DE3629879C2 - Elektrochrome Vorrichtung und metallempfindliche Verbindung zur Verwendung in der Vorrichtung - Google Patents

Elektrochrome Vorrichtung und metallempfindliche Verbindung zur Verwendung in der Vorrichtung

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und sie bezieht sich auf eine elektrochrome Vorrichtung sowie eine metallempfindliche Verbindung zur Verwendung in der elektro­ chromen Vorrichtung.
Oxide bestimmter Übergangsmetalle zeichnen sich in ihrer höchsten Oxidationsstufe durch die nützliche Eigenschaft aus, daß sie befähigt sind, als Wirtsmaterialien zur Aufnahme von Gastatomen wie Wasserstoff und Alkalimetallatomen zu wirken. Diese können von dem Oxid reversibel aufgenommen und abgegeben werden, wenn dieses als eine Komponente einer geeigneten elektrochemischen Zelle vorliegt. Die Oxide erleiden eine Änderung in der Lichtabsorptionsfähigkeit, die in der Regel zu einer sichtbaren Farbänderung führt, wenn die Konzentration an darin vorliegenden Gastatomen variiert. Das beste bekannte Beispiel derartiger Materialien sind Wolframbronzen, in denen das Wirtsmaterial Wolframoxid (WO₃) ist. Wolframbronzen sind befähigt zur reversiblen Aufnahme von Gast-Wasserstoff oder -Alkalimetallatomen und sie weisen dabei eine Farbänderung auf. Im Falle von Wolframbronzen erfolgt die Farbänderung dünner Schichten in durchgehendem Licht von farblos bis zu einer blauen Farbe einer Intensität, die von der Konzentration der Gastmetallatome abhängt. Die Einführung und Entfernung der Gastatome in das und aus dem Wirts-Oxidmaterial ist einfach erzielbar durch Aufbau einer elektrochemischen Zelle, in der sich eine Elektrode in Verbindung mit der Oxidbronze, einem Elektrolyt, vorzugsweise einem festen Elektrolyt, einem Rekombinations- und Quellenmaterial für die Gastatome, und eine zweite Elektrode in Verbindung mit den Rekombinations- und Quellenmaterialien befinden. Das Material, welches als eine Rekombinationsstelle und eine Quelle für Gastatome wirkt, kann zweckmäßigerweise ein zweiter Anteil des Oxidbronzematerials sein. Die verschiedenen Komponenten der elektrochemischen Zelle können zweckmäßigerweise in Form von dünnen Schichten ausgestaltet sein, die auf einem Substrat angeordnet sind.
Einrichtungen dieses Typs sind bekannt für den Einsatz als Ausstellungs- und Reklamevorrichtungen. Sie können auch zur Herstellung optischer Einrichtungen mit varibler Transmission, z. B. von Fenstern mit variabler optischer Dichte, ver­ wendet werden. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß der Ausdruck "Fenster" nicht auf Fenster für Gebäude be­ schränkt ist, obwohl derartige Fenster mit umfaßt werden. Dieser Ausdruck bezieht sich vielmehr auf jede optische Vor­ richtung, durch welche Licht transmittiert werden soll.
Wenn es sich in derartigen Einrichtungen bei den Gastatomen um Wasserstoffatome handelt, so können diese aus der Elektrolyse kleiner Mengen von Wasser, das in der Vorrichtung absorbiert wird, stammen. Dies bringt jedoch wesentliche Nachteile in Bezug auf die Haltbarkeit der Vorrichtung mit sich.
Handelt es sich bei den Gastatomen um Metallatome, so liegt eine Schwierigkeit bei der Herstellung einer optischen Ein­ richtung mit variabler Transmission darin begründet, daß die Gast-Metallatome, obwohl sie bequem von einer Schicht zur anderen einer elektrochemischen Zelle transportiert werden können, normalerweise eine Färbung hervorrufen in jeder Oxid­ bronzeschicht einer derartigen Einrichtung, in der sie sich zu diesem Zeitpunkt gerade befinden, und bekannte geeignete Quellen- und Rekombinationsmaterialien außer Oxidbronzen bilden keine farblose transparente Schichten, die sich zur Ver­ wendung in Einrichtungen dieses Typs eignen.
