Zugabe von wäßriger 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert, bis ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 erreicht ist. Es wird eine klare, mit Wasser verdünnbare Lösung erhalten.

Beispiel 10

In einem Rührkolben werden 298 Gewichtsteile eines Telomerisates aus Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäuremethylester mit 82 Gewichtsteilen Adipinsäure, 14 Gewichtsteilen Glycerin und 140 Gewichtsteilen Propandiol-(1,3) durch Erhitzen auf 130⁰C verestert. Das verwendete Telomerisat hat ein Molekulargewicht von 500 bis 580 und wurde unter Verwendung von Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1 und mit Cumol als Telogen hergestellt.

Es besteht zu etwa 45% aus einem niedermolekularen Anteil, der im Mittel eine Anhydridgruppe pro Molekül enthält und zu 55% aus einem Telomerisat mit etwa zwei Anhydridgruppen pro Molekül.

Das während der Herstellung des Polyesters frei werdende Wasser wird durch einen schwachen Stickstoffstrom aus dem Gleichgewicht entfernt. Durch Entnahme von Proben zur Bestimmung der Säurezahl wird der Verlauf der Reaktion verfolgt. Bei einer Säurezahl zwischen 110 und 130 wird die Temperatur auf 8O⁰C abgesenkt. Die Hydroxylzahl ist zu diesem Zeitpunkt auf 265 bis 285 abgefallen.

Zur Herstellung einer Lösung wird nach Zugabe von 250 Gewichtsteilen Wasser das Reaktionsgemisch mit 20%iger Trimethylaminlösung bis zu einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 neutralisiert. Es wird eine klare wäßrige Lösung als Endprodukt erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymeren mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Diolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Alkohole oder Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Telomerisate mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 400 und 2000 verwendet, die durchschnittlich drei bis zwölf Carboxylgruppen oder eine entsprechende Anzahl von Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, wobei 20 bis 85 % der im Ausgangsgemisch enthaltenen Carboxyl- bzw. Carbonsäureanhydridgruppen auf die Telomerisate entfallen, und das Reaktionsgemisch bis zu einer Säurezahl zwischen 40 und 140 und einer Hydroxylgruppenzahl zwischen 75 und 400 verestert.

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