DE3617115A1 - Verfahren zur herstellung von beta"-aluminiumoxid - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid, das sich zur Herstellung von polykristallinen Beta"-Aluminiumoxidgegenständen eignet und nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse.

Beta-Aluminiumoxid ist ein Natriumaluminat der idealisierten chemischen Formel Na₂O-IlAl₂O₃ mit einer Schichtstruktur, worin die Natriumatome in getrennten Schichten vorliegen, die von Schichten aus Aluminiumatomen und Sauerstoffionen getrennt sind und eine Struktur vom Spinelltyp bilden. Beta"-Aluminiumoxid mit der angenäherten chemischen Formel Na^O.5AI^O₃ hat eine ähnliche Struktur, ist jedoch ein Material mit geringerem Widerstand von besonderem Interesse als Ionenleiter in elektrochemischen Zellen.

/\ Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid darin, daß man in einem Vorläufer von Aluminiumoxid Natriumoxid und/oder einen Vorläufer davon verteilt und im Vorläufer des Aluminiumoxids einen Spinellstabilisator verteilt, der ein Mitglied der Gruppe ist, welche die Spinell-bildenden Oxide und Vorläufer davon umfaßt, um eine Mischung zu bilden und dann die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher wenigstens ein Teil des Vorläufers von Aluminiumoxid in Beta"-Aluminiumoxid überführt wird, wobei der Vorläufer von Aluminiumoxid ein solcher ist, der, wenn er selbst an Luft calciniert wird, ein Calcinierungsprodukt hat, das bei Untersuchung durch Röntgenbeugung wie hier definiert, ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, dessen Peak mit der höchsten Intensität im 2(Theta)Bereich von 44-48° bzw. dessen Peak mit der höchsten Intensität im 2(Theta)Bereich von 63-69° maximalt; Intensitäten und integrierte Intenaitäten aufweisen, die mit folgenden Gleichungen (I) und (II) übereinstimmen:

—2 —

A/S ist größer als 0,03 (I); und

B/S ist größer als 0,04 (II),

worin

A= (maximale Intensität)

(integrierte Intensität)

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)° für das Kalzinierungsprodukt in dem 2(Theta)Bereich 44 - 48°;

B= (maximale Intensität)

(integrierte Intensität)

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)°für das Kalzinierungsprodukt in dem 2(Theta)Bereich 63-69°; 15

S = (maximale Intensität)

(integrierte Intensität)

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)" für den 211 Peak in einem Rutil (TiO„) Standard, der in dem 2(Theta)Bereich 52 - 56° auftritt;

maximale Intensität = die maximale Intensität in Zählungen pro Sekunde (cps) über den Hintergrund (Rauschen), den der Peak mit

der höchsten Intensität in dem fraglichen 2(Theta)Bereich zeigt; und

integrierte Intensität = der Bereich unter dem Peak über dem

Rauschen in dem fraglichen 2(Theta)

Bereich, in Einheiten von 2(Theta)⁰

χ Zählungen pro Sekunde, bedeuten,

wobei A, B und S Mittelwerte für wenigstens fünf Proben mit einer Standardabweichung von weniger als 10 % sind und der Rutilstandard das Intensitätsstandardrutil des National

Bureau of Standards des United States Department of Commerce mit der Standardnummer 674 bezeichnete Material ist und einen d-Abstand von 1,6874 Angstrom-Einheiten für den fraglichen 211 Peak hat.

In anderen Worten ist die maximale Intensität die maximale Höhe (in Zählungen pro Sekunden) über dem Rauschen dieses Peaks mit der höchsten Intensität in dem fraglichen 2(Theta) Bereich; und die integrierte Intensität (in Zählungen pro Sekünde) kann durch den Bereich über dem Rauschen dieses Peaks mit der höchsten Intensität im fraglichen 2 (Theta)°Bereich dargestellt werden, dessen Einheiten Zählungen pro Sekunde χ 2(Theta)° sind. A, B und S stellen somit Zählungen pro Sekunde/2 (Theta) ° dar und die durch die Gleichungen (I) und (II) wiedergegebenen numerischen Werte bedeuten dimensionslose Werte für A und B, die durch Division derselben durch den Wert S normalisiert sind, um jede mögliche Variation in Betracht zu ziehen, die durch Variable des Instrumentes und der Probenherstellung eingeführt sein könnten.

Die Röntgenbeugung, wie sie hier definiert ist, bedeutet die Probenvorbereitung und das Prüfverfahren, wie es hier im folgenden angegeben ist, um die fraglichen Röntgenbeugungsdiagramme für dieses Kai ζ xnierungsprodukt und den Rutil standard zu erhalten.

Zuerst muß der Vorläufer von Aluminiumoxid, welcher das Ausgangsmaterial bildet, aus welchem zusammen mit dem vorerwähnten Natriumoxid und Spinell-Stabilisator Beta"-Aluminiumoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, an Luft für sich kalziniert werden. Dies erfolgt durch Erhitzen einer geeigneten Masse davon, z.B. etwa 10 g, an Luft in einem Tiegel aus Alpha-Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten inerten Tiegel aus Umgebungstemperatur bis auf 700⁰C (die Kalzinierungstemperatur) gemäß der folgenden Heizvorschrift:

von Umgebungstemperatur auf 600⁰C - Erhitzen mit 200°C/Std. 600⁰C bis 700⁰C - Erhitzen mit 100°C/Std.

700⁰C - Halten für 2 Std.

Das kalzinierte Material wird dann mit 200°C/Std. von 700⁰C auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Umgebungstemperatur wird mit 20⁰C angenommen. Die obige Heizvorschrift kann natürlich etwas innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, ohne die Testergebnisse wesentlich zu beeinflussen, jedoch sollte roan sie vorzugsweise so nahe wie möglich befolgen.

Das kalzinierte Probenmaterial wird dann zu einem feinen Pulver gemahlen, so daß wenigstens der Hauptteil seiner Masse durch ein Sieb von 0,074 mm (200 ASTM mesh) geht . Es wurde gefunden, daß dies bequem erzielt werden kann, indem man die Probe in einer Zentrifugalachatkugelmühle von Laboratoriumsgröße etwa 30 Minuten mahlt. Eine geeignete Mühle ist die Zentrifugalkugelmühle vom Typ Sl (220 V, 50 Hz), die von der Firma Retsch GmbH, Düsseldorf, Bundesrepublik Deutschland, erhaltlich ist und mit ihrer Maximalgeschwindigkeit von 450 Upm betrieben wird.

Die gemahlenen kalzinierte Probe wird dann mit einem inerten organischen Binder vermischt, wobei die Masse des Binders 2,5 Massen% des kalzinierten Materials beträgt und der Binder vor einer endgültigen kurzen Mahlperiode, z.B. 2 Minuten in einer Zentrifugalkugelmuhle zugegeben wird, um den Binder einzumischen. Der Binder sollte insofern inert sein, als er keine Röntgenbeugungspeaks in den oben bezeichneten 2(Theta) Bereichen zeigt und sollte nicht merklich (mehr als 50 %) zum Hintergrundrauschen des Niveaus der Röntgenzählung beitragen. Es wurde gefunden, daß hochgradig reine Instantkaffeepulver, die 2 Std. bei 120⁰C getrocknet sind, diesen Anforderungen für Binder genügen. Wiederum kann man das oben angegebene Mahlverfahren und die Menge an verwendetem Binder natürlich innerhalb gewisser Grenzen variieren, ohne die

Testergebnisse wesentlich zu beeinflussen, jedoch sollte man sie wieder vorzugsweise so nahe wie möglich befolgen.

Dann sollten genügend Proben für die Prüfung in dem zu verwendenden Röntgendiffraktometer vorbereitet werden, die ausreichen (z.B. 5 - 10), um eine genügend geringe Standardabweichung von weniger als 10 % zu erzielen. Eine gleiche Anzahl der Rutilstandardproben sollte direkt vom Standardmaterial ohne irgendein Kalzinieren, Mahlen und Binder hergestellt werden. Die Proben sollten eine ausreichende Fläche haben, um den Röntgenstrahl des Diffraktometers ohne eine Röntgenbeugung an den Kanten der Probe aufzunehmen und sollten genügend dick sein, um während der Prüfung ihre physikaliche Einheit zu bewahren. In dem im folgenden beschriebenen Prüfverfahren wird ein planarer Probenhalter mit einer flachen Oberfläche und einer Öffnung durch sie verwendet, wobei das Probenmaterial in die Öffnung gepreßt wird und eine Prüfoberfläche hat, die koplanar mit dieser flachen Oberfläche ist. Der Probenhalter wird mit seiner flachen Oberfläche gegen eine unpolierte, flache Trägeroberfläche aus rostfreiem Stahl gegeben, das Proben- (oder Rutilstandard, je nachdem) Material wird in die Öffnung eingeführt und darin mit einem Kolben oder Stößel mit einer Kraft verdichtet, die einem Druck von 25 MPa auf dem Probenmaterial entspricht. Dieser Druck ist soweit wie möglich so gewählt, daß er unzureichend ist, um irgendeinen Teilchenfluß während des Pressens hervorzurufen und soweit wie möglich verhindert, daß Teilchen des Materials eine nicht-statistische Orientierung an der Prüfoberfläche der Probe in Kontakt mit der Stahlträgeroberfläche annehmen, wobei die Prüfoberfläche soweit wie möglich frei von irgendwelchen Lücken oder Hohlräumen sein soll. Um das Aufrechterhalten dieser statistischen Teilchenorientierung zu begünstigen, sollte die Stahlträgeroberfläche mit einem Siliconcarbidschmiergelpapier mit einer Körnungsnummer zwischen 80 und 200, vorzugsweise zwischen 180 und 200 geschliffen werden. Es wurde gefunden, daß bei einer kreisför-

-y-

migen Probe in einer Öffnung von 20 - 30 mm Durchmesser im Probenhalter eine Probendicke nach Pressen von wenigstens 1 mm ausreicht, damit die Probe selbsttragend ist und ihren Zusammenhang während der Prüfung beibehält. Auch hier ist wiederum eine gewisse Variation bei der Pröbenhersteilung möglich, ohne die Ergebnisse wesentlich zu beeinflussen, vorausgesetzt, daß die Probe eine flache Oberfläche für die Prüfung hat, auf welcher die Probenteilchen ausreichend statistisch orientiert vorliegen und praktisch frei von Lücken und Höhlungen ist, jedoch sollte man der beschriebenen Arbeitsweise vorzugsweise so nah wie möglich folgen.

ImDiffraktometer muß ein Strahl von CuK ₁ . Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von 1,5406 8-Einheiten verwendet werden, der bei 40 kV und 25 mA erzeugt ist. Diese Röntgenstrahlen sollten durch einen geeigneten Kollimator vor der Probe auf die Probe gerichtet werden, deren Oberfläche an der Goniometerachse angeordnet ist. Ein Kollimator mit Soller-Schlitzen hat sich als geeignet erwiesen, wobei die aufnehmende Anordnung einen Divergenzschlitz von 1°C und der Kollimator einen die Probe aufnehmenden Schlitz von 0,15 mm, einen Probenstreuungsschlitz von 1° und einen Monochromator-aufnehmenden Schlitz von 0,3 mm hat. Ein Probefokussierungsabstand vom Ziel zur Probe von 185 mm hat sich als geeignet erwiesen, was zu einer Monochromatorfokussierungsdistanz von 51,2 mm führt.

Es muß ein gekrümmter Monochromator nach der Probe vorliegen, wobei der Monochromator ein gekrümmter Graphitkristall mit einem Krümmungsradius von 104,2 mm ist, dessen 0002 Ebenen verwendet werden, und das Abtasten muß nach

einer Stufenabtastweise bei 0,02° 2(Theta) pro Stufe und mit einer Abtastzeit von 2 Sekunden pro Stufe erfolgen.

Die Theta-2(Theta)-Bindung sollte innerhalb von 0,0005° von 2(Theta) liegen, und der Röntgendetektor sollte ein Szintilator sein. Glattungsbedingungen sollten gemäß einer laufenden Durchschnittsmethode ohne Anwendung einer Glättung vom Hochfrequenz anhebungstyp unter Verwendung einer Glättung vom 8-Punkt Hochfrequenzdämpfungstyp und unter Verwendung eines 24 Punkt Dif f erentialpeaksuchers angewandt warten. Die Peak-Suchbedingungen sollten gemäß einer Minimumsbreite (zwischen Punkten der Beugung) von 0,1° 2(Theta) und einer maximalen Peaksteilheit oder -neigung von 5 sein.

Bei der tatsächlichen Prüfung sollten Proben des zu prüfenden kalzinierten Materials mit Proben des Rutilstandards abwechseln, ohne irgendeine Verzögerung bei der gleichen Instrumenteneinstellung bei 20°C, um den Einfluß von Maschinen- und anderen Prüfvariablen zu minimieren. Die Proben des kalzinierten Materials müssen in den 2(Theta)Bereichen von 42 - 50° und 62 - 70° gefahren und die Proben von Rutilstandard müssen in dem 2(Theta)Bereich von 52 - 56° gefahren werden.

Mit Ausnahme der verwendeten CuK .. , -Strahlung, dem oben be-

alpha

schriebenen Monochromator und der beschriebenen Stufenabtastmethode, die für die Probenprüfung mittels des Diffraktometers wesentlich sind, kann das Prüfverfahren wieder innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, ohne die Prüfergebnisse wesentlich zu beeinflussen, jedoch sollte man dem Verfahren wiederum vorzugsweise so nahe wie möglich folgen.

Für die Röntgenbeugung wird im typischen Fall ein Rigaku XRD Powerdiffraktometer Modell Geigerflex D/MAX III A, hergestellt von Rigaku Corporation, Tokyo, Japan, verwendet.

fr

Nachdem die Proben durchgelaufen sind, sind Röntgenbeugungsaufzeichnungen hergestellt oder können hergestellt werden, worin die bei den verschiedenen Proben gebeugten Röntgenstrahlen gegen 2(Theta) wenigstens in den 2(Theta)Bereichen von 42 - 50° und 62 - 70° für die kalzinierten Proben und 52 - 56° für den Rutilbezugsstandard aufgetragen sind. Aus diesen Aufzeichnungen sollten die maximalen Intensitäten und integrierten Intensitäten, die in den Gleichungen (I) und (II) oben verwendet werden, für jeden fraglichen Peak abgeleitet werden, indem die Aufzeichnungen auf einen Digitalisierungstisch aufgelegt und die Maximalhöhen (MaximalIntensitäten) des höchsten Peaks zwischen den fraglichen Integrationsgrenzen digitalisiert werden, wobei genügend (z.B. wenigstens 40) Punkte (die mehr oder weniger gleichen Abstand haben) auf jeder Aufzeichnung zwischen diesen Integrationsgrenzen digitalisiert werden. Die maximalen Intensitäten werden direkt auf diese Weise erhalten und die integrierten Intensitäten werden erhalten, indem man den Bereich dieses Peaks mißt oder berechnet (z.B. mittels eines geeigneten Flächenbestimmungsalgorithmus), d.h. die Fläche unterhalb der Aufzeichnung des Peaks. Die maximale Intensität und die integrierte Intensität in jedem Fall ist die Intensität über der Hintergrund(rausch)intensität, wobei der Hintergrund geliefert wird durch eine gerade Grundlinie, welche die 2(Theta)integrationsgrenzen für jeden Peak verbindet. In anderen Worten sind die Integrationsgrenzen auf der Aufzeichnung dort, wo senkrechte Linien zur 2(Theta)achse bei diesen Grenzen auf der Achse die Aufzeichnung schneiden. Die Grundlinie ist eine gerade Linie, welche diese Schnittpunkte miteinander verbindet. Die maximale Intensität ist der Abstand längs einer Senkrechten zur 2(Theta)achse, welche den höchsten Punkt auf dem Peak der Aufzeichnung über der Grundlinie zwischen diesem höchsten Punkt und der Grundlinie schneidet, und die integrierte Intensität ist die Fläche des Peaks unterhalb der Aufzeichnung und oberhalb der Grundlinie und zwischen den erwähnten Integrationsgrenzen.

Die Erzielung der maximalen Intensität und integrierten Intensität wird nun unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben, die ein Diagramm einer Röntgenbeugungsaufzeichnung der fraglichen Art zeigt, d.h. den Auftrag der Intensität in Zählungen pro Sekunde (cps) gegen 2(Theta).

In Figur 1 ist ein Diagramm einer Aufzeichnung 10 gezeigt, die, wie dies typisch der Fall ist, einen einzigen Peak 12 zwischen den Integrationsgrenzen zeigt. Es ist im Prinzip möglich, daß mehr als ein Peak vorliegt, wobei dann der Peak mit der höchsten Intensität in Zählungen pro Sekunde (d.h. der höchste Peak) für die Bestimmung der maximalen Intensität benutzt werden muß, wie dies noch beschrieben wird, wobei jeder andere (niedrigere) Peak zwischen den Integrationsgrenzen vernachlässigt wird.