In bekannten verdünnten Oxidbronzen ist die Färbung, die bei der Transmission gesehen wird, wenn eine Konzentration an Gast-Metallatomen in der Oxidbronze vorliegt, zurückzuführen auf eine Lichtabsorptionsbande, die ihren Peak im Infraroten hat, sich jedoch bis zu einem gewissen Ausmaß in das rote Ende des sichtbaren Spektrums erstreckt, so daß ein blauer Färbe­ effekt erzeugt wird.
US 4 278 329 beschreibt eine elektrochrome Einrichtung mit einem transparenten Substrat, das eine elektrochrome Beschichtung aufweist, die ihre Farbe bei Aufnahme bzw. Abgabe von Gastatomen nicht ändert, und mit einem zweiten beschichteten Substrat, dessen Beschichtung die Farbe bei Abgabe bzw. Auf­ nahme von Gastatomen ändert. Zwischen diesen beiden Beschichtungen befindet sich ein Elektrolyt mit Ionen, z. B. Lithiumionen, die die Farbänderung hervor­ rufen können. Die Beschichtung, die ihre Farbe im sichtbaren nicht ändert, besteht z. B. aus Oxiden von Blei, Tian, Niob, Vanadium oder Tantal. Die Be­ schichtung, die ihre Farbe ändert, enthält Wolframoxid.
Proceedings of the International Society for Optical Engineering, Vol. 502, S. 38-45 (1984) beschreibt Untersuchungen über die elektrochromen und optischen Eigenschaften von Wolframoxiden, Molybdänoxiden und Iridiumoxiden.
Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Mo Suppl., Vol. B4, S. 325-335 (1985) beschreibt Molybdovanadate und andere gemischte Molybdoheteropoly­ verbindungen.
Zur Verwendung in optischen Einrichtungen mit variabler Trans­ mission wäre es von großem Vorteil, wenn eine metallempfindliche Verbindung zur Verfügung stünde, die befähigt ist, dünne, praktisch farblose Schichten zu bilden, die selbst dann farblos bleiben, wenn sie eine beträchtliche Konzentration an Gastatomenen ent­ halten. Eine derartige metallempfindliche Verbindung wäre befähigt, als eine Quelle und Rekombinationsstelle für Gastatome zu wirken, die zu einer zweiten Oxidbronzezone einer elektrochemischen Zelle wie oben angegeben überführt werden unter Erzeugung einer variablen Färbung in dieser zweiten Zone.
Verschiedene bekannte Oxidbronzematerialien unterscheiden sich in bezug auf Lage der maximalen Intensität der Lichtab­ sorptionsbande, die durch das Vorliegen von Gast-Metallatomen hervorgerufen wird. Die Lage variiert bis zu einem gewissen Grad mit der Natur das Gastatoms und sehr viel mehr mit der Natur des Wirts-Metalloxids. Die Unterschiede in der maximalen Intensität der Bande zwischen bekannten unterschiedlichen Oxidbronzen sind jedoch relativ gering. Der vorliegenden Er­ findung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es durch Bildung einer festen Lösung, die spezielle Übergangsmetalloxide ent­ hält, möglich ist, eine metallempfindliche Verbindung zu erzeugen, in denen die durch die Ein­ führung von Gastatomen hervorgerufene Lichtabsorptionsbande in ihrer Lage deutlich verschieden ist von den entsprechenden Lichtabsorptionsbanden bekannter Oxidbronzen, so daß die metallempfindliche Verbindung dünne, praktisch farblose Schichten mit einem Gehalt an bedeutenden Mengen an Gastatomen zu bilden vermag.
