DE3617152C2 - Verfahren zum Entparaffinieren von Schmieröl und Styrol/Dialkylmaleat-Copolymere als Entparaffinierungsmittel - Google Patents

Description

Wachse in paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffölen werden hieraus durch Abschrecken des Öles entfernt, um das Paraffin zu fällen und dann die festen Paraffinteilchen von dem entparaffinierten Öl durch Fest/Flüssig-Trenn­ operationen wie Filtrieren, Zentrifugieren, Absetzen usw. abzutrennen. Industrielle Entparaffinierungsprozesse sind die Preßentparaffinierungsverfahren, bei denen das paraf­ finhaltige Öl in Abwesenheit von Lösemittel abgeschreckt wird, um die Paraffinteilchen auszukristallisieren, die dann durch ein Filter abgepreßt werden. Im allgemeinen werden wegen der Viskositätsbeschränkungen nur leichte Kohlenwasserstoffölfraktionen durch Preßentparaffinierungs­ verfahren behandelt. Weiter verbreitet angewendet werden Lösemittelentparaffinierungsverfahren, bei denen ein paraf­ finhaltiges Öl mit einem Lösemittel gemischt und dann abge­ schreckt wird, um das Paraffin in winzigen Teilchen oder Kristallen auszufällen, wodurch eine Aufschlämmung, feste Paraffinteilchen enthaltend, und eine Lösung aus entparaf­ finiertem ölhaltigen Entparaffinierungslösemittel gebildet wird.

Die Aufschlämmung wird dann zu einer Paraffintrennvor­ richtung (z. B. Filter) geführt, in der das Paraffin von dem entparaffinierten Öl und dem Entparaffinierungslö­ semittel entfernt wird. Lösemittelentparaffinierungspro­ zesse werden für schwerere Ölfraktionen, wie die Schmier­ öldestillate und extrahierten Schmieröle eingesetzt. Ty­ pische Entparaffinierungslösemittel umfassen niedrigsie­ dende, normalerweise gasförmige autorefrigerative Kohlen­ wasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Pentan usw., und normalerweise flüssige Lösemittel, z. B. Ketone wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) und Gemische derselben, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol sowie Gemische von Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie MEK/Toluol und Aceton/ Benzol und Gemische von normalerweise flüssigen Lösemitteln wie Ketonen mit den Autorefrigerantien wie Aceton/Propylen.

Einer der Faktoren, die zur Begrenzung der Kapazität einer Lösemittelentparaffinierungsanlage führen, ist die Geschwin­ digkeit der Paraffinfiltration (und im allgemeinen der Abtrennung) von dem entparaffinierten Öl, was wiederum stark beeinflußt wird durch die Kristallstruktur des ausgefällten Paraffins. Obwohl die Kristallstruktur des ausgefällten Paraffins durch verschiedene Betriebsbedingungen bei dem Entparaffinierungsprozeß bei gegebener Beschickung beein­ flußt wird, wird der stärkste Einfluß ausgeübt durch die Abschreckbedingungen. Größe und Struktur der ausgefällten Paraffinkristalle, Einschluß von Öl im Paraffinkristall und die Bedingung und Menge des Öles, das im Kristall verbleibt, unterliegen extremen Variationen und hängen von der Paraffinzusammensetzung und den Präzipitations­ bedingungen ab. Diese Bedingungen beeinflussen auch die Abtrenngeschwindigkeit (z. B. Filtration) des entparaf­ finierten Öles von dem Paraffin und die Ausbeute an ent­ paraffiniertem Öl. In einigen Fällen, insbesondere wenn das paraffinhaltige Öl ein extrahiertes Schmieröl ist, sind die Paraffinkristalle von extrem feiner Größe und durch Filtration nicht allesamt abtrennbar, sondern einige verlassen zusammen mit der entparaffinierten Öl­ komponente das Filter, was zu einer unerwünschten Trübung bzw. zu Schleierbildung im Öl führt.