Die 2(Theta)integrationsgrenzen auf der 2(Theta)achse sind in Figur 1 bei 14 und 16 gezeigt. Senkrechten zu der 2 (Theta) achse bei 14 und 16 sind jeweils durch die Linien 18 und 20 wiedergegeben. Diese Senkrechten 18 bzw. 20 schneiden die Aufzeichnung 10 bei 22 und 24 und liefern die Integrationsgrenzen auf der Aufzeichnung. Eine Grundlinie 26 ist durch die gerade Linie gezeigt, welche die Punkte 22 und 24 verbindet. Diese Grundlinie stellt die Hintergrund(rausch)intensität dar. Der höchste Punkt (Maximalintensität) auf dem Peak 12 ist bei 28 gezeigt. Eine Linie 30, welche den Punkt 28 schneidet und senkrecht zur 2(Theta)achse verläuft ist gezeigt, die die Grundlinie 26 bei 32 schneidet.

Die maximale Intensität des Peaks 12 über der Hintergrundintensität wird durch die Länge der Linie 30 (in Zählungen pro Sekunden) zwischen den Punkten 28 und 32 dargestellt. Die integrierte Intensität wird dargestellt durch die Fläche des Peaks 12, d.h. der Fläche unter der Aufzeichnung 10 und über der Grundlinie 26 zwischen den Integrationsgrenzen 22 und 24 auf der Aufzeichnung 10, d.h. die Fläche, die von den Punkten

-ysr-

22-28-24-32-22 eingeschlossen ist.

A Es wurde gefunden, daß, wenn Vorläufer von Aluminiumoxid wie oben beschrieben Werte für A und B wie oben definiert haben, welche mit den Gleichungen (I) und (II) übereinstimmen, das Erhitzen von Gemischen solcher Vorläufer mit Natriumoxid und einem geeigneten Spinell-Stabilisator zur Herstellung eines Produktes führen kann, das hohe Mengenanteile an Beta"-Aluminiumoxid enthält.

Vorzugsweise ist der Vorläufer von Aluminiumoxid derart, daß dieses Kalzinierungsprodukt ein Röntgenbeugungsdiagramm (Aufzeichnung) zeigt, dessen Peaks mit der höchsten Intensität in den 2(Theta)bereichen von 44 - 48° bzw. 63 - 69° maximale Intensitäten und integrierte Intensitäten haben, die jeweils mit den Gleichungen (III) und (IV) übereinstimmen:

A/S ist größer als 0,05 (III); und

B/S ist größer als 0,05 (IV),

worin A, B und S die früher angegebenen Bedeutungen besitzen.

Noch bevorzugter ist der Vorläufer von Aluminiumoxid ein soleher, daß dieses Kalzinierungsprodukt ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, dessen Peaks mit den höchsten Intensitäten in den 2(Theta)bereichen 44 - 48° bzw. 63 - 69° maximale Intensitäten und integrierte Intensitäten haben, die mit den gleichungen (V) bzw. (VI) übereinstimmen:

A/S ist größer als 0,09 (V); und

B/S ist großer als 0,07 (VI),

worin A, B und S die früher angegebenen Bedeutungen besitzen.

Es folgt somit, daß ein Vorläufer von Aluminiumoxid als ein umso besseres Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindunge betrachtet werden kann, je höher diese maximalen Intensitäten und/oder je kleiner die integrierten Intensitäten sind, d.h. je höher und/oder enger die fraglichen Peaks sind. In anderen Worten A/S und B/S gemäß den Formeln (I) bzw. (II) sollten jeweils so hoch wie möglich für das kalzinierte Produkt dieses Vorläufers von Aluminiumoxid sein.

Es wurde weiter gefunden, daß gewisse Monohydrate von Aluminiumoxid, wie gewisse Boehmite und gewisse Trihydrate von Aluminiumoxid, wie gewisse Bayerite, geeignete Vorläufer von Aluminiumoxid zur Verwendung als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung sind. Überraschenderweise sind dies andere nicht, und es wurde gefunden, daß nur diejenigen, welche nach Kalzinieren Werte für A/S und B/S gemäß Formel (I) bzw. (II) haben, zu zufriedenstellenden Ergebnissen bei der Erzeugung eines Produktes führen, welches einen hohen Mengenanteil an Beta"-Aluminiumoxid enthält. Solche brauchbaren Hydrate von Aluminiumoxid brauchen, in der Masse, nicht stöchiometrisch rein sein, und der Anteil an Hydratisierungswasser kann etwas variieren, ohne daß dies notwendigerweise ihre Brauchbarkeit beeinträchtigt.

So kann der Vorläufer von Aluminiumoxid hydratisiert sein und ein Mitglied der Gruppe sein, welche Monohydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formel Al^O-, .mH-0 umfaßt, worin m 1 bis 1,3 bedeutet und Trihydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formel Al₂O^-nH₂O, worin η die Zahl 3 bis 3,5 bedeutet.

Der Vorläufer von Aluminiumoxid kann ein Monohydrat von Aluminium sein, welches ein Boehmit ist, wobei der Boehmit eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung und Abtastelektronenmikroskopie von wege nigestens 100 Ä-Einheiten hat, einen durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von hoch-

stens 6,8 Ä-Einheiten, einen Massenverlust beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700⁰C von höchstens 20 % M/M und, beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur in Luft auf 700⁰C eine maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes, die bei einer Temperatur von wenigstens 4 00⁰C auftritt. Vorzugsweise beträgt diese durchschnittliche Kristallitgröße wenigstens 1000 Ä-Einheiten, dieser Basalebenenabstand beträgt höchstens 6,5 R-Einheiten, der Massenverlust beim Erhitzen beträgt höchstens 17 %, und die maxima-Ie Geschwindigkeit des Massenverlustes erfolgt bei einer Temperatur von wenigstens 500⁰C. Der Boehmit kann hydrothermal hergestellt sein. Unter dem Ausdruck "hydrothermal hergestellt" ist zu verstehen, daß der Boehmit (der durch AlOOH oder Al ,,0-..H-O wiedergegeben werden kann) durch hydrotherma-Ie Umwandlung in Wasser oder einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 150 3 00⁰C aus Aluminiumtrihydrat, das seinerseits nach dem Bayer-Verfahren herstellt war, erhalten wurde. Das Bayer-Verfahren ist wohl bekannt und ist beispielsweise in "The Condensed Chemical Dictionary", 9. Auflage, überarbeitet von Gessner G. Hawley, Van Norstrand Reinhold Co., 1977, Seite 94, beschrieben. Diese hydrothermale Umwandlung von Aluminiumoxidtrihydrat zu Boehmit wird von Hüttig et aJ^ in einem Artikel "Information über das System Al₃O₃-H₂O", Z.Anorg. AlIg. Chem., 171, 232 - 243 (1928) beschrieben.

Insbesondere kann der Boehmit als Cera Hydrat erhältlich sein. Cera Hydrat Boehmit ist von BA Chemicals Pie, Gerrards Cross, Buckinghamshire, Großbritannien, erhältlich. Cera Hydrat wird hydrothermal hergestellt, hat eine spezifische Oberflä-

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ehe von 5 m /g (bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller (BET) durch Stickstoffadsorption) und hat eine durchschnittliche Kristallitgröße, wie es erhalten wird, von 50 000 £- Einheiten, bestimmt durch Abtastelektronenmikroskopie (und 8 000 S-Einheiten nach Mahlen, wie später beschrieben) und erleidet den größeren Teil seiner Dehydratation bei Tempera-

turerhöhungen bei Temperaturen zwischen 470 und 550⁰C. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß Boehmit mit einer theroretisch reinen Kristallstruktur einen Basalebenenabstand von etwa 6,11 Ä-Einheiten, einen Massenverlust beim Erhitzen auf 700⁰C von Umgebungstemperatur von etwa 15 % M/M hat und seine maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes (der Wendepunkt bei der Kurve seiner thermogravimetrischen Analyse (TGA) ) liegt bei etwa 54O⁰C beim Erhitzen mit 10°C/min.

Der Vorläufer von Aluminiumoxid kann auch ein Trihydrat von Aluminiumoxid sein und dies ist ein Bayerit, wobei das Bayerit eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung und Abtastelektronenmikroskopie von wenigstens 100 S-Einheiten, einen durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung von höchstens 4,9 S-Einheiten, einen Masserverlust beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700⁰C von höchstens 40 % M/M und, beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700⁰C eine maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes bei einer Temperatur von wenigstens 240⁰C hat. Diese durchschnittliche Kristallitgröße kann wenigstens 500 ^-Einheiten sein, der Basalebenenabstand höchstens 4,75 S-Einheiten und der Massenverlust beim Erhitzen beträgt höchstens 37 % und die maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes tritt bei einer Temperatur von wenigstens 260⁰C auf. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß Bayerit mit einer theoretisch reinen Kristallstruktur einen Basalebenenabstand von etwa 4,67 Α-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen auf 700⁰C von Umgebungstemperatur mit 10°C/Std von etwa 35 % M/M hat und seine maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes (der Wendepunkt auf seiner TGA-Kurve) bei etwa 280⁰C liegt, wenn mit 10°C/min erhitzt wird.

Es wurde festgestellt, daß ein geeignetes Bayerit zur Verwendung gemäß der Erfindung das Kaiser Bayerit ist, das von Kaiser Aluminium and Chemical Corporation, Southwest Region,

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12600 Northborough Drive, Houston, Texas, USA, erhältlich ist.

In dieser Hinsicht wurde auch gefunden (wenigstens sowohl für Boehmit und Bayerit), daß große Kristallite im Vorläufer für Aluminiumoxid, der als Ausgangsmaterial verwendet wird (was einer geringen spezifischen Oberfläche entspricht), einen höheren Mengenanteil an Beta"-Aluminiumoxid im Produkt begünstigen und durchschnittliche Kristallitgrößen von wenigstens 1000 δ-Einheiten, noch bevorzugter wenigstens 8000 S-Einheiten oder mehr somit wünschenswert sind. Diese Kristallitgrößen entsprechen spezifischen Oberflächen von höchstens

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10 m /g, noch bevorzugter höchstens 5 m /g oder weniger.

In entsprechender Weise wurde gefunden, daß die Vorläufer für Aluminiumoxid, die als Ausgangsmaterial verwendet werden und die Hydrate von Aluminiumoxid sind, z.B. Beohmite oder Bayerite, erwünscht sind und höhere Mengenanteile an Beta"-Aluminiumoxid im Produkt begünstigen, wenn sie beim Erhitzen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen dehydratisieren. So sollte z.B. bei Boehmit die maximale Geschwindigkeit der Dehydroxi lierung, d.h. die maximale Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen, wie oben erwähnt oberhalb 400⁰C und vorzugsweise oberhalb 500⁰C erfolgen. In anderen Worten sollte der Hauptteil der Dehydroxilierung, d.h. 80 % oder mehr der gesamten möglichen Dehydroxilierung vorzugsweise bei hoher Temperatur stattfinden, beispielsweise über 470⁰C (z.B. im Bereich von 470 - 550⁰C), wenn mit 10°C/min von Umgebungstemperatur auf 700⁰C, wie oben erwähnt erhitzt wird.

Diese Faktoren, nämlich große Kristallitgrößen, geringe spezifische Oberflächen und hohe Temperaturen für die Dehydroxilierung sind das Anzeichen einer gut ausgebildeten und gut geordneten Kristallstruktur im Vorläufer des Aluminiumoxid, der als Ausgangsmaterial verwendet wird. Ohne an eine Theorie

gebunden zu sein, wird angenommen, daß dies mit hohen Werten für A/S und B/S für die obigen Gleichungen (I) und (II) zusammenfällt und anzeigt, daß eine gut geordnete Kristallstruktur mit langen Bereichen (langen Achsen) in diesem Ausgangsmaterial, gleichgültig, ob es ein Hydrat von Aluminiumoxid oder ein anderer geeigneter Vorläufer ist, erwünscht ist. Vorzugsweise sollte somit der Vorläufer neben der Tatsache, daß er das Erfordernis ausreichend hoher Werke für A/S und B/S erfüllen soll, somit auch große Kristallite und eine geeignete spezifische Oberfläche haben und sollte die größte Geschwindigkeit des Massenverlustes und tatsächlich den Verlust des größten Anteils dieser Masse bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erleiden. Kaiser Bayerit und insbesondere Cera Hydrat entsprechen wenigstens einem Teil dieser Kriterien.

Unter Boehmit ist die orthorhombische Form von Aluminiumoxidmonohydrat, Al₉O.,.H„0, zu verstehen, dessen Kristallgitter-

17 struktur eine Symmetrie hat, die durch die Raumgruppe D-, definiert ist; und mit Soda, Lithiumoxid und Magnesia sind jeweils Na₂O, Li₃O und MgO, also Natriumoxid, Litziumoxid und Magnesiumoxid gemeint, wobei ihre Vorläufer Verbindungen, wiedie Salze davon sind, z.B. die Hydroxide oder Carbonate, die beim Erhitzen in Gegenwart von Luft dieses Natriumoxid, Lithiumoxid oder Magnesiumoxid, je nach dem Fall, ergeben. Unter Bayerit ist die monokline Form von Aluminiumtrihydrat zu verstehen, dessen Kristallgitterstruktur eine Symmetrie hat, die durch die Raumgruppe C₃, definiert ist, bestimmt nach R. Rothbauer et al, Z. Kristallogr. 125, 317-331 (1967).

Das Gemisch, das erhitzt wird, kann so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen 7 - 10 % M/M Natriumoxid enthält. Vorzugsweise enthält, wenn Boehmit das Ausgangsmaterial/Vorläufermaterial von Aluminiumoxid ist, das Gemisch nach dem Erhitzen 9 % M/M Natriumoxid.

Der Ausdruck "spinell-bildendes Oxid", Beispiele dafür sind

Lithiumoxid und Magnesiumoxid, bedeutet ein Oxid, das naeh Verteilung in einem Material vom Beta-Aluminiumoxid-Typ über einer Umwandlungstemperatur die Stabilität jeder darin gebildeten Beta"-Aluminiumoxidphase begünstigt. Ohne das spinell-bildende Oxid wandelt sich das Beta"-Aluminiumoxid im typischen Fall bei Temperaturen über der ümwandlungstemperatur in Beta-Aluminiumoxid um, so daß ein aus Beta"-Aluminiumoxid bestehender Gegenstand schwierig herzustellen ist, wie dies hier gezeigt wird. Solche spinel1-bildenden Oxide wirken demgemäß als Spinell-Stabilisatoren und werden hier auch so bezeichnet.

Das Verfahren kann somit lediglich zur Bildung von Beta"-Aluminiumoxid benutzt werden, oder es kann dazu verwendet werden, um gleichzeitig ein polykristallines Beta"-Aluminiumoxiderzeugnis, d.h. eine einheitliche, selbsttragende Masse, wie dies noch beschrieben wird, zu bilden. In jedem Fall enthält der Bayerit, das Boehmit oder ein ähnlicher Vorläufer für Aluminiumoxid, der erhitzt wird, darin verteilt ein spinell-stabilisierendes/spinell-bildendes Oxid zur Stabilisierung der Struktur des Beta"-Aluminiumoxides vom Spinell-Typ und insbesondere, wenn ein Erzeugnis hergestellt werden soll, um der Zersetzung von Beta"-Aluminiumoxid zu Beta-Aluminiumoxid beim Brennen bis zu der zur Bildung eines vollständig dichten Er-Zeugnisses erforderlichen Temperatur.

Das spinell-stabilisierende/spinell-bildende Oxid kann somit zur Gruppe Lithiumoxid, Magnesiumoxid und deren Vorläufern gehören. Das Gemisch, das erhitzt wird, kann so rezeptiert

^ov werden, daß es nach dem Erhitzen Lithiumoxid als seinen Spinell-Stabilisator in einem Mengenanteil von 0,05 - 1,0 % M/M enthält. Statt dessen kann das zu erhitzende Gemisch so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator in einer Menge von 0,25 - 5 % M/M ent-

hält.

Wenn der Vorläufer von Aluminiumoxid Boehmit und Lithiumoxid der Spinell-Stabilisator ist, kann das zu erhitzende Gemisch vorzugsweise so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen 0,2 - 0,8 % M/M Lithiumoxid enthält. In entsprechender Weise kann bei Verwendung von Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator mit Boehmit das zu erhitzende Gemisch vorzugsweise so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen 2,5 - 4 % M/M Magnesiumoxid enthält.