Erfindungsgemäß wird somit eine metallempfindliche Verbindung bereitgestellt, umfassend eine Oxidbronze, die Gastmetallatome enthält, die aus der Oxid­ bronze reversibel entfernt werden können, wenn sich die Oxidbronze in einer geeigneten elektrochemischen Zelle befindet, wobei die metallempfindliche Ver­ bindung eine Absorptionsbande für elektromagnetische Strahlung aufweist, deren Intensität von der Konzentration an Gasmetallatomen in der metallempfind­ lichen Verbindung abhängt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidbronze eine feste Lösung einer ersten Oxidkomponente, die Molybdänoxid (MoO₃), Wolfram­ oxid (WO₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Nioboxid (Nb₂O₅) oder beliebige zwei oder mehrere dieser Verbindungen aufweist, und einer zweiten Oxidkomponente, die Vanadiumoxid (V₂O₅) und/oder Titanoxid (TiO₂) aufweist, ist und das Formel­ verhältnis der ersten und zweiten Oxidkomponente so gewählt ist, daß die Oxidbronze in dünnen Schichten transparent ist und zur Aufnahme von Gast­ atomen befähigt ist, ohne daß die metallempfindliche Verbindung eine wesentliche sichtbare Farbänderung nach wesentlicher Veränderung der Gastatomkon­ zentration darin zeigt.
Obwohl derartige Materialien in verschiedenen optischen Ein­ richtungen mit variabler Transmission des oben angegebenen Typs brauchbar sind, können sie darüber hinaus in einer Viel­ zahl anderer elektrochromer Vorrichtungen angewandt werden.
Die Erfindung umfaßt eine metallempfindliche Verbindung, die in dünnen Schichten (von z. B. bis zu 1 µm Dicke) transparent und befähigt ist, Gastmetallatome aufzunehmen, wenn es sich in einer elektrochemischen Zelle befindet, wobei die Gastatome die spektralen Charakteristika der Oxidbronze ändern, ohne eine wesentliche sichtbare Farbänderung in dünnen Schichten der Oxidbronze herbeizuführen.
Erfindungsgemäß wird insbesondere eine metallempfindliche Verbindung geschaffen, die eine feste Lösung ist aus einer ersten Oxid­ komponente, die Molybdänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Zir­ koniumoxid (ZrO₂), Niobiumoxid (Nb₂O₅) oder beliebige zwei oder mehrere dieser Verbindungen aufweist, und einer zweiten Oxidkomponente, die Vanadiumoxid (V₂O₅) und/oder Titanoxid (TiO₂) aufweist, wobei das Formelverhältnis der ersten und zweiten Oxidkomponente so gewählt ist, daß die Oxidbronze befähigt ist, Gastmetallatome aufzunehmen, wenn es sich in einer elektrochemischen Zelle befindet, und wobei die Gast­ atome die spektralen Charakteristika des Wirtsmaterials ändern, ohne eine wesentliche sichtbare Farbänderung in dünnen Schichten der Oxidbronze hervorzurufen.
Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten Oxidkomponente um MoO₃ oder WO₃. Vorzugsweise ist die zweite Oxidkomponente V₂O₅.
Die oben angegebenen Oxide außer MoO₃, V₂O₅ und WO₃ lassen sich weniger bequem in elektrochrome Einrichtungen verarbeiten, zumindest in kleinem Maßstab, wegen ihrer höheren Siede­ punkte.
Zweckmäßigerweise beträgt das Formelverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10. Vorzugsweise ist dieses Verhälntis 3 : 1 bis 1 : 3. Noch mehr be­ vorzugt wird ein derartiges Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2. In besonders vorteilhafter Weise beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1.
Die angegebenen Verhältnisse sind besonders bevorzugt, wenn es sich bei den ersten und zweiten Oxidkomponenten um Molybdän- oder Wolframoxid bzw. um Vanadiumoxid handelt. Eine derartige Oxidbronze kann beträchtliche Mengen an Gastmetall­ atomen wie Lithium, reversibel aufnehmen, wobei es scheinbar farblos bleibt bei Dicken bis zu beispielsweise 1 µm, d. h. bei Dicken, die zur Verwendung in zahlreichen elektrochromen Einrichtungen recht geeignet sind.
So wie sich die Verhältnisse der ersten Oxidkomponente und der zweiten Oxidkomponente in der festen Lösung abweichend vom idealen Verhältnis der gewählten Oxide ändern, nimmt die Dicke, bei der Filme aus der resultierenden Oxidbronze eine merkliche Färbung zu zeigen beginnen, ab. Bestehen z. B. die Oxide aus Molybdän und Vanadium und beträgt das Verhältnis 1 : 1, so liegt das durch die Einführung von beispielsweise Lithiumatomen hervorgerufene Absorptionsmaximum im ultravioletten Bereich zum Unterschied von Molybdänoxid- oder Wolfram­ oxidbronzen, wo es sich im infraroten Bereich befindet.