Ein Weg zur Verbesserung der Filtrationsgeschwindigkeit und zur Minimierung der Schleierbildung besteht darin, ein Entparaffinierungshilfsmittel zu dem paraffinhaltigem Öl während des Entparaffinierungsprozesses zuzusetzen. Aus der Industrie allgemein bekannt sind Entparaffinierungshilfen wie α-Olefincopolymere; Gemische von Materialien wie ein Gemisch aus (a) einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und (b) einem Ester eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Acryl- oder Methacrylsäure; Materi­ alien wie die Ester von aliphatischen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure, sowie polymere Entparaffi­ nierungshilfen aus Kondensationsprodukten von chlorierten Paraffinen und Naphthalinen allein oder gemischt mit den vorerwähnten Estern. Im Falle der Destillationsrückstände sind jedoch diese Hilfsmittel nicht allzu wirksam, denn sie erfordern eine verhältnismäßig hohe Konzentration der Entparaffinierungshilfe im Öl. Dies ist besonders dann der Fall, wenn ein Destillationsrückstandraffinat oder extra­ hiertes Schmieröl oder Schwerdestillat mit Lösungsmitteln entparaffiniert wird. Wegen der Anwesenheit vieler feiner Teilchen des Paraffins im Öl kann die Filtriergeschwin­ digkeit des entparaffinierten Öles zu niedrig werden, und das Öl kann auch eine Trübung bzw. Schleierbildung auf­ weisen bzw. entwickeln.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Lösemittelent­ paraffinierung von paraffinhaltigen Schmierölen vor, wel­ ches dadurch ausgezeichnet ist, daß als Entparaffinierungs­ hilfsmittel ein Styrol/Dialkylmaleat-Copolymer eingesetzt wird, in dem die Alkylseitenkettengruppen 16 bis 24⁺ Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkylseitenkettengruppen sind vorzugsweise gemischte geradkettige Gruppen, die durchschnittlich 18 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffgruppe leitet sich meistens von einem aliphatischen Alkohol ab. Solche Alkohole sind ohne weiteres als Produkte des sogenannten "Oxo"-Prozesses oder als Produkt von Naturprozessen verfügbar.

Die Copolymerisate der Erfindung haben ein Molekularge­ wicht innerhalb des Bereiches von 10 000 bis etwa 150 000, wobei ein typisches Polymer, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung besonders günstig ist, ein Molekulargewicht von etwa 43 000 aufweist, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol-Standard.

Das Entparaffinierungshilfsmittel ist ohne weiteres in zwei Schritten herstellbar. Styrol und Maleinsäureanhydrid werden in einem Verhältnis von vorzugsweise 1 : 1 und in einem geeig­ neten Lösemittel wie Toluol gemischt und auf eine Temperatur erhitzt, die zur Zersetzung von organischen Peroxid-Poly­ merisationsinitiatoren geeignet ist. Typischerweise wird die Lösung auf 90°C erhitzt und tert.Butylperoctoat zur Initiierung der Polymerisation zugegeben.

Wenn sich die Polymerisation als vollständig erweist, was man gewöhnlich durch IR-Analyse feststellt, werden 2 Mol Alkohol - bezogen auf Maleinsäureanhydrid - zu dem Gemisch zusammen mit einem starken Säure-Veresterungs­ katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das während der Veresterung gebildete Wasser wird als Toluol-Azeotrop entfernt. Typischerweise wird ein Gemisch aus geradkettigen synthetischen Alkoholen einer Kohlenstoffzahl von 18 oder höher als Alkoholquelle verwendet. Die starke Säure ist vorzugsweise Methansulfon­ säure, aber auch para-Toluolsulfonsäure und andere organische Sulfonsäuren können als Veresterungskatalysator eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Entparaffinierungslösemit­ tel ist nicht besonders kritisch; daher kann ein bekann­ tes, normalerweise flüssiges Entparaffinierungslösemittel verwendet werden. Z.B. werden Ketone mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, wie Aceton, Dimethylketon, Methylethylketon, Methylpropylketon und Methylisobutylketon sowie Gemische derselben, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Toluol, Gemische von Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylethylketon/Toluol oder Methylisobutylketon/Toluol verwendet. Brauchbar sind auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Ferner können N-Alkylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon als Komponenten des Entparaffi­ nierungslösemittels eingesetzt werden. Normalerweise flüssige Lösemittel, die besonders bevorzugt sind zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, C₄-C₆-Ketone wie MEK, MIBK und Gemische derselben, Gemische eines Ketons und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes wie MEK/Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, und Gemische von Aceton und Methylenchlorid.