Statt Lithiumoxid oder einem Vorläufer davon, oder Magnesiumoxid oder einem Vorläufer davon selbst zu verwenden, können Mischungen von Lithiumoxid und Magnesiumoxid oder deren Vorläufern verwendet werden. In dieser Beziehung ist bei «-A^O^ z.B. 0,75 % M/M Lithiumoxid etwa 4 % M/M Magnesiumoxid äquivalent, was seine Verwendung zur Stabilisierung der Beta"-Aluminiumoxidphase betrifft, und wenn die oben erwähnten Gemische von Lithiumoxid oder dessen Vorläufer mit Magnesiumoxid oder dessen Vorläufer verwendet werden, sollten die relativen Mengenanteile von Lithiumoxid oder seinen Vorläufern einerseits und Magnesiumoxid oder seinen Vorläufern andererseits entsprechend gewählt werden.

Das Natriumoxid und der Spinell-Stabilisator können in dem Vorläufer von Aluminiumoxid durch Mahlen verteilt werden. Das Mahlen kann ein Naßmahlen sein, bis 80 % M/M des gemahlenen Materials eine Größe von weniger als 55 000 Ä-Einheiten hat, wobei das gemahlene Material dann vor dem Erhitzen sprühgetrocknet werden kann. Vorzugsweise sollten die spinell-bildenden Oxide, wie Lithiumoxid und/oder Magnesiumoxid oder ihre Vorläufer und das Natriumoxid oder dessen Vorläufer so gleichmäß und homogen wie möglich oder praktikabel durch den Vorläufer für Aluminiumoxid verteilt sein, und dies wird im typischen Falle durch Mahlen des Vorläufers von Aluminiumoxid zu einer feinen Teilchengröße bewirkt, wobei das Mahlen auch die Verteilung hervorruft. Das Mahlen kann in Gegenwart von Wasser, z.B. mit einer Vibroenergiemuhle oder Schwing-

mühle erfolgen, so daß ein Teil der Boehmitteilchen weniger als 30 Mikron Größe hat und wird vorzugsweise so durchgeführt, daß, wie oben erwähnt, wenigstens 80 % der Masse davon kleiner als 5,5 μπι sind (55 000 S-Einheiten) einschließlieh des Lithiumoxids, Magnesiumoxids, Natriumoxids oder der Vorläufer davon, die dem Boehmit zugesetzt sind. Es kann durch Mahlen für beispielsweise 2-10 Stunden oder mehr in einer solchen Vibroenergiemühle bewirkt werden.

Nach dem Mahlen kann, wie oben erwähnt, das gemahlene Material sprühgetrocknet werden. Statt dessen kann ein Gel gebildet werden, indem man den Boehmit mit Wasser mischt, die Mischung peptisiert, z.B. durch Ansäuern auf ein pH von etwa 4 unter Verwendung von Essigsäure und Mahlen, wobei die anderen Bestandteile in die gemahlene Mischung in wässriger Lösung eingemischt werden, worauf eine weitere Peptisierung folgt, z.B. durch erneutes Ansäuern auf ein pH von etwa 4 unter Verwendung von Essigsäure, und dann bei erhöhter Temperatur gerührt wird, z.B. bei 80⁰C für 20 Minuten, um ein Gel zu bilden, das dann getrocknet und vermählen werden kann. Das entweder über die Sprühtrocknung oder über das Gel erhaltene Material kann dann, wie oben beschrieben, zu Beta"-Aluminiumoxid geformt werden.

Der Vorläufer für Aluminiumoxid kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250 - HOO⁰C, vorzugsweise 500 - 1050⁰C, kalziniert werden, bevor er mit dem Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator gemischt wird. Somit kann der Boehmit oder andere Vorläufer in dem Zustand, wie er erhalten wird, möglicherweise oder manchmal vorzugsweise kalziniert werden, indem man ihn vorzugsweise auf 500 - 1050⁰C vor dem Mischen mit dem Spinell-Stabilisator und Natriumoxid und dem Erhitzen zur Bildung von Beta"-Aluminiumoxid kalziniert. Auf diese Weise werden Wasser und andere vorhandene flüchtige Bestandteile vor dem Mischen abgetrieben. Das Kalzinieren sollte auf eine Temperatur erfolgen, die ausreichend niedrig ist,

um jede wesentliche Bildung von Älpha-Aluminiumoxid zur vermeiden.

Das Erhitzen kann nach einer Vorschrift erfolgen, wobei die Temperatur des Boehmits nach und nach auf die Maximaltemperatur erhöht wird, auf die er erhitzt wird, ohne irgendwelche dazwischen liegenden Temperaturpeaks oder Plateaus. So kann das Erhitzen gemäß einer Heizvorschrift erfolgen, bei welcher die Temperatur des Gemisches nach und nach auf eine Maximaltemperatur erhöht wird und danach nach einer Kühlvorschrift gekühlt wird, wobei die Temperatur des erhitzten Produktes nach und nach auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die Maximaltemperatur kann für eine vorbestimmte Zeitspanne gehalten werden, nach welcher diese Kühlung erfolgt, und das Erhitzen des Gemisches kann auf eine Maximaltemperatur von wenigstens 1100 ⁰C erfolgen.

Wenn die Methode lediglich dazu benutzt wird, Beta"-Aluminiumoxid zu bilden, dann wird das Erhitzen im typischen Fall auf eine Temperatur erfolgen, die geringer ist, als sie zur Bildung eines Erzeugnisses benötigt wird, während zur Bildung eines Erzeugnisses das Erhitzen wenigstens auf eine Temperatur erfolgen wird, die ausreicht, um hinreichende Sinterung und Verdichtung zur Bildung eines einheitlichen, selbsttragenden Erzeugnisses zu bewirken, das im wesentlichen Beta"-Aluminiumoxid aufweist. So kann zur Herstellung von Erzeugnissen das Erhitzen des Gemisches auf eine Maximaltemperatur, die im typischen Fall oberhalb 1200⁰C liegt, ausreichend sein, um eine einheitliche selbsttragende Masse aus dem Gemisch zu bilden. Wenn ein Erzeugnis hergestellt werden soll, kann das Gemisch in grünem Zustand zu einem Erzeugnis geformt werden, bevor das Gemisch erhitzt wird. Das Gemisch in trockener Pulverform, das weniger als 10 % M/M Feuchtigkeit enthält, kann zu dem Erzeugnis geformt werden, indem man es auf einen Druck von 5000 - 100 000 psi*(1 psi = 6,894757 χ 10 Pa) preßt . Das Pressen kann isostati-

* rn. 3 0 - 7 00 MIVi

sches Pressen sein und kann auf einen Preßdruck von 3 0 000 60 000 psi (207 χ ΙΟ⁶ Pa - 415 χ ΙΟ⁶ Pa) erfolgen. Während jedoch isostatisches Pressen auf einen Druck von im typischen Fall oberhalb 30 000 psi (ca. 200 χ 10⁶ Pa) gewöhnlich angewandt wird, kann bei trockenen Pulvern, die z.B. durch Sprühtrocknung erhalten sind, einaxiales Pressen oder Düsenpressen des trockenen Pulvers statt dessen angewandt werden. Das Mahlen der Bestandteile, um sie zu mischen, wird somit im typischen Fall zur Bildung eines Schlickers führen, der einen Feststoffgehalt von etwa 50 % M/M hat und sich für die Sprühtrocknung eignet, gefolgt von der Sprühtrocknung auf etwa 2 - 10 % M/M an Feuchtigkeit.

Zur Herstellung eines Erzeugnisses kann das Erhitzen des Gemisches auf eine Maximaltemperatur von 1550 - 1700⁰C, im typischen Falle 1600 - 163O⁰C, und vorzugsweise 1610 - 1620⁰C erfolgen. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches kann zwischen 150 und 3 00°C/Std von einer Temperatur von wenigstens 550⁰C bis zu einer Temperatur, die nicht näher als 100⁰C an dieser Maximaltemperatur liegt, erfolgen und dann mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std, bis die Maximaltemperatur erreicht ist. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches aus Umgebungstemperatur auf diese Temperatur von wenigstens 550⁰C ist vorzugsweise höchstens 100°C/Std. 25

Die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit bis zur Maximaltemperatur darf somit höchstens 300°C/Std betragen.

Wenn der Ausgangsvorläufer für Aluminiumoxid, wie Boehmit oder Bayerit, so, wie er erhalten wird, zur Bildung eines Artefakts verwendet wird, kann das Gemisch, das erhitzt wird, somit einer Temperaturerhöhung bei einer verhältnismäßig geringen Durchschnittsgeschwindigkeit von weniger als 100°C/Std unterzogen werden, z.B. 60°C/Std, gemäß der normalen keramischen Praxis, bis alles freie Wasser, gebundene Wasser und alle anderen flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von z.B. 550-650⁰C abgetrieben sind, wonach die Erhitzungsgeschwindigkeit auf beispielsweise einen Wert von 150-300⁰C gesteigert werden kann bis kurz vor Erreichen der Maximal-

temperatur (jedoch nicht näher als 100⁰C an diese Maximaltemperatur) , wonach die Geschwindigkeit auf eine verhältnismäßig niedrige Geschwindigkeit von weniger als 100°C/Std, z.B. 60°C/Std verringert wird. Die anfänglich geringe Geschwindigkeit des Temperaturanstieges soll Rißbildung oder physikalischen Schaden beim Erzeugnis vermeiden, während die abschließende geringe Erhitzungsgeschwindigkeit die Verdichtung und ein gleichmäßiges Temperaturprofil durch das gesamte erhitzte Erzeugnis begünstigt.

Wenn die Vorläufer, wie Boehmit oder Bayerit, vorkalziniert wurden, kann die Erhitzung zur Bildung von Beta"-Aluminiumoxid unmittelbar nach der Verteilung des Natriumoxids und des Spinell-Stabilisators in diesen Vorläufer mit der obigen hohen Geschwindigkeit von 150 - 300°C/Std aus der Umgebungstemperatur beginnen und kann mit dieser Geschwindigkeit fortgesetzt werden bis kurz bevor die Maximaltemperatur erreicht ist, jedoch nicht weniger als 100⁰C darunter.

Wenn der Vorläufer für Aluminiumoxid vorkalziniert ist, können verhältnismäßig extrem hohe durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeiten für das Brennen angewandt werden. So kann der Vorläufer für Aluminiumoxid kalziniert werden, indem man ihn auf eine Temperatur von 250 - 1100⁰C vor dem Mischen mit dem Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator erhitzt, wobei die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit oberhalb 50°C/min liegen kann. Diese hohen Geschwindigkeiten des Erhitzens können z.B. erhalten werden, wenn die grünen Erzeugnisse, nach Mischen mit dem Natriumoxid und dem Spinel1-Sta-

3Q bilisator, direkt in einen Ofen eingesetzt werden, der sich schon bei praktisch der Maxima!temperatur befindet, bei welcher das Erzeugnis gebrannt werden soll. Je nach der Größe, Form, der Materialdicke usw. des Erzeugnisses können viel höhere durchschnittliche ErhitzunqsgeKchwi ndigkeiten erhalten werden, nämlich bis zu 100 - 400°C/min, z.B. 150 - 170⁰C/ min.

Wenn man kein Erzeugnis erhalten will, sondern lediglich ein Pulver oder ein teilchenförmiges Material, das Beta"-Aluminiumoxid enthält, kann man auf die anfängliche geringe Geschwindigkeit der Temperaturzunahme verzichten, ebenso wie auf die abschließende verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit der Temperaturzunahme, und die Maximaltemperatur kann natürlich tiefer liegen.

Die untere Grenze der Maximaltemperatur wird durch Faktoren gesetzt, wie einen annehmbaren elektrischen Widerstand im endgültigen Erzeugnis, z.B. für die Verwendung als festen Elektrolyten oder Separator in einer elektrochemischen Zelle, und ausreichend Sinterung und Festigkeit im endgültigen Erzeugnis. Unterhalb einer Maximaltemperatur von etwa 1600⁰C wird der spezif. elektrische Widerstand im Enderzeugnis höher sein, und insbesondere die Festigkeit des Erzeugnisses kann unannehmbar niedrig liegen, z.B. für die Verwendung als fester Elektrolyt oder Separator in einer elektrochemischen Zelle.

Wenn das Erhitzen erfolgt, um lediglich Beta"-Aluminiumoxid in Pulver- oder Teilchenform zu bilden, kann die Maximaltemperatur bedeutend tiefer liegen, z.B. bis bei mindestens 1200°C oder möglicherweise sogar etwas geringer. In diesem Falle wird die Maximaltemperatur durch einen Kompromiß zwischen der gebildeten Menge an Beta"-Aluminiumoxid und Faktoren, wie Energieverbrauch, erforderliche Konstruktionsmaterialien für den Ofen und dgl. festgesetzt. Im allgemeinen werden Spinell-Stabilisatoren zur Herstellung von Erzeugnissen verwendet, und sie werden auch verwendet, wenn auch möglicherweise in geringerer Menge, wenn das Produkt als fließbares, teilweise verarbeitetes Material erzeugt wird, das zur Lagerung für eine unbestimmte Zeitspanne zur eventuellen Verwendung für die Herstellung von Enderzeugnissen gebildet wird.

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Eine typische Heizvorschrift, die zur Herstellung von Gegenständen benutzt wurde, umfaßt das Erhitzen des hydrothermal hergestellten Boehmits, wie Cera Hydrat, in dem Zustand wie er erhalten wurde, zusammen mit Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator, die darin verteilt sind, bei einer Geschwindigkeit von 60°C/Std aus Umgebungstemperatur auf 600⁰C, dann mit 200°C/Std von 600⁰C bis 1400⁰C und dann mit 100°C/Std bis auf etwa 15⁰C unter die Maximaltemperatur, wobei das endgültige Brennen mit etwa 60°C/Std für die letzten etwa 15 Minuten durchgeführt wurde. Die Veränderung von 200°C/Std auf 100°C/Std bei 1400⁰C und von 100°C/Std auf 60°C/Std bei etwa 15⁰C unter der Maximaltemperatur wurden durch die Merkmale des verwendeten Ofens bestimmt. Wenn der Ofen in der Lage gewesen wäre, eine Geschwindigkeit von 200°C/Std bis zur Maximaltemperatur aufrechtzuerhalten, wäre keine Veränderung von 200°C/Std auf 100°C/Std bei 1400°C oder auf 60°C/Std bei 15⁰C unter der Maximaltemperatur erfolgt.

Eine Heizvorschrift, die ebenfalls erfolgreich bei Versuchen angewandt wurde, umfaßt jedoch einfach das Erhitzen des kalzinierten, durch Sprühtrocknung, wie oben beschrieben, erhaltenen Boehmit-Ausgangsmaterials, in welches das Natriumoxid und der Spinell-Stabilisator verteilt worden waren, mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Std und Aufrechterhaltung der erreichten Endtemperatur für eine geeignete Zeitspanne, = z.B. 3 0 Minuten, und Kühlen mit der gleichen Geschwindigkeit.

Das Erhitzen kann in einem Ofen, z.B. in einem elektrischen Ofen oder möglicherweise auch in einem gasgefeuerten Ofen erfolgen, der mit <äer Probe von der Umgebungstemperatur auf die Maximaltemperatur aufgeheizt wird, oder es kann in einem Ofen erfolgen, der bei der Maximaltemperatur gehalten wird und durch welchen die erhitzte Probe mit einer geeigneten Geschwindigkeit bewegt wird, in welchem Fall der Ofen elektrisch sein kann.

361711S

Das Erhitzen erfolgt im typischen Fall unter einer Atmosphäre von Natriumoxid, und die erhitzte Probe kann in einem geeignete, korrosionsbeständigen, feuerfesten Behälter angeordnet sein, wie einem Tiegel oder Rohr aus Magnesiumoxid oder PIatin, der oder das geschlossen sein kann.

