JPS6086761A - リチウム電池用正極材料 - Google Patents

リチウム電池用正極材料

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JPS6086761A
JPS6086761A JP58194257A JP19425783A JPS6086761A JP S6086761 A JPS6086761 A JP S6086761A JP 58194257 A JP58194257 A JP 58194257A JP 19425783 A JP19425783 A JP 19425783A JP S6086761 A JPS6086761 A JP S6086761A
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JP
Japan
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positive
positive electrode
thin film
battery
diffusion coefficient
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JP58194257A
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Fumiyoshi Kirino
文良 桐野
Yukio Ito
由喜男 伊藤
Keiichi Kanebori
恵一 兼堀
Katsumi Miyauchi
宮内 克己
Tetsuichi Kudo
徹一 工藤
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • HELECTRICITY
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、リチウム電池用正極材料に関する。
〔発明の背景〕
近年のエレクトロニクス機器の小型化・低消費電力化は
著しく、小型で安定法つ烏イd頼性を肩する電源に対す
るニーズが強筐っできている。この中で、リチウム電池
は、高起電力,高工不ノレギー密度,小型@量といった
%徴を有する電池として注目されている。また、電池栴
成相料をすべて固体にて構成することにより、良好カ貯
威性を有しかつ漏液の心配がない等電池の信頼性を著し
く向上式せることかできる。さらに、醒池侮成材料を薄
膜化することにより、他の機能素子との複合化を可能に
し、よりインパクトの大きなテバイスが誕生する可能性
がある。現在リチウム電池は、電子機器等の電源用に一
次電池として実用化さルている。ちりに、金属酸化物金
属カルコゲナイド等を正極材料として用いたリチウム二
次電池も提案さ才している。
さて、リチウム電池の特性は、正極{2料の特性に強く
依存している。この正極拐料の特性を評価する因子とし
て、(1)Li+化学拡散係数,(2)放電容量,(3
)電池の電圧一電流特性金あげることができる。さらに
リチウム二次電池の基本特性として、充放電の繰り返し
特性がある。この中で、LL+化学拡散係数は電池の容
量増加,電池の電圧−′iL流特性の向上を考えた場合
、最も重要な因子であろ。そこで、この拡散係数の大き
な材料の探索が必要となる。しかしながら、現在までに
検討でれている正極材料の中で、拡散係数が犬さく有用
力正極材料として知られている二硫化チタンには次のよ
うな欠点がある。すなわち、二硫化チタンは六方晶系に
属し、リチウムイオンの化学拡散係数に異方性があり、
C軸に垂直な方向ではI Q−12(m2/s )める
のに対して、C軸方向では数桁小δくなる。そこで、と
の二硫化チタンを薄膜化し、これを正極材料として用い
る場合、リチウムが拡散しやすい方向へ結晶を配向させ
なければならない。また、電池の放電容量全増加させる
ためには、正極の護岸を厚くする必要かりるが、その際
結晶を拡散の大きな方向へ結晶を配向させることはさら
に困難になることが予想される。また、との二硫化チタ
ンのように拡散係数に異方性のちる物質を圧粉して正極
とする場合、結晶は配向せず拡散係数の値は単結晶のそ
れよシ小さくなる。
そこで、拡散に対して異方性が存在せず、かつ拡散係数
の大きな正極材料をみいだすことが、リチウム電池を実
用化するため重装な味題で’A) /)。
〔発明の目的〕
不発明は、Li+化学拡散係数の大きなリチウム電池用
正極材料を提供することケ目的とする。
〔発明の概要〕
L i +の拡散に対する異方性がなく、かつL l 