Im selben Maß, wie das Verhältnis von Molybdänoxid bezüglich Vanadiumoxid erhöht wird, neigt das Absorptionsmaximum dazu, sich in den sichtbaren Bereich zu verlagern, so daß eine Tendenz zur Erzeugung einer rosa Färbung in der Transmission bei genügend großen Schichtdicken besteht.
Die Erfindung umfaßt eine metallempfindliche Verbindung mit einer Oxidbronze des oben beschriebenen Typs und einem Gehalt an Gastatomen, die eine Änderung in der Lichtabsorptionscharakterika der Oxidbronze hervorrufen.
Vorzugsweise sind die Gastatome Wasserstoff oder Alkalimetall­ atome. Vorzugsweise sind die Gastatome Lithium-, Natrium- oder Kaliumatome, wobei Lithium besonders bevorzugt wird.
Vorzugsweise entspricht die metallempfindliche Verbindung der allgemeinen Formel
M¹x(M²Oa)y(M³Ob)z
worin bedeuten
M¹ Wasserstoff oder ein Alkalimetall,
M² Molybdän, Wolfram, Zirkonium, Niobium oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren derselben,
M³ Vanadium und/oder Titan,
a und b einen Wert, der ausreicht, um den Valenzen von M² und M³ in ihrer höchsten Oxidationsstufe zu genügen,
y + z = 1, und
x = 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,2, z. B. etwa 0,1.
Vorzugsweise entspricht die metallempfindliche Verbindung der allgemeinen Formel Mx (MoO₃)y(V₂O₅)z, worin (y + z) = 1 und x von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2, z. B. etwa 0,1, bedeuten.
In elektrochromen Einrichtungen werden derartige metallempfindliche Verbindungen des oben angegebenen Typs in Form von dünnen, vorzugsweise praktisch farblosen Schichten verwendet. Derartige Schichten sind in der Regel transparent.
Für viele Anwendungszwecke beträgt die Dicke der dünnen Schicht aus derartigem Material in einer derartigen Einrichtung bis zu etwa 1 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 µm, z. B. etwa 0,2 µm.
Die Erfindung umfaßt ferner eine elektrochrome Vorrichtung, die eine elektrochemische Zelle aufweist, mit einer Schicht aus einer ersten metallempfindlichen Verbindung, die befähigt ist, Gastatome reversibel aufzunehmen und dabei die Farbe ändert, einer Schicht aus einer zweiten metallempfindlichen Verbindung, die als eine Quelle und als eine Rekombinationsstelle für die Gastatome wirkt, und einer zwischen den beiden Schichten angeordneten Schicht aus einem Elektrolyt, in dem ein mobiler Ladungsträger ein Ion der Gastatome ist, so daß die Gastatome von der ersten metallempfindlichen Verbindung zu der zweiten metallempfindlichen Verbindung reversibel überführbar sind, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schicht aus der zweiten metallempfindlichen Verbindung eine Oxidbronze für die reversible Aufnahme dieser Gastmetallatome umfaßt und diese Oxidbronze eine feste Lösung einer ersten Oxidkomponente ist, die Molyb­ dänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Nioboxid (Nb₂O₅) oder beliebige zwei oder mehrere dieser Verbindungen aufweist und einer zweiten Oxidkomponente, die Vanadiumoxid (V₂O₅) und/oder Titanoxid (TiO₂) auf­ weist, und das Formelverhältnis der ersten und zweiten Oxidkomponente so gewählt ist, daß die Oxidbronze in dünnen Schichten transparent ist und zur Aufnahme von Gastatomen befähigt ist, ohne daß die zweite metallempfindliche Verbindung eine wesentliche sichtbare Farbänderung nach wesentlicher Ver­ änderung der Gastatomkonzentration darin zeigt.
Vorzugsweise ist der Elektrolyt ein fester Elektrolyt, der ein rascher Ionenleiter ist, wobei es sich bei einem raschen Ion um ein Ion eines dieser Gastatome handelt.
Normalerweise weist die elektrochemische Zelle ferner eine erste und zweite Elektrodenschicht auf, zwischen denen die elektrochrome Materialschicht, die Elektrolytschicht und die Oxidbronzeschicht angeordnet sind.