Das Gemisch, das erhitzt wird, kann Alpha-Aluminiumoxid enthalten, und dieses Alpha-Aluminiumoxid kann in einem Mengenanteil von höchstens 95 % M/M des Vorläufers von Aluminiumoxid im Gemisch, das erhitzt wird, vorliegen, vorzugsweise in einem Mengenanteil von wenigstens 5 % M/M dieses Vorläufers von Aluminiumoxid in dem zu erhitzenden Gemisch. In anderen Worten kann das Verhältnis von Alpha-Aluminiumoxid zu diesem Vorläufer von Aluminiumoxid, ausgedrückt durch die Masse, zwischen 95:5 und 5:95 liegen. Auf diese Weise wird Alpha-Aluminiumoxid, wenn es auf die fraglichen Temperaturen erhitzt wird, die äquivalente Menge dieses Vorläufers für Aluminiumoxid ersetzen, d.h. es wirkt als Verdünnungsmittel dafür. Alpha-Aluminiumoxid wird auch in Beta"-Aluminiumoxid überführt, wenn es in entsprechender Weise auf die fraglichen Temperaturen erhitzt wird, wird jedoch wesentlich geringere Mengenanteile an Beta"-Aluminiumoxid erzeugen als die Vorlauferausgangsmaterialien, wie Boehmit und Bayerit gemäß der Erfindung. Es wäre demnach zu erwarten, daß ein Gemisch von Alpha-Aluminiumoxid und einem Vorläufer wie Boehmit oder Bayerit ein Produkt ergäben, das einen größeren Beta"-Aluminiumoxidgehalt hat als dasjenige, das man durch Erhitzen von Alpha-Aluminiumoxid selbst (mit Natriumoxid und Spinell-Stabilisator) erhält und weniger als das, das man durch Erhitzen von beispielsweise Boehmit oder Bayerit selbst (mit Natriumoxid und einem Spinell-Stabilisator) erhält, wobei der Mengenanteil an erhaltenem Beta"-Aluminiumoxid proportional den jeweiligen Mengenanteilen an Alpha-Aluminiumoxid einerseits und an Boehmit oder Bayerit andererseits wäre. Über-

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raschenderweise scheint ein Synergismus aufzutreten, und die tatsächlichen Mengenanteile an erhaltenem Beta "-Aluminiumoxid sind höher als man sie lediglich durch das separate Erhitzen von Alpha-Aluminiumoxid und Vorläufer (Boehmit oder Bayerit) im Gemisch, d.h. als solche selbst, mit Natriumoxid und einem Spinell-Stabilisator erhalten würde.

Statt dessen kann in entsprechender Weise das Gemisch, das erhitzt wird, Gibbsit, wieder in einem Mengenanteil von beispielsweise zwischen 5% und 95% an Masse, z.B. 80 Masse%, des Vorläufers von Aluminiumoxid im Gemisch, das erhitzt wird, erhalten. In anderen Worten kann das Verhältnis von Gibbsit zu dem Vorläufer zwischen 5:95 und 95:5, z.B. 80:20 sein.

Unter Gibbsit ist die monokline Form von Aluminiumoxidtrihydrat zu verstehen, dessen Kristallgitterstruktur eine Symmetrie hat, welche durch die Raumgruppe CL, bestimmt ist, wie dies von H. Saalfeld, Neues Jahrb. Mineral., Abh., 95, 1 - 87 (1960) definiert ist.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf Beta"-Aluminiumoxid, insbesondere in Form einer einheitlichen, selbsttragenden Masse oder eines Erzeugnis^ses/ wenn es nach der oben beschriebenen Methode erhalten ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIELE 1 - 11

In jedem der folgenden Beispiele 1-11 wurden Beta"-Aluminiumoxid Gegenstände in Forrrbvon Rohren oder Hohlzylindern hergestellt, die sich zur Verwendung als feste Elektrolyten/Separatoren in elektrochemischen Zellen eigneten. Die Rohre wurden aus sprühgetrocknetem Pulver als Ausgangsmaterial (weniger als etwa 10% Feuchtigkeit) mittels einer isostatischen Presse bei einem Druck von etwa 35 000 psi = 241 Mpa (1 psi = 6,894757 χ 10 Pa) Sie wurden so gepreßt, daß sie einen Innendurchmesser von 33 mm, einen Außendurchmesser von 37 mm und eine Länge von etwa 200 mm hatten.

In jedem Falle wurde Cera Hydrat-Boehmit als Vorläufer von Aluminiumoxid verwendet und etwa 8 - 10 kg des Boehmitaus-

gangsmaterials (entweder wie erhalten oder vorkalziniert) wurden in einer Vibroenergieraühle (zu einem Schlickervon etwa 50 Masse% Feuchtigkeit) für eine Zeitspanne von zwischen 2 und 10 Stunden gemahlen, und zwar derart, daß ein Anteil der Teilchen, bezogen auf Masse, eine Teilchengröße von weniger als 30 um (30 000 ^-Einheiten) und 80 % M/M davon eine Teilchengröße von weniger als 55 um (55 000 Ä-Einheiten) hatten. Natriumoxid wurde als NaOH zugegeben und Lithiumoxid als (LiOH.H₃O) wurde als Spinell-Stabilisator benutzt. Der Schlicker wurde zu einem Pulver von etwa 2 - 10 % Feuchtigkeit vor dem Verpressen sprühgetrocknet.

Der Boehmit war direkt aus der Fabrik wie er als Zwischenprodukt bei der Gewinnung von Aluminium aus Oxid erzeugt wird. Wenn er vorkalziniert war, wurde dieses Kalzinieren bewirkt, indem der Boehmit, wie er erhalten wurde, rasch (200°C/Std) in einem Elektroofen an Luft auf die Temperatur erhitzt wurde, bei welcher Wasser zu entweichen begann, dann die Erhitzungsgeschwindigkeit verlangsamt wurde, um das Abtreiben des Wassers zu gestatten und dann das rasche Erhitzen bis zur Kalzinierungstemperatur fortgesetzt wurde und die Temperatur für 1 Stunde aufrechterhalten wurde, wonach er vor dem Mahlen unmittelbar auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurde.

Die Heizvorschrift, die zur Erzeugung von Beta"-Aluminiumoxid aus Boehmit, wie er erhalten wurde, angewandt wurde, bestand in einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 60°C/Std bis auf 600⁰C, 200°C/Std von 600⁰C auf 1400⁰C, 100°C/Std von 1400⁰C auf 15⁰C vor der Maximaltemperatur und 60°C/Std für die letzten 15⁰C. Die Heizvorschrift, die zur Beta"-Aluminiumoxiderzeugung aus kalziniertem Boehmit angewandt wurde, war 200°C/Std von Umgebungstemperatur auf 1400⁰C, 100°C/Std von 1400⁰C bis 15°C vor der Maximaltemperatur und 60°C/Std für die letzten 15°C. Das Erhitzen erfolgte in einem Elektroofen in einem Behälter aus Magnesiumoxid und die Proben wurden

nach dem Erhitzen, wenn nichts anderes angegeben ist, im Ofen durch Abschalten des Ofens abgekühlt. In dieser Beziehung sei bemerkt, daß in Magnesiumoxidbehältern oder -tiegeln eine natriumoxidreiche Atmosphäre im typischen Falle selbst erzeugt wird und diese Atmosphäre für das Brennen erwünscht ist. Obwohl nicht allgemein notwendig, kann etwas Natriumoxid, z.B. als Pulver, gewünschtenfalls in den Tiegel oder Behälter zusätzlich eingebracht werden, um die Bildung der natriumoxidreichen Atmosphäre zu begünstigen.

Die Mengenanteile an Natriumoxid und Lithiumoxid im Gemisch, die gebrannt wurden, sind auf der Basis des Gemisches nach dem Brennen angegeben, d.h. nachdem der Boehmit dehydratisiert ist.

Verschiedene Chargen wurden unter wechselden Rezeptur- und Verarbeitungsbedingungen geprüft und Vergleichsprüfungen wurden mit verschiedenen Ausgansmaterialien durchgeführt.

BEISPIEL 1

Boehmit, wie er erhalten war, wurde auf 700⁰C kalziniert, und dann mit einem Natriumoxidvorläufer und einem Lithiumoxidvorläufer (um den Spinell-Stabilisator zu liefern) (und zwar, um nach dem Brennen 9,10 Massen! Natriumoxid und 0,65 Massen% Lithiumoxid, bezogen auf Trockenbasis, zu liefern) in einer Vibroenergiemühle gemahlen. Der Schlicker wurde sprühgetrocknet (zu einem Pulver, das 1,6 Massen% Feuchtigkeit hatte und von dem 3 0 % M/M weniger als 3 0 μπι Größe hatten) und zu Rohren gepreßt, die jeweils auf_ Maximaltemperaturen von 1615° C bsw. 1607 °C gebrannt wurden. ISäch Akühlen auf Umgebungstemperatur erwiesen sich die Produkte als einheitliche, gesinterte Beta"-Aluminiumoxidrohre, die im Durchschnitt 98 Massen! Beta"-Aluminiumoxid und 2 Massen! Beta-Aluminiumoxid enthielten. Sie hatten einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 29,60 mm und einen durchschnittlichen Innendurchmesser

-ΜΙ von 26,25 mm. Ihre Dichte betrug 3,16 g/ml und sie hatten einen spezif. Widerstand in Axialrichtung bei 350⁰C von 4,71 ohm.cm. Proben, die auf 1200⁰C gebrannt waren, und zwar mit einer Verweilzeit von 6 Minuten bei 1200⁰C, enthielten 92 Masse% Beta"-Aluminiumoxid und 8 Masse% Beta-Aluminiumoxid, und Proben, die auf 1400⁰C mit einer Verweilzeit von 6 Minuten bei 1400⁰C gebrannt waren, enthielten 95 Masse% Beta"-Aluminiumoxid und 5 Masse% Beta-Aluminiumoxid.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Boehmit, so wie er erhalten war, bei 550⁰C kalziniert wurde, wobei das Ausgangsgemisch nach dem Brennen einen Natriumoxidgehalt von 8,49 Masse% und einen Spinell-Stabilisatorgehalt nach dem Brennen von 0,60 % (als Lithiumoxid) enthielt, und es wurde dann auf 1615⁰C gebrannt. Die erzeugten gebrannten, röhrenförmigen Erzeugnisse hatten einen Außendurchmesser von 30,38 mm und es zeigt sich, daß sie praktisch zu 100 Masse% aus Beta"-Aluminiumoxid bestanden. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials betrug 4 % M/M. Der Innendurchmesser der Erzeugnisse, die Dichte nach dem Brennen und der axiale Widerstand wurden nicht gemessen.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 8,22 Masse% Natriumoxid und 0,6 % Spinell-Stabilisator (als Lithiumoxid) verwendet wurden. Das Brennen erfolgte auf 1615⁰C, und es wurden Er-Zeugnisse erhalten, die praktisch 100 Massel Beta"-Aluminiumoxid enthielten und einen Außendurchmesser von 30,84 mm hatten. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials betrug 4,2 % M/M. Der Innendurchmesser, die Dichte nach dem Brennen und der Widerstand der Erzeugnisse wurden nicht gemessen.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Boehmit, se wie er erhalten wurde, vorher auf 1060⁰C kalziniert wurde und die Natriumoxidzugabe 8,02 Masse% und die Zugabe des Spinell-Stabilisators 0,57 % (als Lithiumoxid) betrugen. In jedem Falle stellte man fest, daß die gebildeten Erzeugnisse 93 % Beta"-Aluminiumoxid (Masse%) und 7 % Beta-Aluminiumoxid und einen Außendurchmesser von 33,1 mm hatten. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsgemisches und die Teilchengröße des Ausgansgemisches wurden nicht gemessen und auch der Innendurchmesser, die Dichte nach dem Brennen und der Widerstand der Erzeugnisse wurden gleichfalls nicht gemessen. Dieses Beispiel zeigt, daß eine zu hohe KaI-zinierungstemperatur zu einem schlechteren Produkt hinsichtlich des Beta"-Aluminiumoxidgehaltes führen kann.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wurde mit unkalziniertem Boehmit wiederholt, der 6 Stunden lang mit der Schwingmühle gemahlen wurde, so daß 30 Masse% davon eine Teilchengröße von weniger als 30 um hatten. Der Anteil an zugesetztem Natriumhydroxid betrug 8,16 Masse% und der Anteil an Spinell-Stabilisator betrug 0,68 Masse% (als Lithiumoxid). Es wurden Erzeugnisse erhalten, die 98 Masse% an Beta"-Aluminiumoxid und 2.Masse% an Beta-Aluminiumoxid enthielten und einen Außendurchmesser von 35,15 mm aufwiesen. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials betrug 1,3 % M/M, und 3 0 % M/M dieses Materials hatte eine Teilchengröße von weniger als 30 um. Der Innendurchmesser, die Dichte nach dem Brennen und der Widerstand der Erzeugnisse wurden nicht gemessen.

BEISPIEL 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Mahlen 10 Stunden lang erfolgte und die Zugabe an Natriumoxid 8,02 Masse% und die Zugabe an Spinell-Stabilisator 0,58 Masse% (als Lithiumoxid) betrugen. Es wurden Erzeugnisse mit einem Außendurchmesser von 34,25 mm und einem Beta"-Aluminiumoxidgehalt von 96 Masse% erhalten, wobei der Rest von 4 % Beta-Aluminiumoxid war. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsraaterials betrug 1,4 % M/M, und 30 % M/M dieses Materials hatten eine Teilchengröße von weniger als 30 um. Der Innendurchmesser, die Dichte nach dem Brennen und der Widerstand der Erzeugnisse wurden nicht gemessen.

BEISPIEL 7

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 % M/M des Boehmits durch die gleiche Masse an Boehmit ersetzt wurden, der auf 700⁰C kalziniert war und die Natriumoxidzugabe 7,82 Masse% und die Zugabe an Spinell-Stabilisator 0,57 Masse% (als Lithiumoxid) betrugen. Die Mahlzeit betrug 2 Stunden. 3 0 Masse% des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials hatten weniger als 30 um Größe. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials betrug 1,8 % M/M. Der Innendurchmesser, die Dichte nach dem Brennen und der Widerstand der Enderzeugnisse wurde nicht gemessen. Die hergestellten Erzeugnisse hatten eine Außendurchmesser von 36,48 mm und einen Beta"-Aluminiumoxidgehalt von 95 Masse%, wobei der Rest 5 Massel Beta-Aluminiumoxid war. Dieser Versuch zeigt, daß die Zugabe des Theta-Aluminiumoxids zum Boehmit, wenn überhaupt ein Einfluß vorlag, eher nachteilig war im Vergleich zu einem reinen Boehmitausgangsmaterial. Das Theta-Aluminiumoxid war aus Bayerit erhalten.

BEISPIEL 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde auf 4,9 Masse% Feuchtigkeit sprühgetrocknet und 3 0 % des sprühgetrockneten Pulvers hatten eine kleinere Teilchengröße als 30 μπι. Es wurden 10 Masse% Natriumoxid und kein Spinell-Stabilisator zugegeben. Die Erzeugnisse hatten eine Gründichte von 1,68 g/ml und eine Dichte nach dem Brennen von 3,17 g/ml (berechnet) . Die erhaltenen Rohre hatten einen Außendurchmesser von 29,65 mm, einen Innendurchmesser von 26,46 mm und einen Beta"-Aluminiumoxidgehalt von 96 Masse%, wobei der Rest von 4 % Beta-Aluminiumoxid war. Die Rohre hatten eine Bortz

Ringdurchmesserfestigkeit von 260 MNm , bestimmt durch Anlegen einer Last über den Durchmesser eines kurzen Ringabschnittes.

BEISPIEL 9

Beispiel 1 wurde mit Boehmit, der auf 750⁰C kalziniert war, wiederholt. Das zugesetzte Natriumoxid betrug 10 Masse% (experimentell gemessen mit 9,22 Masse%). Das sprühgetrocknete Pulver hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,7 Masse%, und 27 Masse% davon hatten eine Teilchengröße von weniger als 3 0 μπι. Die grünen Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,47 g/ml. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 3,198 - 3,200 g/ml, einen Außendurchmesser von 29,19 mm und einen Innendurchmesser von 26,07 mm. Sie enthielten 96 Masse% Beta"-Aluminiumoxid und 4 Masse% Beta-Aluminiumoxid und hatten einen axialen spezif. Widerstand bei3 5 0 ° C von 4,53 ohm cm und einen radialen spezif. Widerstand bei dieser Temperatur von

2 5,57 ohm cm mit einer Durchmesserfestigkeit von 230 MNm .

Fünf Rohre, die gemäß diesem Beispiel hergestellt waren, wurden in eine elektrochemische sekundäre Natriura/Schwefelenergiespeicherzelle für Betriebsversuche eingesetzt. Für die ersten 386 Zyklen waren ihre Beladungs/Entladungsraten 469

— 2 —2
mAcm /572 mAcm , was 16 Beladungs/Entladungszyklen pro Tag

— 2 ergibt. Diese Raten wurden dann erhöht auf 625 mAcm bzw. 729 mAcm , was 28 Beladungs/Entladungszyklen pro Tag ergibt. Drei Zellen versagten nach 90, 494 bzw. 2300 Zyklen. Bei zwei Zellen wurde der Versuch nach 2798 Zyklen ohne Versagen abgebrochen.