Das Copolymer-Produkt kann als solches, wie es ist, oder konzentriert oder verdünnt, je nach den Bedingungen und Zielsetzungen des jeweiligen Anwenders eingesetzt werden. Das Produkt wird in die zu entparaffinierende Beschickung mit 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,002 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mit 0,0075 bis 0,25 Gew.-% Aktiv­ bestandteil injiziert, dann mit Lösemittel gemischt und auf 75°C erhitzt; dann wird das Gemisch auf Filtrationstem­ peratur abgeschreckt. Diese Abschreckung ruft eine Aus­ fällung des Paraffins hervor und führt zu einer Aufschläm­ mung aus Paraffin in Öl/Lösemittel-Flüssigkeit. Das Hilfs­ mittel ist in dem Paraffin enthalten. Diese Aufschlämmung wird dann zu einem Filtrationssystem befördert, das das Paraffin zurückhält, während die Öl/Lösemittel-Flüssigkeit passieren kann. Dies ist der Schritt, bei dem das Hilfs­ mittel wichtig wird. Die Verwendung von Hilfsmittel erhöht die Filtrationsgeschwindigkeit. Es verstärkt die Abtren­ nung, d. h. weniger Paraffin im fertigen Öl und weniger Öl im fertigen Paraffin sind die Folge. Das Mittel kann auch die Anwendung von weniger Lösemittel im Prozeß ermöglichen, so daß die Gesamteffizienz des Verfahrens verstärkt und erhöht wird.

Die paraffinhaltigen Schmieröle können sein: Raffinate aus extrahiertem Schmieröl und unfertigem Zylinderöl, beispielsweise aus typischen Quellen des Light Arabian, Kuwait, North Louisiana, West Texas Sour, Western Canadian, Cold Lake Heavy Crude und dergl. stammen. Die Schmieröle können sich auch von einem Rohöl oder einem Gemisch aus Rohölen ableiten, die durch Vakuumdestillation und nach­ folgende herkömmliche Propandesasphaltierung des Vakuum­ rückstandes gebildet wird, um die Asphaltene zu entfernen. Das resultierende desasphaltierte Öl wird mit Lösemittel unter Verwendung von entweder NMP, Phenol oder von Furfural und dergl. extrahiert, um die verbliebenen unerwünschten Aromaten zu entfernen und ein paraffinhaltiges Schmieröl zur nachfolgenden Entparaffinierung zu erhalten.

Typische paraffinhaltigen Schmieröle haben einen Siede­ bereich von etwa 500°C bis 700°C, eine Dichte bei 15°C von etwa 0,85 bis 0,92 g/ccm, eine Viskosität bei 100°C von etwa 25-37 cSt, einen Stockpunkt von 60°C bis 70°C, einen Trockenparaffingehalt von 15 bis 25 Gew.-% bei einem Stockpunkt von etwa -9°C und einen Conradson- Kohlenstoffrückstandswert von etwa 0,3 bis 2,0. Eine Probe eines typischen extrahierten Schmieröls, Arab Light 2500N, wurde untersucht und zeigte einen Siedebe­ reich von 500°C bis 700°C, eine Dichte bei 15°C von 0,89 g/ccm, eine Viskosität bei 100°C von 32 cSt, einen Stock­ punkt von 65°C und einen Trockenparaffingehalt von 16 Gew.-%. Vorzugsweise ist das paraffinhaltige Schmieröl ein Lube Oil oder eine Spezialölfraktion.

Das Hilfsmittel der Erfindung ist gegenüber anderen herkömmlichen Entparaffinierungshilfsmitteln überlegen. Es ist sowohl im Laboratorium als auch in Feldversuchen und sowohl bei Kohlenwasserstoff- als auch bei Keton/ aromat. Kohlenwasserstoff-Systemen weitaus günstiger als das Arbeiten ohne Hilfsmittel.

Beispiel 1

Die Erfindung wurde unter Laborbedingungen getestet und mit anderen Produkten, getestet unter identischen Bedin­ gungen, verglichen. Die Hilfsmittel wurden zu einem paraf­ finhaltigen extrahierten Schmieröl gegeben, dann mit Heptan verdünnt. Das Verhältnis von Lösemittel zu paraffinhal­ tigem Schmieröl (extrahiert bzw. unfertig) betrug 3 : 1. Das Gemisch wurde auf 170°F (76,7°C) erhitzt und unter Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Das Gemisch wurde dann durch Abschrecken auf -35°F (-37°C) gekühlt. Die Kühlperiode betrug 20 Minuten. Eine Filtrationsvorrichtung wurde in die Aufschlämmung gesetzt. Die Vorrichtung bestand aus einem graduierten Aufnahmegefäß, das direkt an einem Filter befestigt war. Vakuum wurde an der gegenüber­ liegenden Seite des Aufnahmegefäßes ans Filter angelegt. Ein Vakuum von 12′′ H₂O wurde an das Filter angelegt. Die Flüssigkeitsmenge, die durch das Filter in den graduierten Aufnahmebehälter hindurch strömte und die Zeit zur Er­ reichung des Maximalvolumens stellen beide ein Maß für die Filtrierbarkeit dar. Je größer das Volumen und je kürzer die Zeit, um so besser ist die Filtrierbarkeit gemäß dieser Bewertung. Die Ergebnisse des Labortestes sind in Tab. I wiedergegeben.