Vorrichtungen dieses Typs können eine Vielzahl von Funktionen ausüben in Abhängigkeit von der Natur der Materialien, die zur Herstellung der verschiedensten Schichten verwendet wurden, und insbesondere in Abhängigkeit davon, welche der Schichten transparent gemacht und welche, wenn überhaupt, opak gemacht wurden.
So können die erfindungsgemäßen Vorrichtungen als optische Einrichtungen für variable Transmission dienen oder als ver­ schiedene Arten von Reklamevorrichtungen oder Datenspeiche­ rungsvorrichtungen.
In Vorrichtungen des beschriebenen Typs kann es sich bei dem elektrochromen Material zweckmäßigerweise um jedes der bisher bekannten derartigen Materialien handeln, insbesondere um Oxidbronzen eines Übergangsmetalls in seiner höchsten Oxida­ tionsstufe, wie um ein Oxid eines Übergangsmetalls, das Wolf­ ramoxid (WO₃), Molybdänoxid (MoO₃), Vanadiumoxid (V₂O₅) und Niobiumoxid (Nb₂O₅) oder um verschiedene feste Lösungen aus zwei oder mehreren derselben.
Der Elektrolyt ist vorzugsweise ein fester Elektrolyt. Bei­ spiele geeigneter Materialien sind Natrium-beta-aluminiumoxid, polymer/anorganische Feststoffelektrolyten mit einem Gehalt an Alkalimetall, vorzugsweise solche des als Grenoble-Poly­ merelektrolyte bekannten Typs oder feste Elektrolyten des als Bordeaux-Glas bekannten Typs.
Die angegebenen polymer/anorganischen Feststoffelektrolyte werden, z. B. in der Pionier-Veröffentlichung P. W. Wright, (Br.Poly.J. 1985 7, 319-327) und in nachfolgenden Druckschriften beschrieben. Bevorzugte Materialien für derartige feste Elektrolyte schließen eine Kombination eines Polyethylen­ oxids oder Polypropylenoxids mit einer Alkalimetallverbindung ein. Je nach der Natur der elektrochromen Vorrichtung kann der Elektrolyt opak gemacht werden, indem er mit einem geeig­ neten Pigment oder reflektierenden Material, z. B. mit 5 Vol.-% TiO₂-Pulver in Suspension, beladen wird.
Bei der Alkalimetallverbindung kann es sich z. B. um LiClO₄ oder vorzugsweise um LiCF₃SO₃ handeln. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Polymersauerstoff zu Lithium in dem Elektro­ lyt etwa 5,5 zu 1.
Ein typisches Bordeaux-Glas besteht aus einer Kombination von LiCl, Li₂O und B₂O₃.
Ein brauchbarer Feststoffelektrolyt wird in einer Form gebildet, die, genau gesagt, als ein hartes Gel aus Polymethyl­ methacrylat, Propylencarbonat und Lithiumperchlorat bezeichnet werden kann.
Elektrodenschichten können zweckmäßigerweise aus Indium-Zinnoxid (ITO) gebildet werden.
Die Herstellung von elektrochromen Einrichtungen muß zur Er­ zielung guter Leistungsfähigkeit im fertigen Produkt mit Sorgfalt durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß Ge­ sichtspunkte bezüglich verwendetem Material und deren Verarbeitung richtig überwacht werden. In der GB-PS 2081922B wird die zweckmäßige Art und Weise zur Herstellung von Einrichtungen dieses allgemeinen Typs detailliert beschrieben.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel unter Bezug­ nahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert, in der eine elektrochrome Vorrichtung mit einer Schicht aus einer erfindungs­ gemäßen Oxidbronze schematisch im Querschnitt dargestellt ist.
Beispiel
Eine feste Lösung von Molybdänoxid (MoO₃) und Vanadiumoxid (V₂O₅) wird durch gleichzeitige Ablagerung äquimolekularer Mengen von Molybdänoxid und Vanadiumoxid auf eine Indium­ zinnoxidschicht 11, die sich bereits auf einem Glassubstrat 10 befindet, gebildet. Geeignete Methoden zur gleichzeitigen Ablagerung solcher Oxide unter Bildung von festen Lösungen sind selbstverständlich bekannt. Im allgemeinen können die Ablagerungsbedingungen angewandt werden, wie sie in der GB-PS 2081922B beschrieben sind.
