DE1112630B

DE1112630B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1112630B
Application number: DER15966A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Kollinsky; Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1955-02-09
Filing date: 1955-02-09
Publication date: 1961-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Es wurde schon vorgeschlagen, bei der Herstellung von Polyesterharzen durch Mischpolymerisation ungesättigter Polyester mit Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren solche ungesättigte Polyester zu verwenden, die bei der Umsetzung dimerer Methacrylsäureester bzw. den zugrunde liegenden Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen entstanden sind. Beispielsweise werden die bei der Dimerisierung von Methacrylsäureestern entstehenden Ester nach dem in der deutschen Patentschrift 903 932 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem die monomeren Ester in Abwesenheit von Katalysatoren unter Druck auf eine Temperatur erhitzt werden, die über der kritischen Temperatur des Ausgangsmonomeren liegt. Dabei entstehen neben den Dimeren auch die entsprechenden Trimeren, Tetrameren und weitere niedrigmolekulare Polymerisate - auch als Oligomere bezeichnet - deren Mengenverhältnis durch die Einstellung des Druckes, der Temperatur und der Verweilszeit in weiten Grenzen variiert werden kann.
Diese Oligomeren entstehen z. B. auch bei der thermischen Spaltung polymerer Methacrylsäureester bzw. -säuren.
Es wurde nun gefunden, daß nicht nur die dimeren, sondern auch die trimeren bis hexameren Ester der Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit den Dimerisierungsprodukten, als ungesättigte Polycarbonsäurekomponente bei der Herstellung ungesättigter Polyester verwendet werden können. Das bei der Behandlung der monomeren Methacrylsäureester nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 903 932 entstehende Gemisch kann nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Monomeren entweder unmittelbar oder es können auch nach der Isolierung der einzelnen Oligomeren die trimeren bis hexameren Ester der Methacrylsäure für sich allein zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden.
Aus den genannten oligomeren Estern können zunächst die entsprechenden Carbonsäuren hergestellt und diese mit mehrwertigen Alkoholen, die ihrerseits polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten können, verestert werden. Es ist jedoch auch möglich, diese Ester unmittelbar mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, zu ungesättigten Polyestern umzusetzen.
Bei der Verwendung der trimeren bis hexameren Ester bzw. Carbonsäuren der Methacrylsäure gemäß vorliegender Erfindung kann es erforderlich sein, zur Verhinderung einer vorzeitigen Gelierung des Reaktionsgemisches mit einem Überschuß an mehrwertigem Alkohol zu arbeiten.
Der vollständige bzw. teilweise Ersatz der Dimeren durch die Trimeren bis Hexameren, etwa durch Trimere oder Tetramere, bei der Herstellung der ungesättigten Polyester bringt meistens eine deutliche Veränderung der mechanischen Eigenschaften, vornehmlich eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit der daraus durch Mischpolymerisation hergestellten Polyesterharze, mit sich.
Es ist zwar bekannt, daß dimere Methacrylsäureester als Zwischenprodukte zur Herstellung von Harzen oder Weichmachern verwendet werden können, daraus konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß sie als Carbonsäurekomponente für die Herstellung ungesättigter Polyester geeignet sind, die zu Polyesterharzen mit besonders wertvollen Eigenschaften verarbeitet werden können. Weiterhin konnte daraus nicht abgeleitet werden, daß neben den dimeren Säuren auch die trimeren bis hexameren Säuren für das beschriebene Verfahren brauchbar sind, denn es mußte befürchtet werden, daß dabei Vernetzungsreaktionen eintreten, da die Trimeren bis Hexameren keinen linearen Aufbau aufweisen. Oberraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß die Trimeren bis Hexameren in keiner Weise störend wirken, sondern ebenfalls zu löslichen Polyestern führen, so daß es nicht notwendig ist, die Dimeren aus dem Oligomerisierungsgemisch zu isolieren, was eine erhebliche Vereinfachung darstellt, da die Abtrennung der dimeren Ester zeitraubend und umständlich ist.
Wie schon angedeutet, sind die erfindungsgemäßen Polyester vorzugsweise zur Herstellung von Polyesterharzen durch Mischpolymerisation geeignet, die sich gegenüber den bekannten Polyesterharzen, denen andere Dicarbonsäuren zugrunde liegen, durch erhöhte mechanische Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und hellere Farbtönung auszeichnen.
Beispiel 1 Ein aus Methacrylsäuremethylester nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 903 932 hergestelltes Oligomerisierungsgemisch, aus dem nicht umgesetzter Methacrylsäuremethylester durch Destillation abgetrennt wurde, bestehend aus 79 O/o dimerem Methacrylsäuremethylester und 17 ovo trimerem Methacrylsäuremethylester neben höheren Oligomeren, wird für die Herstellung. eines ungesättigten Polyesters verwendet.
240 Teile des erhaltenen Oligomerisierungsgemisches, 206 Teile Diäthylenglycol, 62 Teile Sithylenglycol und 2 Teile Zinkborat werden innerhalb 6 Stunden auf 210r C geheizt und entstehendes Methanol kontinuierlich ab destilliert. Der gebildete ungesättigte Polyester (Säurezahl: O, OH-Zahl: 21) kann nach Abtrennung des Katalysators mit Methylmethacrylat mischpolymerisiert werden.
Beispiel 2 Das Oligomerisierungsgemisch aus Beispiel 1 wird nach der Abtrennung von nicht umgesetztem Methylmethacrylat in bekannter Weise mit Natronlauge verseift und die entsprechenden Carbonsäuren gewonnen. 204 Teile des verseiften Oligomerisierungsgemisches, 148 Teile Phthalsäureanhydrid werden mit 62 Teilen Athylenglycol, 110 Teilen Butylenglycol-1,4 unter Zusatz von 1,5 Teilen p-Toluolsulfosäure verestert. Es wird ein schwachgelb gefärbter, hochviskoser Polyester (Säurezahl: 31, OH-Zahl: 24) er- halten, der mit Methylmethacrylat mischpolymerisiert werden kann.
Für ein Verfahren zur Herstellung des verwendeten Oligomerisierungsgemisches wird kein Schutz begehrt.

Claims

PATENTANS PRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester durch Umsetzung ungesättigter Dicarbonsäureester, die bei der Dimerisierung von Estern der Methacrylsäure, besonders von Methacrylsäuremethylester, entstehen, bzw. den daraus durch Verseifung gewonnenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle oder im Gemisch mit den Dimerisierungsprodukten, mit den trimeren bis hexameren Estern der Methacrylsäure bzw. deren Carbonsäuren oder deren Gemischen in an sich bekannter Weise durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem bei der technischen Herstellung oligomerer Polymerisate der Methacrylsäure anfallenden Gemisch aus Dimeren bis Hexameren durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2244645.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 974935.