BEISPIEL 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei bei 700⁰C kalzinierter Boehmit verwendet wurde. Das sprühgetrocknete Ausgangsmaterial hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,8 Masse%, und 27 Masse% desselben hatten eine Teilchengröße von weniger als 30 μΐη. Natriumoxid wurde in einer Menge von 9,5 Masse% als Natriumcarbonat eingeführt (experimentell zu 9,09 Masse% Natriumoxid gemessen). Die grünen Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,47 g/ml. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 3,195 g/ml bei einem Außendurchmesser von 29,18 mm und einem Innendurchmesser von 25,94 mm. Die gebrannten Erzeugnisse hatten einen Beta"-Aluminiumoxidgehalt von 94 Masse% und einen Beta-Aluminiumoxidgehalt von 6 Masse%. Bei 350⁰C hatten sie einen axialen spezif. Widerstand ναι 3,92 ohm cm und einen radialen spezif. Widerstand von 5,2 6 ohm cm und ihre Durchmesser-

2
festigkeit betrug 260 MNm .

Fünf Rohre, die gemäß diesem Beispiel hergestellt waren, wurden entsprechend Beispiel 9 in Natrium/Schwefelprüfzellen für Betriebsversuche eingebracht. Für die ersten 450 Zyklen

_2 wurden sie bei Belaldungs/Entladungsraten von 469 mAcm /

_2
572 mAcm gefahren, d.h. 16 Zyklen pro Tag. Vier Zellen versagten nach 256, 501, 502 bzw. 516 Zyklen und bei einer Zelle wurde ohne Versagen nach 3043 Zyklen der Versuch abgebrochen.

BEISPIEL 11

Boehmit, wie er erhalten wurde, erhielt einen Zusatz von 8,29 Masse% Natriumoxid und 0,62 Masse% Spinell-Stabilisator (als Lithiumoxid). Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials betrug 3,4 % M/M und 33 Masse% dieses Pulvers hatten eine Teilchengröße von weniger als 30 μπι. Die hergestellten Erzeugnisse hatten einen Außendurchmesser von 31,75 mm und einen Beta"-Aluminiumoxidgehalt von 98 Masse%, wobei der Rest von 2 Masse% Beta-Aluminiumoxid war.

In den obigen Beispielen 8 bis 11 erfolgte das Brennen auf eine Maximaltemperatur von 1615⁰C, und die Dichte nach dem Brennen wurde auf der Basis der Abmessungen und Gewichte der Proben berechnet und die Berechnungen durch Messungen nach dem Archimedischen Prinzip bestätigt.

BEISPIELE 12 - 15

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid aus Cera Hydrat-Boehmit gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Versuchen zu vergleichen, Beta"-Aluminiumoxid aus anderen, ähnlichen Ausgangsmaterialien herzustellen. Das rohe Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung war der früher erwähnte Cera Hydrat-Boehmit, und die anderen Rohmaterialien waren wie folgt:

"RC-HP-DBM" Alpha-Aluminiumoxid, erhältlich von der Reynolds Company, Arkansas, USA;

"Catapal" Pseudoboehmit, erhältlich von Conoco Chemicals Division, Houston, Texas, USA, mit einer spezifischen

2
Oberfläche von von 280 m /g, gemessen durch Stickstofi adsorption, und einer durchschnittlichen Kristallit-

3617 Π

größe von etwa 40 R-Einheiten, der nicht hydrothermal hergestellt, sondern durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid erhalten war; und

Ein Boehmit (Aluminiummonohydrat), der durch die Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid bei 80⁰C nach dem Verfahren von Yoldas synthetisiert war (B.E.Yoldas, American Ceramic Society Bulletin, 5_4, 286 - 288 (1975)). Dieses Material

2 hat nach Yoldas eine spezifische Oberfläche von 200 m /g und eine durchschnittliche Kristallitgröße von etwa 70 Α-Einheiten, so daß dieses Material in dieser Hinsicht etwas dem Catapal-Boehmit ähnlich ist.

In Figur 2 der beigefügten Zeichnung ist die Teilchengrößenverteilung des Cera Hydrats und des Catapal-Boehmits, so wie sie erhalten wurden, vor dem Mahlen gezeigt. Die Figur ist dar log-lineareAuftrag des kumulativen Massenprozentsatzes von Teilchen feiner als die angegebene Größe gegen die Siebgröße in μΐη.

Die Ausgangsgemische für die Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid wurden auf zwei Weisen hergestellt. Eine bestand darin, eine wässrige Aufschlämmung, die das Rohmaterial mit gelöstem Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid darin enthält, sprühzutrocknen. Das Natriumhydroxid wirkte als Vorläufer für Natriumoxid in den Mischungen und das Lithiumhydroxid wirkte als Vorläufer für ein Lithiumoxid-spinellbildendes Oxid. Die andere Weise bestand darin, ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Essigsäure als Peptisierungsmittel anzuwenden.

Alle Gemische wurden so hergestellt, daß sie das Äquivalent von 84 Mol% Al₃O₃, 14 Mol% Na₃O und 2 Mol% Li₃O enthielten. Diese Zusammensetzung entspricht der Formel 6Al₅O^-Na₉O, die der Formel 5,33 A1„O., .Na-O für ideales Beta"-Aluminiumoxid angenähert ist (mit Ausnahme des Spinell-Stabilisators).

Bei den sprühgetrockneten Gemischen wurden die aus dem RC-HP-DBM, dem Catapal und dem Cera Hydrat hergestellten erhalten, indem 100 g davon mit der gleichen Masse destilliertem Wasser gemischt wurden, das das erforderliche Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid darin gelöst enthält, wobei man eine Aufschlämmung mit 50 Masse% Rohmaterialfeststoffen erhielt. Das Mischen erfolgte durch Kugelmahlung in Polyäthylenbehältern unter Verwendung eines Alpha-Aluminiuinoxidmahlmediums für eine Zeitdauer von 30 Minuten, wonach sie unmittelbar sprühgetrocknet wurden. Die erhalten Pulver waren hochgradig hygroskopisch und wurden nach Trocknen in einem Vakuumexsikkator gelagert. Die das Hydrolyseprodukt von Aluminiumisopropoxid als Rohmaterial enthaltende Mischung wurde hergestellt, indem etwa 100 g Aluminiumisopropoxid in 250 ml Chloroform gelöst wurden. Diese Lösung wurde tropfenweise in 900 ml destilliertes Wasser bei einer Temperatur über 75°C unter kräftigem Rühren eingebracht. Die ablaufende Reaktion bildete eine kolloidale Suspension des Boehmitmaterials, die bei 80⁰C 12 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde, um VoIlständigkeit der Reaktion zu gewährleisten. Die erforderlichen Mengen an Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid wurden in einer minimalen Menge destilliertem Wasser (etwa 100 ml) gelöst. Überschüssiger Alkohol (etwa 500 ml) wurde zu dieser Lösung gegeben, die dann zu der kolloidalen Suspension zugefügt wurde. Die erhaltene Suspension wurde sofort sprühgetrocknet.

Das aus dem RC-HP-DBM Rohmaterial hergestellte Gel wurde erhalten, indem 50 g davon in 200 ml destilliertem Wasser durch Kugelmahlen in einem Polyäthylenbehälter für 30 Minuten unter Verwendung von 200 g Aluminiumoxid Mahlmedium dispergiert wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf ein pH von etwa 3 unter Verwendung von Eisessig angesäuert. Dann wurden Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid in weiteren 40 ml destilliertem Wasser unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wird dann auf ein pH von etwa 3,5 unter Verwendung von weiterem Eisessig eingestellt und das Gemisch auf einer Heizplatte unter

andauerdem Rühren zur Trocknung eingedampft. Es sei bemerkt, daß in diesem Falle kein echtes Gel gebildet wurde, sondern die Aufschlämmung beim Trocknung lediglich viskoser wurde, bis sie nicht mehr gerührt werden konnte. 5

Die Gele aus dem Catapal und Cera Hydrat-Rohmaterial wurden hergestellt, indem 50 g des Rohmaterials in jedem Fall mit 2OG ml Wasser mit einem Magnetrührer gemischt wurden, worauf mit Eisessig auf ein pH von 4 angesäuert wurde. Diese Suspension wurde dann, wie oben für das RC-HP-DBM-Rohmaterial beschrieben, gemahlen, und die erhaltenen Aufschlämmungen wurden auf Magnetrührer gegeben und das Natriumhydroxid und das Lithiumhydroxid als Lösung in 40 ml destilliertem Wasser eingebracht. Das pH wurde dann mit Eisessig auf etwa 4 eingestellt, worauf 20 Minuten bei 80⁰C gerührt wurde, bis die Mischungen geliert waren. Die Gele wurden dann getrocknet und mit Mörser und Pistill gemahlen.

Das synthetische Pseudoboehmit-Rohmaterial aus Aluminiumisopropoxid wurde erhalten, indem 100 g des Aluminiumpropoxids in 25 0 ml Chloroform gelöst wurden. Diese Lösung wurde tropfenweise in 900 ml destilliertes Wasser bei einer Temperatur oberhalb 75⁰C unter kräftigem Rühren gegeben. Zu der gebildeten Suspension wurden 15 g Eisessig als Peptisierungsmittel nach 3 0 Minuten zugefügt, und das erhaltene Sol wurde bei 80⁰C für 36 Stunden gerührt, um die Peptisierung zu bewirken. Ein Rückflußkühler wurde verwendet, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu verhindern. Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid wurden als Lösung in 100 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Das Gelieren erfolgte in etwa 10 bis 20 Sekunden, und das Gel wurde dann getrocknet und in einem Mörser mit dem Pistill gemahlen.

Die acht Gemische, nämlich die vier sprühgetrockneten Gemisehe und die vier aus den Gelen erhaltenen Gemische, die jeweils RC-HP-DBM, Catapal, Cera Hydrat und synthetisches

Pseudoboehmit als Rohmaterial aufwiesen, wurden dann der Kalzinierung bei verschiedenen Temperaturen unterworfen. In jedem Falle waren die Erhitzungs- und Kühlgeschwindigkeiten 200°C/Std. In jedem Fall wurde die maximale, erhaltene Temperatur für eine Zeitspanne von 30 Minuten beibehalten. Die Temperaturen, auf welche das Erhitzen erfolgte, waren jeweils 500⁰C, 700⁰C, 900⁰C, 1200⁰C bzw. 1400⁰C. Die Produkte, die nach dem Erhitzen/Kalzinieren erhalten waren, wurden dann der Rontgenbeugungsanalyse unterworfen, um das Vorliegen oder Fehlen von Beta"-Aluminiumoxid darin zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen diskutiert.

BEISPIEL 12 (Kontrolle - Alpha-Aluminiumoxid)

Bei dem RC-HP-DBM-Rohmaterial erzeugte das Erhitzen auf Temperaturen bis zu 900⁰C keine Beta"-Aluminiumoxid, gleichgültig, ob das Ausgangsmaterial durch Sprühtrocknen oder über das Sol-Gel erhalten war. Wenn das aus dem Sol-Gel erhaltene Ausgangsgemisch auf 1200⁰C erhitzt wurde, wurde ein Gemisch erhalten, das kein Alpha-Aluminiumoxid, etwas Gamma-Natriumaluminat, etwa Beta-Aluminiumoxid und etwas Beta"-Aluminiumoxid enthielt, wobei das Beta"-Aluminiumoxid etwa 30 Masse% ausmachte. Das durch Erhitzen des aus dem Sol-Gel erhaltenen Ausgangsgemisches auf 1400⁰C erhaltene Produkt enthielt entsprechend ebenfalls kein Alpha-Aluminiumoxid, sondern nur Beta-Aluminiumoxid/Beta"-Aluminiumoxid, wobei etwa 41 Masse% Beta"-Aluminiumoxid waren.

Das durch Erhitzen des sprühgetrockneten Gemisches auf 1200⁰C erhaltene Produkt war im wesentlichen ähnlich und enthielt wiederum kein Alpha-Aluminiumoxid, jedoch etwa Gamma-Natriumaluminat, etwas Beta-Aluminiumoxid und etwas Beta"-Aluminiumoxid, wobei das Beta"-Aluminiumoxid etwa 40 Masse% ausmachte. Wenn das sprühgetrocknete Gemisch auf 1400⁰C erhitzt wurde, ergab sich wieder kein Alpha-Aluminiumoxid und in diesem Falle kein Gamma-Natriumaluminat, sondern das Produkt ent-

hielt ein Gemisch von Beta-Aluminiumoxid und Beta"-Aluminiumoxid, wobei das Beta"-Aluminiumoxid etwa 42 Masse% ausmachte.

BEISPIEL 13 (Kontrolle - Catapal)
5

Im Falle des Catapal Pseudoboehmit-Rohmaterials ergab sich, gleichgültig, ob das Ausgangsgemisch über das Sol-Gel oder durch Sprühtrocknen erhalten war, beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 900⁰C keine Bildung von Beta"-Aluminiumoxid.

Wenn das Erhitzen auf 1200⁰C bzw. 1400⁰C erfolgte, waren die Produkte, gleichgültig, ob sie aus dem vom Sol-Gel oder durch Sprühtrocknen erhaltenen Gemisch waren, im wesentlichen ähnlich. Die erhaltenen Produkte, zeigten, daß sie etwas Gamma-Na-Aluminat , etwas Beta-Aluminiumoxid und etwas Beta"-Aluminiumoxid enthielten. Wegen der diffusen Natur der bei der Röntgenbeugung erhaltenen Peaks war es unmöglich, die relativen Mengen an Beta-Aluminiumoxid und Beta"-Aluminiumoxid zu quantifizieren.

BEISPIEL 14 (Kontrolle - synthetischer Pseudoboehmit)

Auch in diesem Falle wurde kein Beta"-Aluminiumoxid im Produkt erhalten, wenn auf Temperaturen von 900⁰C erhitzt wurde, gleichgültig, ob das Ausgangsgemisch über das Sol-Gel oder durch Sprühtrocknen erhalten war.

Für das über das Sol-Gel erhaltene Ausgangsgemisch ergab das Erhitzen auf 1200⁰C bzw. 1400⁰C ein Produkt, das etwas Beta-Aluminiumoxid und etwas Beta"-Aluminiumoxid enthielt, wobei aber die Mengenanteile davon unmöglich durch Röntgenbeugung zu quantifizieren waren.

Im Falle des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials wurden beim Erhitzen auf 1200⁰C bzw. 1400⁰C ähnliche Produkte erhalten, die jedoch etwas Gamma-Natriumaluminat zusätzlich zu dem

-yr-

Beta-Aluminiumoxid und dem Beta"-Aluminiumoxid enthielten. BEISPIEL 15 (erfindungsgemäß - Cera Hydrat)

Es wurde wiederum kein Beta"-Aluminiumoxid erhalten, wenn auf Temperaturen bis 900⁰C erhitzt wurde.

Beim Erhitzen auf 1200⁰C bzw. 1400⁰C wurden jedoch für beide Ausgangsgemische, die über das Sol-Gel bzw. durch Sprühtrocknen erhalten waren, Produkte erzielt, die im wesentlichen 100 % Beta"-Aluminiumoxid aufwiesen. Das nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt hatte im Durchschnitt breitere Rontgenbeugungspeaks als das sprühgetrocknete Produkt, was eine kleinere, mittlere Kristallitgröße anzeigt.

BEISPIELE 16 - 26

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Beta"-Aluminiumoxiderzeugnissen aus Gemischen von Vorläufern von Aluminiumoxid, wie Cera Hydratboehmit, die für das Verfahren der Erfindung brauchbar sind, und A/S und B/S Werte gemäß den Gleichungen (I) und (II) aufweisen, mit Alpha-Aluminiumoxid zu zeigen. Diese Versuche wurden mit verschiedenen Kontrollen verglichen.