Die gebildete Schicht aus der metallempfindlichen Verbindung ist mit 12 bezeichnet und typischerweise etwa 0,2 µm dick.
Wahlweise kann Lithium gleichzeitig mit dem Molybdänoxid und Vanadiumoxid abgelagert werden unter Bildung der Schicht 12 als eine Schicht aus der metallempfindlichen Verbindung, welche die Oxidbronze mit Gast-Lithiumatomen aufweist. Wahlweise kann das Lithium in einer nachfolgenden Verfahrensstufe aus Lithiumbutyl einge­ bracht werden unter Bildung der Oxidbronze, nachdem in der gemeinsamen Ablagerungsstufe die feste Lösung der metallempfindlichen Verbindung gebildet worden war.
Zur Vervollständigung der in der Figur gezeigten Vorrichtung wird eine Hälfte der endgültig gewünschten Dicke eines Poly­ merelektrolyten wie (LiClO₄) (PEO) 8, wobei PEO eine Polyethy­ lenoxideinheit in einem Polymermaterial, das typischerweise ein Molekulargewicht von etwa 5 Millionen hat, bedeutet, über das Oxidbronzematerial 12 beschichtet unter Bildung der Halb­ schicht 13a.
Ferner wird ein zweites Glassubstrat 16 hergestellt, das eine Schicht 15 aus Indium-Zinnoxid, eine Schicht 14 aus elektro­ chromem Material wie Wolframoxid und eine Halbschicht 13b des gleichen Elektrolyten trägt. Die beiden Elektrolyt-Halb­ schichten werden zusammengebracht, um die beiden Hälften der Vorrichtung miteinander zu verbinden.
Wenn ein elektrisches Potential niedriger Spannung zwischen den beiden Indium-Zinnoxid-Elektrodenschichten (11, 15) in einer geeigneten Richtung angelegt wird, können Lithiumatome von der Schicht 12 in den Elektrolyt und aus dem Elektrolyt in die elektrochrome Schicht 14 getrieben werden unter Bildung einer Färbung der Schicht 14. Eine Umpolung der Spannung kehrt den Fluß der Lithiumatome um und bleicht somit die Färbung aus. Es ist festzustellen, daß die Färbung der Wolf­ ramoxidschicht, wie sie vom Betrachter wahrgenommen wird, durch die Änderung in der Gast-Lithiumatomkonzentration in der erfindungsgemäßen Oxidschicht nicht beeinflußt wird, da diese während des gesamten Prozesses farblos bleibt. Die Lichtabsorptionscharakteristika dieser Oxidschicht variieren mit der Gastatomkonzentration, doch hat die in Frage kommende Absorptionsbande ihre maximale Intensität genügend weit im Ultraviolett, so daß keine sichtbare Änderung in der dünnen Schicht aus Oxid hervorgerufen wird.
Vorrichtungen dieses Typs können für viele verschiedene Zwecke eingesetzt werden, z. B. als Reklameeinrichtungen und Lichttransmissionsbauteile mit variabler optischer Dichte.
Die durch das spezielle Beispiel erläuterte Erfindung ist vom Fachmann selbstverständlich unter Anwendung zahlreicher Va­ riationen und Modifikationen durchführbar.