+化学拡散係数の大きな正極材料ff1Mるには、三次
元ネットワーク構造を有する材料が最適でりると思われ
る。そこで、リチウム電池用正極材料の候補として五酸
化モリブデン及び五酸化バナジウムを選択した。これら
の材料は、Re Oa型から導出される構造を有し、そ
の結晶構造中にL1+が移動できるチャンネルが存在す
る。さらに、これらの材料を薄膜化する時に、このチャ
ンネルケキらに増やし拡散係数を大きくすることを考え
、非晶質薄膜を作成した。薄膜化の手法として、スパッ
タ法全用いて行なった。ぞの結果、MO−0糸薄膜、及
びv−0系薄膜共にL!“化学拡散係数は、それぞれ1
0−0−17(/ s ) 、10−0−16(/ s
)と小さく、正極特性としては不十分であった。そこで
、Li+化学拡散係数及び電池の電圧−電流特性向上の
ため五酸化バナジウムと原子半径の異なる金属の嘔化物
を添加することにより、格子間隔を広げ、大きな拡散係
数を得ることを考えた。そのための手法として、三酸化
モリブデンと五酸化バナジウムの混合物をターゲツト材
として用いスパッタ法を用いて、非晶質薄膜化し強制固
溶体を形成した。このようにして作成した正極材料につ
いてその特性を検討した結果 L II化学拡散係数及
び電池の電圧−電流特性共に大幅に改善される薄膜組成
範囲をみいたした。このV−Mo−0系についてさらに
詳細に検討した結果、モリブデンの含有量荀増加妊せて
ゆくとL i +化学拡散係数及び電池の電圧−電流特
性共に犬さくなり、MO/(Mo+V l −60(m
 o L%)付近でピークに達する。
ここで、V−Mo−0系材料の成分を表わすのに、全金
属イオンに対するモリブデンの比によって表わした。正
極薄膜が非晶質でめり酸素の定量が困難であるため今回
は行なわなかった。
以上、検討した結果バナジウム酸化物の添加により、L
1+化学拡散係数及び電池の電圧−電流特性の改善が著
しく、リチウム電池用正極利金として有望な組成領域と
して5〜70(mOt%)でおることケみいだした。こ
の組成の範囲外ではL i +化学拡散係数もしくは電
池の電圧−電流特性のいずれかが悪く、リチウム電池用
正極材料としては不向きであった。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例を取り上げて説明する。
作成した電池の構造全第1図に示す。すなわち、両面鏡
面研摩した石英製基板1上に、スパック法により正極薄
膜2を作成した。クーグツ)・相には、純度99.9%
の五酸化バナジウム粉末をベース化合物に用い、二酸化
モリブデンのペレットヲこの中に埋め込むことでモリブ
デン量の調節を行なった。二酸化モリブデンペレントは
、錠剤成型器によシ、400に9/cm2にてブレスし
直径10Wmのペレット状に圧縮成型した。また、放電
ガスには、90%Ar−10%Hzk用い、枚重ガス圧
4(Pal、高周波出力2.5 (W/1yn2)に2
2時間スパッタ蒸着した。スパッタ中は、基板を水冷し
た。試料は、ターゲットに添加する三酸化モリブデンベ
レット数(i−変化場せ、いろいろな組成の正極薄膜を
作成した。このようにして作成した正極薄膜は、厚さが
25μmfX線回折の結果いずれの組成共に非晶質であ
った。互だ、光学顕微鏡による表面観察よシ、表面は十
分に平滑であった。
正極薄膜の特性評価は、電池を作成して行なった。すな
わち、先に作成した正極薄膜上に固体電解質層3 (0
,6Li4Si04−0.4Li3PO4)をスパッタ
法Vこよシ約3.5μmの厚さに蒸着した。放電ガスに
は90%Ar−10%02混合ガスを用い、放電ガス圧
4pa、高周波出力2. s (W/cm2)にて約6
時間然着した。スパッタ中は、基板を冷却した。こうし
て作成した固体電解質薄膜上に、金属リチウム負極4を
約4μmの厚さに真空蒸着した。
正極特性の評価項目として、(zH,i++化学拡散係
数(2)電池の電圧−電流特性に着目した。ここで、電
池の電圧−電流特性の指針の1つとして、短絡電流附を
取り上げた。短絡電流とは、電池を短絡した時に流れる
電流のことである。評価結果を、第1表にまとめである
。ここでは、実施例1〜5として、各種薄膜組成におけ
るLi+の拡散係数値及び短絡電流値をまとめである。
才だ、第2表には比較例1〜3として、三酸化バナジウ
ム及び三酸化モリブテンのクーゲットを用いて作成した
正極薄膜の評価結果をまとめである。v−0系薄膜にモ
リブデンを添加してゆくと、第2表に示すように添加量
の増加と共にLi+化学拡散係数及び短絡電流共に増加
してゆき、実施例2,3の組成MO/(MO+Vl 〜