Es wurden vier verschiedene Brennbedingungen oder Vorschriften angewandt, nämlich:
30

Erste Brennvorschrift: Umgebungstemperatur (20⁰C)- HOO⁰C mit 100°C/Std

1100⁰C halten für 3 Std 100 - 1200⁰C mit 100°C/Std 1200⁰C halten für 6 Minuten 35

Zweite Brennvorschrift:

¥9

20 - HOO⁰C mit 100°C/Std 1100 - 1200⁰C mit 25°C/Std 1200⁰C halten für 6 Minuten

Dritte Brennvorschrift:

Vierte Brennvorschrift:

20 - HOO⁰C mit 100°C/Std 1100⁰C halten für 3 Std 1100 - 1605⁰C mit 100°C/Std 1605 - 1615⁰C mit 60°C/Std 1615⁰C halten für 15 Minuten

20 - 1100⁰C mit 100°C/Std 1100 - 1200 ⁰C mit 25°C/Std 1200 - 1605°C mit 100°C/Std 1605 - 1615°C mit 60°C/Std 1615⁰C halten für 15 Minuten

In jedem Fall (wenn nichts anderes angegeben ist) war jedes verwendete Alpha-Aluminiumoxid dasjenige, das von Alcoa (Großbritannien) Limited, Droitwich, Großbritannien unter der Handelbezeichnung A16SG erhältlich ist. Jedes verwendete Bayerit war von BA Chemicals PIc, Gerrards Cross. Buckinghamshire, Großbritannien, und jedes verwendete Theta-Aluminiumoxid wurde erhalten, indem dieses Bayerit in Pulverform auf etwa 1000⁰C erhitzt wurde. Natriumoxid- (als NaOH) und Lithiumoxid- (als LiOH.H₂O) vorläufer wurden in verschiedenen Mengenanteilen, ebenfalls in Pulverform verwendet. Die Ausgangsgemische wurden mit deonisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 Masse% befeuchtet und zur Erzeugung eines Schlickers in Vibrationsmühlen gemahlen. Der Schlicker wurde mit einem Niro atomiser Sprühtrockner sprühgetrocknet, der von der Firma Niro Atomizer Limited, Watford, Großbritannien erhältlich ist, um ein sprühgetrocknetes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 % M/M zu erzeugen. In jedem Fall wurde das Pulver durch ein Sieb mit 45 μΐη Öffnungen gesiebt, um große, agglomerierte Teilchen zu entfernen, und die Erzeugnisse wurden in Form von Rohren mit geschlos-

senem Ende, die sich zur Verwendung als Festelektrolyte oder Separatoren in elektrochemischen Zellen eignen, durch isostatisches Pressen bei etwa 240 MPa (35 000 psi) (wenn nichts anderes angegeben) mit folgenden Abmessungen (wenn nichts anderes angegeben ist) erzeugt:

Innendurchmesser	33 mm
Außendurchmesser	37 mm
Länge	200 mm

Diese Erzeugnisse wurden nach der einen oder anderen der obi gen Brennvorschriften in Magnesiumoxidtiegeln unter einer Natriumoxidatmosphäre gebrannt, und, wenn nichts anderes angegeben ist, durch Abschalten des Ofens im Ofen abgekühlt.

BEISPIEL 16 - Kontrolle

Es wurden drei Probenansätze hergestellt, die jeweils einmal Alpha-Aluminiumoxid und zweimal Mischungen von Alpha-Aluminiumoxid und Theta-Aluminiumoxid in verschiedenen Mengenanteilen enthielten, unter Zusatz von Natriumoxid-und Lithiumoxid-Spinell-Stabilisator, wie in der folgenden Tabelle 1 an gegeben.

Tabelle	Ansatz Nr.	1	1	2	3
Bestandteile	% M/M	% M/M	% M/M
Alpha-Aluminiumoxid Theta-Aluminiumoxid Natriumoxid (als NaOH) Lithiumoxid (als LiOH.H^O)	90,4 0,0 8,9 0,7	85,4 5,0 8,9 0,7	80,4 10,0 8,9 0,7

Aus diesen Ansätzen wurden nach der oben beschriebenen Methode Rohre hergestellt und nach den oben angegebenen Brennvorschriften gebrannt. Der Mengenanteil (% M/M) an Beta"-Alumi-

39	45	50
44	46	53
81	83	79
82	83	82

niumoxid in den gebrannten Rohren wurde dann bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2
5

Ansatz Nr. 12 3

% M/M Beta"-Aluminiumoxid Brennvorschrift
Erste

Zweite
Dritte
Vierte

Diese Versuche zeigen, daß der Ersatz von Theta-Aluminiumoxid für einen Teil des Alpha-Aluminiumoxids eine Zunahme an Beta"-Aluminiumoxid im gebrannten Rohr ergibt, wenn auf maximal 1200⁰C erhitzt wird, jedoch nicht, wenn auf maximal 1615⁰C erhitzt wird, da dort keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ansätzen vorliegen, wenn auf höhere Temperatür erhitzt wird. Das Erhitzen auf 1615⁰C ergab in jedem Falle mehr Beta"-Aluminiumoxid in den fertigen Rohren als das Erhitzen auf 1200⁰C.

BEISPIEL 17

In diesem Beispiel wurden verschiedene Ansätze hergestellt, welche Gemische mit unterschiedlichen Mengenanteilen an Cera Hydratboehmit und Alpha-Aluminiumoxid enthielten, wobei der Boehmit zuerst auf 1100⁰C kalziniert wurde und wobei die Ansätze jeweils 8,9 % M/M Natriumoxid (als NaOH) und 0,7 % Lithiumoxid (als LiOH.H„O) enthielten. Die Ansätze wurden in der gleichen Weise wie für Beispiel 16 hergestellt und wurden in der gleichen Weise zu Rohren gepreßt. Die Mengenanteile an Bestandteilen in diesen Ansätzen sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle	Ansatz Nr.	3	4	5	6	7	8
Bestandteile 9,	's M/M	% M/M	% M/M	% M/M	% M/M
Alpha-Aluminiumoxid kalzinierter Boehmit Natriumoxid (als NaOH) Lithiumoxid (als LiOH-H0O)	90,4 0,0 8,9 0,7	86,83 3,57 8,9 0,7	83,26 7,14 8,9 0,7	76,11 14,29 8,9 0,7	61,83 28,57 8,9 0,7

Diese Rohre wurden dann gemäß den verschiedenen, oben angegebenen Brennvorschriften gebrannt, und der Mengenanteil an Beta"-Aluminiumoxid, der in diesen Rohren gebildet wurde, wurde in jedem Falle bestimmt und ist in Tabelle 4 angegeben.

	Tabelle 4	% M/M	5	6	7	50	N/B	8
Ansatz Nr.	4				Beta"-Aluminumoxid	50	N/B
	3 9		80	82
Brennvorschrift	44	N/B	80	81	65
Erste	78	N/B			65
Zweite	76	N/B	85
Dritte		N/B	83
Vierte

(N/B = nicht bestimmt)

Die nach der vierten Brennvorschrift gebrannten Rohre wurden auf die Bortz-Ringdurchmesserfestigkeit geprüft, und diese Ergenisse sind in Tabelle 5 angegeben. 30

	Tabelle	S3	5	5	6
	4			MPa
Ansatz Nr.
durchschnittliche Durch-		199	220
messerfestigkeit (MPa)	158	16	18
nach der Bortz-Ring-	15
prüfung
Standardabweichung

N/B 213

Aus diesem Beispiel scheint hervorzugehen, daß der Ersatz von etwas kalziniertem Boehmit für einen Teil des Alpha-Aluminiumoxids zu einer zunehmenden Zunahme an Beta"-Aluminiumoxid in den fertigen Rohren führt. Die für die erste und zweite Brennvorschrift erhaltene Zunahme wird für die dritte und vierte Brennvorschrift aufrechterhalten, obwohl sie für die dritte und vierte Brennvorschrift nicht so ausgeprägt ist, wie für die erste und zweite Brennvorschrift. Außerdem scheinen die Festigkeiten der Rohre zuzunehmen, wenn verschiedene Anteile des Alpha-Aluminiumoxids durch kalzinierten Boehmit ersetzt werden. Was die Zunahme an Beta"-Aluminiumoxid in den durch diesen Ersatz erhaltenen Rohren betrifft, ist diese Zunahme für die Ansätze 6 und 8 größer als für die erste und zweite Brennvorschrift zu erwarten wäre, was Synergismus anzeigt. Der gesamte Anteil an Beta"-Aluminiumoxid in den Rohren ist höher, als er erhalten würde, wenn man lediglich das Beta"-Aluminiumoxid zusammenzählt, das man aus dem Alpha-Aluminiumoxid zu erhalten erwartet und das Beta"-Aluminiumoxid, das man aus dem Boehmit zu erhalten erwartet. So sind für die Ansätze 6 und 8 z.B. für die erste und zweite Brennvorschrift die tatsächlichen Mengenanteile an Beta"-Aluminiumoxid scheinbar vom kalzinierten Boehmit her rührend, und die Verhältnisse zwischen diesen Anteilen und den Anteilen, die man als davon herrührend erwarten würde, waren jeweils 12,96 % bzw. 2,59:1 für Ansatz 6 und für die erste Brennvorschrift; 33,8 % bzw. 1,69:1 für Ansatz 8 und für die

erste Brennvorschrift; 8,2 % bzw. 1,64:1 für Ansatz 6 und für die zweite Brennvorschrift; und 29,5 % bzw. 1,49:1 für Ansatz 8 und für die zweite Brennvorschrift.

BEISPIEL 18

In diesem Beispiel wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei Cera Hydratboehmit, das oben erwähnte Bayerit, das von BA Chemicals erhalten war und ein reaktives, kalziniertes Alpha-Aluminiumoxid, das als RC-HPS-DBM-Sorte von Reynolds Chemicals, Malakoff, Texas, USA, erhältlich ist, verwendet wurden. Proben des Cera Hydrats und des Bayerits wurden beide so geprüft wie sie erhalten wurden, sowie nach Kalzinieren auf 700⁰C bzw. 1000⁰C für eine Stunde. Sprühgetrocknete PuI-ver wurden wie in Beispiel 16 aus dem Alpha-Aluminiumoxid allein und aus Gemischen davon mit dem Cera Hydrat und dem Bayerit (wie erhalten und wie kalziniert) hergestellt und Natriumoxid und Lithiumoxid wurden als NaOH und LiOH.H₃O zugefügt. Die Gemische, zu welchen das Lithiumoxid und das Natriumoxid zugefügt waren, sind in der Tabelle 6 angegeben.

	Tabelle	6	11	12
Ansatz Nr.	9	10		% M/M
Bestandteile

13 14 15

RC-HPS-DBM Alpha-Aluminiumoxid 100 80 80 80 60 60 80 kalziniertes Cera Hydrat

(1 Std, 700⁰C) 20

_ kalzinierter Bayerit

(1 Std, 1000°C) 20

Bayerit (wie erhalten) 20 40

Cera Hydrat (wie erhalten) 40 20

Cera Hydrat und Bayerit, wie erhalten, sind oben ohne freies 35

Wasser oder gebundenes Hydratationswasser angegeben.

es

-46-

36Ί7Ί15

Aus den in Tabelle 7 angegebenen Mischungen wurden Rohre wie in Beispiel 16 beschrieben, gepreßt und nach verschiedenen Brennvorschriften wie folgt gebrannt:

Fünfte Brennvorschrift:

20 - 500⁰C mit 50°C/Std 500⁰C halten für 1 Std 500 - 600°C mit 50°C/Std 600 - 1100⁰C mit 100°C/Std 1100 - 1200⁰C mit 25°C/Std 1200 - 1605⁰C mit 100°C/Std 1605 - 1615°C mit 60°C/Std 1615⁰C halten für 15 Minuten

Sechste Brennvorschrift:

20 - 500⁰C mit 50°C/Std 500⁰C halten für 1 Std 500 - 600°C mit 50°C/Std 600 - HOO⁰C mit 100°C/Std 1100⁰C halten für 3 Std 1100 - 1605⁰C mit 100°C/Std 1605 - 1615°C mit 60°C/Std 1615⁰C halten für 15 Minuten

Siebte Brennvorschrift;

20 - 500⁰C mit 50°C/Std 500⁰C halten für 1 Std 500 - 600⁰C mit 50°C/Std 600 - 110⁰C mit 100°C/Std 1100 - 1200⁰C mit 25°C/Std 1200 - 1597°C mit 100°C/Std 1597 - 1607⁰C mit 60°C/Std 1607⁰C halten für 15 Minuten

-JfT-

1 Achte Brennvorschrift: 20 - 500⁰C mit 50°C/Std

500⁰C halten für 1 Std 500 - 600⁰C mit 50°C/Std 600 - 1400⁰C mit 200°C/Std

5 1400 - 1597°C mit 100°C/Std

1597 - 1607°C mit 60°C/Std 1607⁰C halten für 15 Minuten

In jedem Fall erfolgte die langsame anfängliche Heizgeschwin-10 digkeit (50°C/Std max.), um die Entfernung von flüchtigen Anteilen zu gewährleisten.

Die Eigenschaften der gebrannten Rohre und die Mengenanteile an Natriumoxid und Lithiumoxid darin sind in Tabelle 7 ange-15 geben, wobei die Bruchfestigkeit der Rohre nach dem Bortz-Ringtest bestimmt wurde.

-MT-

Tabelle

Ansatz Nr.	(g/ati)	87%	Ffctee	133	9	10	11	3.	12	13	3.	14	15
DLchtB mch Bremen	- 5. 3.	80%		(13)				3.			3.
Brennvorschrift	6. 3.	80%	(Standardabweichung)	147	219	3.179	3.199	3.	235	3.224	3.	214	3.223
	7. 3.	79%	EtennvaESctirift - 5.	222	3.167	3.193	3.	233	3.222	3.	211.	3.219
	8. 3.		206	3.145	3.175		229	3.222		204	3.212
	% MM Bets'-Mumniuraidd	6.	210	3.154	3.183	86%	230	3.221	91%	221	3.216
	a^Tnvorsciirlft - 5.				84%			92%
6.		90%	87%	83%		90%	91%		92%
7.		90%	88%	83%		86%	91%		92%
8.		90%	87%			85%			90%
Bnxftfestiqkeit der 1		91%	90%			87%			90%
(MN/m2)
			N/B			174
						(54)
	235	163	167		151	191		195
	(27.4)	(4.8)		(23.7)		(26.0)
	185	172		206		210

D.

(35.6) (34.2) (30.8) (19.4) (36.5) (36.8) (17.4)

7. 164 230 211 211 209 210

(22.7) (27.6) (16.0) (14.3) (49.4) (10.6) (34.1)

8. 157 163 205 202 N/B 227 N/B oc

(24.7) (82.7) (23.0) (30.2) (33.9)

Äußerer R±rdurchsEsser

31.04 30.15 31.66 31.81 0.665 0.665 0.65 0.645

9.15 9.50 9.14 9.10

In jedem Falle konnten ganze bzw. einheitliche Rohre erhalten werden. Aus der Untersuchung von polierten Abschnitten der Rohre wurde festgestellt, daß diejenigen des Ansatzes 9 verhältnismäßig große Kristalle hatten und daß die Rohre mit re-

a^i	offenen Brie (mm)	33	.06	32.	83	31	.94
%	MM Natriumoxid	0	.67	0.	65	0	.65
Ό	MM Lithiumoxid	8	.89	8.	57	8	.74

36Ί7Ί15

lativ erhöhten Festigkeiten einen kleineren Anteil an Kristallen hatten, die kleiner waren als diejenigen des Ansatzes

9. Im allgemeinen sind es die Kristalle, insbesondere die großen Kristalle, welche die höchsten Mengenanteile an Beta"-Aluminiumoxid in solchen gebrannten Produkten haben, jedoch führt ein hoher Mengenanteil an großen Kristallen gewöhnlich zu einer Verminderung der Festigkeit.

Überraschenderweise hatten in diesem Beispiel die Ansätze, welche Cera Hydrat enthielten, nicht nur erhöhte Festigkeit (gewöhnlich begleitet von weniger kleinere Kristallen), sondern hatten auch sehr hohe Beta"-Aluminiumoxidanteile (gewöhnlich begleitet von mehr und größeren Kristallen), d.h. die Ansätze

10, 14 und 15. Dieses überraschende und erwünschte Ergebnis dürfte auf der Tatsache beruhen, daß Cera Hydrat die Fähigkeit hat, sich bei 1200⁰C fast vollständig zu fast 100 % Beta"-Aluminiumoxid umzuwandeln. In den Ansätzen 10, 14 und 15 ist somit anzunehmen, daß das im Alpha-Aluminiumoxid verteilte Cera Hydrat zu einer Zunahme an Beta"-Aluminiumoxidgehalt in den Rohren bei 1200⁰C führte und eine Vielzahl an Kristallkeimstellen lieferte. Das konkurrierende Kristallwachstum beschränkte die eventuelle Kristallgröße, so daß trotz des hohen Mengenanteils an Beta"-Aluminiumoxid die Rohrfestigkeit hoch war. Überdies besteht, da die hohen Gehalte an Beta"-Aluminiumoxiderzeugung bei 1200⁰C initiiert werden (siehe Beispiel 16) eine beträchtliche Freiheit für das Variieren der angewandten Brennvorschriften, was bequem ist.