Claims (24)

1. Elektrochrome Vorrichtung, die eine elektrochemische Zelle aufweist, mit einer Schicht aus einer ersten metallempfindlichen Verbindung, die befähigt ist, Gastatome reversibel aufzunehmen und dabei die Farbe ändert, einer Schicht aus einer zweiten metallempfindlichen Verbindung, die als eine Quelle und als eine Rekombinationsstelle für die Gastatome wirkt, und einer zwischen den beiden Schichten angeordneten Schicht aus einem Elektrolyt, in dem ein mobiler Ladungsträger ein Ion der Gastatome ist, so daß die Gastatome von der ersten metallempfindlichen Verbindung zu der zweiten metallempfindlichen Verbindung reversibel überführbar sind, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schicht aus der zweiten metallempfindlichen Ver­ bindung eine Oxidbronze für die reversible Aufnahme dieser Gastmetall­ atome umfaßt und diese Oxidbronze eine feste Lösung einer ersten Oxid­ komponente ist, die Molybdän (MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Zirkonium­ oxid (ZrO₂), Nioboxid (Nb₂O₅) oder beliebige zwei oder mehrere dieser Verbindungen aufweist und einer zweiten Oxidkomponente, die Vanadium­ oxid (V₂O₅) und/oder Titanoxid (TiO₂) aufweist, und das Formelverhältnis der ersten und zweiten Oxidkomponente so gewählt ist, daß die Oxidbronze in dünnen Schichten transparent ist und zur Aufnahme von Gastatomen be­ fähigt ist, ohne daß die zweite metallempfindliche Verbindung eine we­ sentliche sichtbare Farbänderung nach wesentlicher Veränderung der Gast­ atomkonzentration darin zeigt.
2. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Oxidkomponente MoO₃ oder WO₃ ist.
3. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Oxidkomponente V₂O₅ ist.
4. Elektrochrome Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formelverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
5. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
6. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
7. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis etwa 1 : 1 ist.
8. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidbronze eine feste Lösung ist, die MoO₃ und V₂O₅ aufweist, und das Formelverhältnis von MoO₃ zu V₂O₅ 3 : 1 bis 1 : 3 trägt.
9. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
10. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von etwa 1 : 1.
11. Elektrochrome Vorrichtung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastmetallatome Alkalimetallatome sind.
12. Elektrochrome Vorrichtung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Festelektrolyt ist, der ein rascher Ionenleiter ist, wobei es sich bei dem raschen Ion um ein Ion der Gastatome handelt.
13. Elektrochrome Vorrichtung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste und zweite Elektroden­ schicht aufweist, zwischen denen die elektrochrome Materialschicht, die Elektrolytschicht und die Oxidbronzeschicht angeordnet sind.
14. Metallempfindliche Verbindung zur Verwendung in einer elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 13, umfassend eine Oxidbronze, die Gast­ metallatome enthält, die aus der Oxidbronze reversibel entfernt werden können, wenn sich die Oxidbronze in einer geeigneten elektrochemischen Zelle befindet, wobei die metallempfindliche Verbindung eine Absorptionsbande für elektromagnetsiche Strahlung aufweist, deren Intensität von der Konzentration an Gastmetallatomen in der metallempfindlichen Verbindung abhängt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidbronze eine feste Lösung einer ersten Oxidkomponente, die Molybdänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Nioboxid (Nb₂O₅) oder beliebige zwei oder mehrere dieser Verbindungen aufweist, und einer zweiten Oxidkomponente, die Vanadiumoxid (V₂O₅) und/oder Titanoxid (TiO₂) aufweist, ist und das Formelverhältnis der ersten und zweiten Oxidkomponente so gewählt ist, daß die Oxidbronze in dünnen Schichten transparent ist und zur Aufnahme von Gastatomen befähigt ist, ohne daß die metallempfindliche Verbindung eine wesentliche sichtbare Farbänderung nach wesentlicher Veränderung der Gastatomkonzentration dann zeigt.
15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastatome Alkalimetallatome sind.
16. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastme­ tallatome Lithium, Natrium oder Kalium sind.
17. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie der all­ gemeinen Formel M¹x(M²Oa)y(M³Ob)zentspricht, worin bedeuten
M¹ ein Alkalimetall,
M² Molybdän, Wolfram, Zirkonium, Niob oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren derselben,
M³ Vanadium und/oder Titan,
a und b einen Wert, der ausreicht, um den Valenzen von M² und M³ in ihrer höchsten Oxidationsstufe zu genügen,
y + z = 1, und
x = 0,05 bis 0,4.
18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie der all­ gemeinen Formel M¹x(MO₃)y(V₂O₅)zentspricht, worin
(y + z) = 1 und
x = 0,05 bis 0,4 bedeuten.
19. Verbindung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 0,05 bis 0,2 hat.
20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß x etwa 0,1 beträgt.
21. Verbindung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis y : z 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
22. Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis y : z 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
23. Verbindung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis y : z 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
24. Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis y : z etwa 1 : 1 beträgt.
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