Beispiel 2

Die Erfindung wurde in einer technischen MEK/Toluol- Entparaffinierungseinheit bewertet. Diese Einheit wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben. Lösemittel wurde zu dem paraffinhaltigen schweren Neutralöl zuge­ setzt, wobei das Verhältnis 2,8 bis 3,1 : 1 betrug. Das Lösemittel setzte sich zusammen aus 55% MEK und 45% Toluol. Die Filtrationszieltemperatur war -8°F bis -10°F, (-22°C bis -23°C), wobei eine aktuelle Betriebsfluktuation im Bereich von -5°F bis -10°F (-20,5 bis -23°C) gegeben war. Die Einheit wurde unter den obigen Bedingungen für 48 Stunden betrieben, ohne daß Hilfsmittel verwendet wurde, um eine Ausgangsbasis zu haben. Die Injektion von Hilfsmittel begann und die Beschickungsgeschwindigkeit des paraffin­ haltigen Neutralöls wurde in Inkrementen von 8%, bezogen auf die ursprüngliche Beschickungsrate, stufenweise erhöht. Die Beschickungsgeschwindigkeit stieg um 38% für 24 Stunden an, als 225 ppm Hilfsmittel, bezogen auf die paraf­ finhaltige Beschickung, zugesetzt wurden. Erhöhen der Hilfs­ mittelmenge auf 300 ppm zeigte keinen zusätzlichen Nutzen. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde bei einer Erhöhungs­ rate von 31% für weitere zusätzliche 48 Stunden und bei 225 ppm Hilfsmittel beibehalten. Die Hilfsmittelinjektion wurde dann beendet. Die Beschickungsgeschwindigkeit mußte um 88% der ursprünglichen Beschickungsgeschwindigkeit und um 68% der erhöhten Beschickungsgeschwindigkeit herab­ gesetzt werden, um die Betriebsfähigkeit der Einheit auf­ rechtzuerhalten. Die Einheit wurde dann mit reduzierter Geschwindigkeit für 12 Stunden betrieben. Nachfolgend wurde die Hilfsmittelinjektion erneut vorgenommen und die Beschickungsgeschwindigkeit erhöhte sich um 32% der ursprünglichen und um 50% der unmittelbar davor herrschenden Geschwindigkeit.

Claims (7)

1. Verfahren zum Entparaffinieren mit einem Lösemittel, wobei ein wachshaltiges Schmieröl mit einem Entparaffi­ nierungslösemittel und einem Entparaffinierungshilfsmittel behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Entparaf­ finierungsmittel ein Styrol/Dialkylmaleat-Copolymer einge­ setzt wird, bei dem die Alkylseitenkettengruppe 16 bis 24 und gegebenenfalls mehr als 24 Kohlenstoffatome enthält und dieses Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 150 000 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylseitenkettengruppe 18 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Molekulargewicht etwa 43 000 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Entparaffinierungshilfsmittel mit einer Dosierung im Bereich zwischen 0,001 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schmieröles, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung innerhalb des Bereiches von 0,0075 bis 0,25 Gew.-% gehalten wird.

5. Entparaffinierungshilfsmittel, geeignet im Löse­ mittelentparaffinierungsverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Styrol/Dialkylmaleat-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 150 000, bei dem die Alkylseitenkettengruppe 16 bis 24 und gegebenenfalls mehr als 24 Kohlenstoffatome ent­ hält.

6. Copolymer-Entparaffinierungshilfsmittel nach An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, das das Molverhältnis von Styroleinheiten zu Maleinsäuredialkylester-Einheiten im Bereich von 0,9 bis 1,1 und vorzugsweise bei etwa 1 : 1 liegt.

7. Entparaffinierungshilfsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylseitenketten­ gruppe 18 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und das Mole­ kulargewicht, gemessen nach der Gelpermeationschromato­ graphiemethode, vorzugsweise etwa 43 000 beträgt.