BEISPIEL 19

In diesem Beispiel wurden verschiedene Gemische nach der in Beispiel 16 beschriebenen Methode hergestellt, die verschiedene Mengenanteile an Alcoa A-16SG Alpha-Aluminiumoxid und Cera Hydratboehmit enthielten, wobei einiges des letzteren für 1 Stunde bei 700°C kalziniert war. Natriumoxid (als NaOH) und Lithiumoxid (als LiOH.H„0) wurden dazugegeben und Rohre

wurden isostatisch daraus, wie in Beispiel 16 beschrieben, mit 240 Mpa {l^rj 000 pr.i) gepreßt-, wobei die Rohre an einem Ende geschlossen waren und eine Länge von 200 mm und einen Innendurchmesser von 33,3 mm hatten. Einzelheiten bezüglich der Mengenanteile der Anfangsgemische von Alpha-Aluminiumoxid und Boehmit sind in Tabelle 8 angegeben und die Eigenschaften der gebrannten Rohre sind in Tabelle 9 angegeben, und zwar nach dem Brennen in Magnesiumoxidtiegeln gemäß der achten Brennvorschrift von Beispiel 18 mit der Ausnahme, daß die kalzinierten, Boehmit enthaltenden Rohre direkt von 20°C bis 1400⁰C mit 200°C/Std gebrannt und die Brennvorschrift des Ansatzes 20 ein lstündiges Halten bei 1500⁰C umfaßte.

Ansatz Nr. Bestandteile

16

kalzinierter Boehmit 100 Alpha-Aluminiumoxid 0

Tabelle	%	90 83	8	19	20	21	22	23
17 18	10 17	M/M
76	66	40	20	0
24	34	60	80	100

Bemerkungen: In den Ansätzen 17, 21 und 22 wurde tatsächlich unkalzinierter Boehmit verwendet, jedoch in Mengen, die so berechnet

waren, daß sich die Mengen an kalziniertem Boehmit ergaben, die für die Ansätze 17, 21 und 22 in der Tabelle 8 gezeigt sind, also nach Wasserverlust während des anfänglichen Erhitzens.

Es sei bemerkt, daß zusätzlich zu den in der nachfolgenden Tabelle 9 angegebenen Werten der radiale spezifische Widerstand der, wie oben beschrieben, aus Ansatz 16 hergestellten Rohre mit der maximalen Brenntemperatur und mit der Haltezeit bei dieser Temperatur wie folgt schwankte:

Maximale Brenntemperatur Haltezeit bei der maximalen

Brenntemperatur

spezif. Widerstand bei 250⁰C (Ohm cm) 35 spezif. Widerstand bei 35O⁰C (Ohm cm)

16100C	6 min	,2	1617°C	nin	60	min
60 min	12	,1	20 ι	5	10	,2
11,7	6	11	7	5	,1
5,8	5

Briritfestigkeit der R±re	235	N/D	N/B	197	220
(Mfyfri) (Standard
abweichung)	(27)			(20)	(12)
Radialer*Widerstand	5.70	N/D	N/B	5.7	5.2
(Ohm an bei 35O0C)
Axialer*Widerstand	4.70	4.75	N/B	4.4	3.8

Tabelle 9

Ansatz Nr. 16 17 18 19 20 21 22 ■ 23

Schrurpfen bsim Brand (%) 29.0 N/D n/B 25.8 24.5 17.5 15.0 14.4 Dichte nach Brennen (g/αη³) 3.14 3.106 N/B 3.205 3.202 3.214 3.212. 3.16

227 184 173

(33) (31) (19) Radialer*Widerstand 5.70 N/D »/B 5.7 5.2 6.60 6.37 7.78

4.29 4.29 N/B (Ohm cm bei 350⁰C)
Radialer *Widerstand 11.5 N/D n/B 10.8 10.1 13.2 14.3 17.42 (Ohm on bei 250⁰C)

lfetriLiicKidgehalt (% M/M)

MtMunraddgehalt (% M/M)

Beta"-Aluminium- 96-ioo
oxidgehalt (% M/M)
(* Widerstand ist hier spezifischer Widerstand)

Aus Tabelle 9 scheint für wenigstens einige der Ansätze, z.B. Ansatz 20, 21 und 22, hervorzugehen, daß wesentlich mehr Beta"-Aluminiumoxid in den gebrannten Rohren vorliegt als aus „p. dem Boehmit in der Ausgangsmischung und aus dem Alpha-Aluminiumoxid in der Ausgangsmischung zu erwarten wäre. Es scheint somit ein wesentlicher und unerwarteter Synergismus bei der Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid vorzuliegen.

BEISPIEL 20
30

Geschlossen-endige Rohre wurden aus den Ausgangsgemischen der Ansätze 16 - 20 und 23 von Beispiel 19 durch isostatisches Pressen bei 420 MPa (35 000 psi) mit einer Länge von

380 mm und einem Innendurchmesser von 63 mm hergestellt, ο ο

9	.6	8.	64	9.	0	9.	18	9	.01	8.	96	9	.41	8	.92
0	.7	0.	71	0.	7	0.	7	0	.7	0.	66	0	.65	0	.68
0		95		N/B		N/B		96		93		90		78

Es wurde gefunden, daß die Rohre der Ansätze 16 - 18 immer an ihren geschlossenen Enden, die halbrund geformt waren, Risse bildeten, während dies bei den Rohren der Ansätze 19, 20 und 23 nicht der Fall war. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Rißbildung der mehr oder weniger elastischen oder nachgiebigen Expansion des Materials der isostatisch gepreßten Rohre zuzuschreiben war, nachdem die isostatische Druckkraft weggenommen war. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß diese Expansion, die sich selbst als Ausdehnung im Durchmesser und der Länge des Rohres zeigte, wenn die isostatische Druckkraft weggenommen war, mit anstei gendem Boehmitgehalt und verringertem Alpha-Aluminiumoxidgehalt zunimmt, wobei diejenige des Ansatzes 16 beträchtich größer ist als die des Ansatzes 23. Der Expansionsgrad wurde gemessen, indem grüne Rohre von kleinerem Durchmesser in situ auf den Dornen, auf denen sie gebildet wurden, längs aufgeschnitten wurden und der Abstand zwischen der konvexen Oberfläche des halbkugeligen Dornendes und der konkaven Ober fläche des halbkugeligen Rohrendes gemessen wurde. Dieser Ab stand war für Ansatz 16 doppelt so groß wie der für Ansatz 23, wobei der für Ansatz 19 weniger war als der für Ansatz 16.

Demgemäß scheint es für die Herstellung von Rohren mit grossen Dimensionen im Hinblick auf die Rißbildung des Rohres im Grün-Zustand zweckmäßig zu sein, wenigstens einen Masseteil an Alpha-Aluminiumoxid für jeweils 3 Masseteile an Boehmit im Ausgangsgemisch vorliegen zu haben, weil die Ansätze 19 22 alle dazu befähigt erscheinen, einen brauchbar hohen Gehalt an Beta"-Aluminiumoxid von wenigstens 90 % M/M bei guten Grünformungseigenschaften zur Herstellung von rißfreien Rohren auszubilden, die an einem Ende offen sind, und zwar durch isostatisches Pressen auf einem Dorn mit einer halbkugeligen Wölbung an einem Ende.
35

BEISPIEL 21

Ansätze verschiedener Ausgangsmaterialxen wurden, wie in Beispiel 16 beschrieben, hergestellt und sprühgetrocknet, und Rohre, die an einem Ende offen waren, wurden durch isostatisches Pressen, im allgemeinen wie in Beispiel 16 beschrieben, hergestellt. Die Ausgangsmaterialxen waren jeweils Alcoa A-16SG Alpha-Aluminiumoxid, Cera Hydratboehmit, kalzinierter Cera Hydratboehmit (kalziniert bei 700°C für 1 Std) und Gibbsit wie erhalten von B.A. Chemicals. Natriumoxid (als NaOH) und Lithiumoxid (als LiOH,Η_0) wurden in der üblichen Weise zugegeben, und die Rohre wurden in der für Beispiel 16 beschriebenen Art gebrannt, jedoch nach einer Brennvorschrift, wobei sie von Umgebungstemperatur (20⁰C) auf 1200⁰C mit 100°C/Std aufgeheizt und bei 1200⁰C gehalten wurden, bevor sie im Ofen auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurden. Die Proben wurden auf Beta"-Aluminiumoxidgehalt untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben, die auch die Natriumoxid und Lithiumoxidgehalte der gebrannten Rohre an-

20 gibt.

	M/M)	Tabelle	11
Ansatz Nr.	M/M)	24
	Beta"-Aluminium-	Alpha-Alumi	Boe
	oxid (% M/M)	niumoxid
Natriumoxid (%		8,9	9
Lithiumoxid (%	0,6
	41

25 26 27 Boehmit kalzinierter Gibbsit Boehm.it

9,1 9,2 0 0,65 0,64

90

56

Dieses Beispiel zeigt den Gegensatz des erwünscht hohen Prozentsatzes an Beta"-Aluminiumoxid, der in den Rohren aus dem Cera Hydratboehmit erhalten wurde, mit dem der Rohre aus Alpha-Aluminiumoxid und Gibbsit. Wichtig und unerwartet zeigte Ansatz 25, der kein Lithiumoxid enthielt, einen Mengenanteil

an Beta"-Aluminiumoxid im erhaltnen Rohr, der fast ebenso hoch \i\\ wie derjenige von Ansatz 26, dor die übliche Menge an Lithiumoxid enthielt.

5 BEISPIEL 22

Ausgehend von Beispiel 21 wurden eine Reihe von Ansätzen aus Ausgangsmaterialien auf der Basis der Ansätze 25 und 26 von Beispiel 21 und unter Verwendung des Cera Hydrats, das auf 700⁰C für 1 Std kalziniert war, in der gleichen Weise hergestellt wie Ansatz 26 von Beispiel 21, mit einem konstanten Natriumoxidgehalt, jedoch mit wechselden Lithiumoxidgehalten. Daraus wurden Rohre gepreßt und mit einer Temperaturerhöhung von 200°C/Std aus Umgebungstemperatur bis 1400⁰C und dann mit 100°C/Std bis 1602⁰C, gefolgt durch endgültiges Erhitzen mit 60°C/Std bis zu einer Maximaltemperatur von 1617⁰C und dann Halten für 15 Minuten bei dieser Temperatur gebrannt. Das Beta"-Aluminiumoxid in den erhaltenen Rohren ist in Tabelle 12 angegeben, zusammen mit dem Mengenanteil an restlichem Beta-Aluminiumoxid, dem verwendeten Lithiumoxid und Natriumoxid und der Dichte nach dem Brennen.

Tabelle 12

25 Ansatz Nr.

Bestandteile

₂8 29 30 31 32 33 34 35 ₃₆ 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3

id (% MM 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,20 0,40 ο,βο 0,80

Beta"-Aluminium-

oxid (% M/M) ₂1 31 54 75 91 92 96 96 96

Beta-Aluminiumoxid (% M/M) 78 68 45 24 8 7 3 3 3

Dichte nach Brennen (g/cm ) 3,084 3,097 2,96 3,05 2,91 2,93 3,05 3,10 3,197

35

Die Ergebnisse zeigen überraschenderweise, daß geringe Gehalte an Lithiumoxid (das teuer ist) verwendet werden können. Nur 0,2 % M/M Lithiumoxid ergeben ein Produkt, das mehr als 90 % M/M Beta"-Aluminiumoxid aufweist, wobei das Verhältnis zwischen dem erhaltenen Beta"-Aluminiumoxid und dem verwendeten Lithiumoxid unterhalb 0,2 % M/M Lithiumoxid etwa linear ist.

Bezüglich diesem Beispiel sei festgestellt, daß das Kalzinieren des Vorläufers von Aluminiumoxid gewünschtenfalls in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden kann, wie sie typisch als Schutzatmosphäre in einem Bandofen verwendet würde. Tatsächlich wurde der Boehmit des vorliegenden Beispiels kalziniert, indem er durch einen Bandofen bei 700⁰C unter einer StickstoffSchutzatmosphäre geführt wurde.

BEISPIEL 23

Sprühgetrocknete Pulver wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 16 hergestellt, die jeweils RC-HPS-DBM Reynolds Aluminium Alpha-Aluminiumoxid (Ansatz 37) mit 8,9 % M/M Natriumoxid (als NaOH) und 0,65 % M/M Lithiumoxid (als LiOH. HpO) enthielten sowie Cera Hydratboehmit (Ansatz 38) wie erhalten (unkalziniert) mit 9,3 % M/M Natriumoxid (als NaOH) und 0,72 % M/M Lithiumoxid (als LiOH.H„0). Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 5-6 mm wurden aus diesen Ausgangsmaterialien bei einer Belastung von 15 metrischen Tonnen extrudiert und mit 200°C/Std auf 700⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, um flüchtige Anteile zu entfernen, bevor man sie im Ofen auf Umgebungstemperatur (20⁰C) abkühlen ließ. Diese Scheiben wurden dann in Platinfolie eingehüllt, Thermoelemente wurden daran befestigt, und sie wurden langsam in einen Ofen bei einer Nominaltemperatur von 1615⁰C eingebracht. Nach 10 Minuten stellt man fest, daß die Temperatur der Scheiben auf ein Maximum von 1613⁰C gestiegen war. Sie wurden weitere 15 Minuten bei 1613°C gehalten, wonach sie rasch durch Herausneh-

-jar-

men aus dem Ofen abgekühlt wurden. Die gebrannten Scheiben wurden auf den Lithiumoxid- und Natriumoxidgehalt analysiert und durch Röntgenbeugung auf Beta"-Aluminiumoxidgehalt, Beta-Aluminiumoxidgehalt und Alpha-Aluminiumoxidgehalt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13	38
37	(Alpha-Aluminiumoxid)
(Boehmit)	8,9
9,3	0,65
0,72	55
M/M) 88	30
/M) 0	15
M/M) 12

Ansatz Nr.
10

Bestandteile

Natriumoxid (% M/M)

Lithiumoxid (% M/M)

Beta"-Aluminiumoxid (% M/M)
Beta-Aluminiumoxid (% M/M)

Alpha-Aluminiumoxid (% M/M)

Der überraschende Aspekt dieses Beispiels ist die unerwartete Fähigkeit des Boehmits, Beta"-Aluminiumoxid beim Brennen ohne Bildung von Beta-Aluminiumoxid zu bilden. Das vorhandene Alpha-Aluminiumoxid ergibt sich direkt aus der raschen Brenngeschwindigkeit.

Es sei bemerkt, daß in diesem Beispiel das Brennen mit einer durchschnittlichen Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 160⁰C/ min erfolgte, d.h. von Umgebungstemperatur auf 1615⁰C (etwa 1600⁰C) in 10 Minuten.

BEISPIEL 24

In diesem Beispiel wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei ein Trihydrat von Aluminiumoxid, nämlich ein Gibbsit, erhalten von B. A. Chemicals PIc, als Vorläufer von Aluminiumoxid eingesetzt wurde sowie auch Vorläufer, welche dieses Gibbsit enthielten, worin ein Mengenanteil (28,5 %M/M) durch die gleiche Masse an kalziniertem Cera Hydratboehmit

ersetzt war, der durch Erhitzen des Boehmits auf 1060⁰C und Halten dieser Temperatur für 1 Stunde kalziniert war. Die Ausgangsgemische wurden hergestellt, indem NaOH und LiOH.H„0 zu den Vorläufern zugesetzt wurden, die dann, wie in Beispiel 16 beschrieben, in Vibrationsmühlen gemahlen, sprühgetrocknet und isostatisch zu Rohren gepreßt wurden. Die Rohre wurden dann gemäß der achten Brennvorschrift von Beispiel 18 gebrannt mit der Ausnahme, daß das Erhitzen mit 100°C/Std von 1400 - 1607⁰C erfolgte und sie auf eine Maximaltemperatur von 1617⁰C gebrannt wurden, wobei das endgültige Erhitzen von 1607 - 1617°C mit 60°C/Std erfolgte und die Maximaltemperatur von 1617⁰C 15 Minuten lang erhalten wurde.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Pulver nach dem Sprühtrocknen wurde gemessen, und nach dem Brennen wurden die Natriumoxid- und Lithiumoxidgehalte der Rohre bestimmt, ebenso wie ihre Dichten nach dem Brennen. Ihre Beta"-Aluminiumoxidgehalte wurden durch Röntgenbeugung bestimmt. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 für die fraglichen Ansätze, nämlieh Ansatz 39 und 40, welche die mit B.A.Chemicals Gibbsit selbst sind und Ansatz 41, der, wie oben erwähnt, B.A. Chemicals Gibbsit, von dem 28,5%M/M durch die gleiche Masse an Cera Hydratboehmit, der durch Erhitzen auf 1060⁰C und Halten bei 1060⁰C für 1 Stunde kalziniert war, ersetzt war, zeigt. 25

Tabelle 14

Ansatz Nr. 39 40 41

Mahlzeit (Std)
30

!feuchtigkeitsgehalt des spröhgetcocknetea Rilvers (% M/M) Natriumoxidgehalt der gebrannten Rohre (% M/M) Lithiumoxidgehalt der gebrannten Rohre (% M/M)

5	0	6	2	5	2
1,	22	2,	12	1,	66
9,	635	9,	624	8,	614
o,	0,	o,

Außendurchmesser der gebrannten Rohre (mm) 28,30 28,63 28,20

Dichte der Rohre nach dem Brennen (g/cm³) 3,147 2,956 3,16!