60〜70 (mo4%)付近でピークに達する。烙ら
顛モリブデンを添加してゆくと、逆に拡散係数及び短絡
電流共に低下してゆく。(実施例4,5、比較例2,3
)ここで、M o / (M o +V ) = 20
〜100 (mot%)の間の拡散係数値はほとんど変
化しない。しかし、MO/ CMo十V ) =30〜
95 (mo7%)で短絡電流が小さい。
以上の検討より、三酸化モリブデンに三酸化バナジウム
を添加したターゲットを用いてスパッタ法によシ、正極
薄膜を作成することによυ L i++化学拡散係数び
電池の電圧−電流特性を大きく改善することかでさ、治
効な組成範囲として、Mo/ (Mo+V l =30
〜95 (mot%)金兄いたした。
〔発明の効果〕
本発明のリチウム電池用正極材料であるV −M o 
−0系薄膜は、MO−〇光薄膜及びV−O光薄膜と比較
して、正極材料の基本特性であるL + +化学拡散係
数及び電池の電圧−電流特性共に、大きく優れている。
例えば、Mo〜■−〇光薄膜のうち、モリブデンを全金
属イオンに対し60(mot%)含んでいる場合とモリ
ブテン無添加の場合と比べると、拡散係数値で10−1
7(、y12 /s lを10”(m2/s)に、短絡
電流値で0.20(mA/Crll2) f 0.80
 (m A/cm2)に引き上げることができた。
また、本発明によシ作製した正極薄膜は、L L +の
拡散に対し異方性がないため、二次元層状化合物にみら
れるような拡散係数が大きくなる方向へ結晶を配向させ
るという技術課題がなく、リチウム電池用正極制料とし
て有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、薄膜リチウム電池の断面図である。 1・・・ガラス基板、2・・・正極薄膜、3・・・電解
質薄膜、多IB 第1頁の続き @発明者工藤 徹− 国分寺市東恋ケ窪1丁目28幡地 株式会社日立製作所
中央研究所内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 J、 金属リチウム及びその合金を負極活物質とするリ
    チウム電池において、正極活物質がM O−V−O系酸
    化物であることを特徴とするリチウム電池用正極材料。 2、」二記正極材料が、全金属イオンに対するモリブデ
    ンのモル分率で表わしたとき、30〜95mc)4%の
    範囲から成るMO−V−0系酸化物であることを特徴と
    する請求 載のリチウム電池用正極材料。
JP58194257A 1983-10-19 1983-10-19 リチウム電池用正極材料 Pending JPS6086761A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62113721A (ja) * 1985-09-02 1987-05-25 ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド 電気発色装置
FR2605458A1 (fr) * 1986-10-20 1988-04-22 Accumulateurs Fixes Matiere active positive pour generateur electrochimique rechargeable, procede de preparation et generateur en faisant application
JP2012054112A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Ulvac Japan Ltd リチウム二次電池用の電極活物質層の形成方法

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JPS62113721A (ja) * 1985-09-02 1987-05-25 ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド 電気発色装置
FR2605458A1 (fr) * 1986-10-20 1988-04-22 Accumulateurs Fixes Matiere active positive pour generateur electrochimique rechargeable, procede de preparation et generateur en faisant application
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