Bata'-MiminiuraKJjdgshalt dar gebrannten Rchre (% M/M) 86 87 91

Dieses Beispiel zeigt, daß der Gibbsit, nämlich der Baco Gibbsit gemäß der späteren Tabelle 16 und der keine A/S und R/:"! Wort ο hat, weicht-? mit den Gleichungen (Γ) und (TT) vereinbar sind, als Ausgangsmaterial aufgewertet werden kann, wenn man ihm Cera Hydratboehmit zusetzt (dessen A/S und B/S Werte den Gleichungen (I) und (II) entsprechen), um einen höheren Anteil an Beta"-Aluminiumoxid in den gebrannten, fertigen Rohren zu erhalten. Ansatz 41 war somit gemäß der Erfindung, und die Ansätze 39 und 40 sind Vergleichsversuche. 10

BEISPIEL 25

In diesem Beispiel wurde kolloidaler Boehmit, nämlich Bacosol 2, erhalten von B.A.Chemicals PIc, der keine A/S und B/S Werte gemäß Gleichung (I) und (II) hatte, als Vergleich geprüft. Der Bacosol 2 wurde bei 700⁰C kalziniert und abgekühlt, bevor er in der Schwingmühle unter Bildung eines Schlickers mit 3 0 % M/M Wasser vermählen wurde. Natriumkarbonat wurde als Natriumoxidvorläufer und LiOH.H„O als Lithiumoxidvorläufer zugegeben, worauf das Sprühtrocknen und das isostatische Pressen zu Rohren, wie in Beispiel 16 beschrieben, und das Brennen nach der Brennvorschrift von Beispiel 24 erfolgte. Es wurden zwei Rohre , nämlich Ansatz 42 und 43

hergestellt und ihre Schrumpfung beim Brennen, die Dichte nach dem Brennen, die Bruchfestigkeit, der radiale spezifische Widerstand und der axiale spezifische Widerstand und die Natriumoxidgehalte wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammen mit dem Lithiumoxidgehalt, der vor dem Brennen gemessen wurde, angegeben.

25,3	25,1
3,14	3,14
schwach	schwach
20,9	27,5
9,9	12,3
Ν/Β	6,13
9,30	9,34
0,7	0,7

_ Tabelle 15

Ansatz Nr. 42 43

κ Schrumpfung beim Brennen (%)

Dichte nach Brennen (g/cm )

2
Bruchfestigkeit des Rohres (MN/m )

Radialer spezif. Widerstand bei 250⁰C (Ohm cm)
Radialer spezif. Widerstand bei 350⁰C (Ohm cm)
, ₀ Axialer spezif. Widerstand bei 350⁰C (Ohm cm)
Natriumoxidgehalt (% M/M)
Lithiumoxidgehalt (% M/M)
(N/B = nicht bestimmt; und

"schwach" = Das Wachstum großer Kristalle in den Rohren χ ο

schwächt das Rohmaterial in solchem Ausmaß, daß geschnittene Proben zur Verwendung für die Festigkeitsbestimmung brachen, bevor sie gemessen werden konnten).

Der Gehalt an Beta"-Aluminiumoxid wurde durch Röntgenbeugung zu etwa 88 % M/M mit breiten Peaks bestimmt, was charakteristisch für Mischungen von Beta-Aluminiumoxid und Beta"-Aluminiumoxid ist.

BEISPIEL 26

Ein Ansatz (Ansatz Nr. 44) von Kaiser Bayerit-Ausgangsmaterial wurde hergestellt, indem es in einem Bandofen für eine Zeitspanne von 1/2 Std bei einer Temperatur von 700⁰C kalziniert wurde. Aus dem kalzinierten Material wurde ein Schlikker hergestellt, der 33 % M/M Feststoffe enthielt und Natriumoxid- und Lithiumoxidvorläufer wurden zugefügt, um berechnete spätere Natriumoxid- und Lithiumoxidgehalte von 9,4 % M/M bzw. 0,74 % M/M in den fertigen Rohren zu ergeben. Der Schlicker wurde, wie für Beispiel 16 beschrieben, sprüh-

getrocknet, um ein sprühgetrocknetes Pulver zu erhalten, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 4,4 % M/M hatte. Dann wurden viatau;; isosLaLisch Rohre gepreß L, wie in Beispiel. 16 beschrie ben, die dann nach der Brennvorschrift von Beispiel 22 gebrannt wurden, jedoch auf eine Maximaltemperatur von 1620°C, d.h. mit 200°C/Std von Umgebungstemperatur bis 1400⁰C, dann mit 100°C/Std bis 1605⁰C, gefolgt von einem endgültigen Erhitzen mit 60°C/Std auf 162O⁰C mit einer Haltezeit bei 1620⁰C von 15 Minuten.

Ein weiterer Ansatz (Nr. 45) wurde in der gleichen Weise aus Kaiser Bayerit (wie erhalten) hergestellt und in der gleichen Weise gebrannt, wobei der Schlicker in diesem Fall 38,4 % M/M Feststoffe enthielt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,1 % sprühgetrocknet wurde. Die hergestellten Rohre hatten die in Tabelle 16 angegebenen Eigenschaften, wobei die Bruchfestigkeit nach dem Bortz-Ringtest gemessen wurde. Gewisse Rohre in jedem Ansatz wurden nur auf 1200⁰C erhitzt und nach einer 6minütigen Haltezeit bei 1200⁰C abgekühlt und ihr Beta"-Aluminiumoxidgehalt ist zu Vergleichszwecken mit aufgeführt.

Tabelle 16

25 Ansatz Nr.

Schrumpfung beim Brennen (%) Dichte nach Brennen (g/cm )

2 Bruchfestigkeit der Rohre (NM/m )

(Standardabweichung) 30 Axialer spezif. Widerstand bei 350⁰C (Ohm on) Radialer spszif. Widerstand bei 350⁰C (Ohm on) Raüaler spezif. Widerstand bei 250⁰C (Ohm cm) Beta"-Aluminiumoxidgehalt (% M/M)

Beta"-Aluminiumoxidgehalt nach
Brennen auf 1200⁰C (% M/M) 83 83

(N/B = nicht bestimmt)

44	45
35,5	N/B
3,196	3,086
231 (9,2)	255 (24,2)
6,0	4,74
8,9	N/B
2,1	N/B
94	94

Es sei bemerkt, daß in den Beispielen 1-11 und 16 - 26 die Proben nach dem Brennen nach einer Abkühlvorschrift abgekühlt wurden, wobei sie von der Maximaltemperatur auf 1500⁰C mit 900°C/Std, von 1500⁰C auf 1200⁰C mit 100°C/Std und von 1200⁰C auf Umgebungstemperatur mit der natürlichen Abkühlgeschwindigkeit des Ofens abgekühlt wurden.

Bezüglich der verschiedenen Vorläufer von Aluminiumoxid, die in den Beispielen geprüft wurden sowie anderen, wurden Werte von A/S und B/S durch Röntgenbeugung wie hier beschrieben erhalten. Die Werte von A und B wurden in jedem Falle von 7 Proben erhalten, und ein Wert von S wurde unter Verwendung von 10 Proben erhalten. Der für S erhaltene Wert war 1232 Zählungen mit einer Standardabweichung von 3,0 %. Die Werte für A/S und B/S für die verschiedenen geprüften Materialien sind in Tabelle 17 angegeben.

Vorlaufer Cera Hydratboehmit Catapal Pseudoboehmit Kaiser Bayerit Baco Bayerit OL 107 Gibbsit Baco Gibbsit

Tabelle 17

A/S (Standardabvveidurg %)

0,0951 (4,2)

0,0189 (7,4)

0,0535 (4,4)

0,0172 (10,8)

0,0148 (10,7)

0,0211 (8,9)

B/S (Stsndaräabweidxing %)

0,0804 (6,1)

0,0264 (5,5)

0,0589 (4,4)

0,0335 (7,6)

0,0309 (6,4)

0,0342 (3,2)

Das Cera Hydrat, der Kaiser Bayerit und der Catapal Pseudoboehmit sind die oben erwähnten, und der Baco Bayerit und Baco Gibbsit sind die oben erwähnten, die von B.A.Chemicals PIc erhalten wurden. Der OL 107 Gibbsit seinerseits wurde vom Martinswerk GmbH, Bergheim, BRD, erhalten.

Alle obigen Materialien sind entweder Monohydrate von Aluminiumoxid oder Trihydrate von Aluminiumoxid, jedoch nur ge-

wisse von ihnen, deren A/S und B/S Werte mit den Gleichungen (I) und (II) übereinstimmen, nämlich Cera Hydrat und Kaiser Bayerit, werden als brauchbar für die vorliegende Erfindung betrachtet, wie die Beispiele zeigen. Die Gibbsite, der Baco Bayerit und der Catapal Pseudoboehmit, insbesondere das letztere , war überraschenderweise vollkommen untauglich für die Zwecke der Erfindung und ergab Produkte, die unbrauchbar niedere Gehalte an Beta"-Aluminiumoxid aufwiesen. Wie oben angedeutet, jedoch ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Unordnung in der Kristallstruktur der unerwünschten Kalzinierungsprodukte bis zu dem endgültigen Beta"-Aluminiumoxidreaktionsprodukt durchgezogen wird, was zu unerwünschten Produkten für die Ionenleitung führt. Es ist derzeit unklar, genau welche Merkmale der Kristallstruktur die erwünschten Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung von denjenigen unterscheiden, die nicht brauchbar sind, jedoch ergeben die oben erwähnten A/S und B/S Werte einen klaren Messwert, wodurch sie unterschieden werden können. Wie durch die A/S und B/S Werte gezeigt wird, ist Cera Hydratboehmit tatsächlich ein erwünschteres Material als Kaiser Bayerit, obwohl Kaiser Bayerit sich, wie gefunden wurde, bedeutend besser für die Zwecke der Erfindung eignet als irgendein anderes mögliches Ausgangsmaterial außer Cera Hydrat. Es wird daher angenommen, daß jeder geeignete Vorläufer von Aluminiumoxid, der ausreichend hohe A/S und B/S Verhältnisse hat, ein brauchbares Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist.

Als Beispiel sind Rontgenbeugungsdiagramme der fraglichen Art, wie oben unter Bezugnahme auf Figur 1, beschrieben in den Figuren 3-6, gezeigt, die jeweils in den 2(Theta)bereichen 42 - 49° und 62 - 70° die Rontgenbeugungsdiagramme für Cera Hydratboehmit (Figur 3), Kaiser Bayerit (Fig.4), Catapal Pseudoboehmit (Fig. 5) und Baco Gibbsit (Fig. 6) zeigen. In diesen Figuren sind die Kurven der Intensität in Zählungen pro Sekunde (cps) gegen 2(Theta) aufgetragen. Die gleichen

36 17 Π

Bezugszahlen sind für die gleichen Teile der Diagramme wie in Figur 1 verwendet. Aus diesen Figuren kann man die maximalen Intensitäten der fraglichen Peaks (Länge der Linie 3 zwischen den Punkten 28 und 32) und die integrierten Intensitäten, d.h. die Flächen, die durch die Punkte 22-28-24-32-22 eingeschlossen sind, erhalten. Sie sind in Tabelle 18 angegeben.

	2(Ih	ata)'	Tabelle 18	3 \£>rläufer	maximale	inteqrierbe
Fig. Nr.				Intensität	Intensität
				(cps)	(cps χ 2 (Theta)")
	44 -	48	Cera Hydrat-	130 3120	143 3036
3	63 -	69	Boehmit	140 6916	213 8895
	44 -	48	Kaiser-	92 2261	134 1889
4	63 -	69	Bayeric	115 1536	179 3777
	44-	48	Cacapal-	46 8503	98 3751
S	63 -	69	Pseudoboehmit	69 1679	145 0423
	44 -	48	fiaco Gibbsic	34 4405	47 6534
6	63 -	69		77 4547	141 2798

Aus Ergebnissen dieser Art wurden die in Tabelle 17 gezeigten Werte berechnet.

In den Tabellen 17 und 18 sind Ergebnisse gezeigt, die aus Ausgangsmaterxalien erhalten waren (Vorläufer von Aluminiumoxid) , die auf 700°C kalziniert waren. Gewisse dieser Materialien wurden auch in entsprechender Weise nach Kalzinieren auf nur 500°C statt 700°C geprüft, wobei die anderen Aspekte der Röntgenbeugung unverändert waren. Es wurden Werte für A/S und B/S erhalten, wie sie in Tabelle 19 nachfolgende angegeben sind.

- Tabelle 19

\brläufer a/S (StandaKfebveichung %) β/S (Stanferdabveichung %)

Cera Hydrac 0,0769 (2,7) 0,0SW» (4,7)

Kaiser Bayerit 0,0519 (6,3) 0,0492 (3,7)

Baco Bayeric 0,0257 (4,7) 0,0113 (6,5)

3aco Gibbsic 0,0343 (4,1) 0.02W* (7,3)

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Trend in den Werten für A/S und B/S, die in Tabelle 17 gezeigt sind, aufrechterhalten bleibt, wenn die Probenvorbereitung das Kalzinieren bei 500⁰C statt 7 00⁰C umfaßt, wobei mit Cera Hydrat die besten Werte und mit Baco Bayerit die schlechtesten Werte erhalten werden.

Außerdem wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß das Misehen von gewünschten Ausgangsmaterialien, wie Cera Hydrat, mit weniger erwünschten Ausgangsmaterialien, einschließlich Alpha-Aluminiumoxid, zu Produkten mit brauchbar hohen Gehalten an Beta"-Aluminiumoxid führen kann, und zwar mit offensichtlichem Synergismus bezüglich der Erzeugung von Beta"-/aluminiumoxid, überdies kann das Verdünnen der Substanzen, wie Cera Hydrat mit Alpha-Aluminiumoxid oder dgl., unter gewissen Umständen zu Vorteilen in der Grün-Fertigung von Erzeugnissen wie Separatorrohre für elektrochemische Zellen führen.

Ein bedeutender Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie unerwarteterweise eine glatte Methode zur Erzielung von praktisch 100% reinem Beta"-Aluminiumoxid in gewissen Fällen liefert, das auch wesentliche Brauchbarkeit bei der Konstruktion von Separatoren für elektrochemische Zellen hat. Unerwünschte Ausgangsmaterialien liefern dagegen, wenn sie bei Behandlung in ähnlicher Weise etwas Beta"-Aluminiumoxid liefern, dies in Mischung mit Beta-Aluminiumoxid. Solche Mischerzeugnisse sind weniger geeignet, wenn man sie mit dem fast 100 %igen Beta"-Aluminiumoxid vergleicht, das die vorliegende Erfindung erzielen kann, um für die weitere Verwendung und die Verarbeitung zur Herstellung von elektrochemischen Separatoren eingesetzt zu werden wegen der Probleme, die mit der elektrischen Leitfähigkeit solcher Mischprodukte

verbunden sind.

Die Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse, die an den Ausgangsmaterialien von beispielsweise Beispiel 4 beim Erhitzen durchgeführt wurden, zeigten, daß wenigstens Cera Hydrat durch eine Reihe von irreversiblen Übergangsaluminiumoxidphasen zwischen 500 und 1200⁰C läuft, was zu Alpha-Aluminiumoxid führt. Lithiumoxid und/oder Natriumoxid werden zu dem kalzinierten Cera Hydrat zugegeben. Während des nachfolgenden Heizens werden die Lithiumoxide und/oder Natriumoxid in die Struktur so eingebaut, daß das weitere Erhitzen zur Bildung von Beta"-Aluminiumoxid führt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß im Prinzip Produkte mit brauchbar hohen Anteilen an Beta"-Aluminiumoxid erzeugt werden können, indem man verhältnismäßig einfache und unkomplizierte Heizvorschriften mit einem einzigen Peak oder einer einzigen Maximaltemperatur und einfache Herstellungsverfahren befolgt, überdies können diese Arbeitsweisen benutzt werden, um einheitliche Erzeugnisse, wie Rohre für Separatoren elektrochemischer Zellen herzustellen. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien Cera Hydrat und Kaiser Bayerit sind leicht erhältliche Ausgangsmaterialien und sind verhältnismäßig billig. Überdies dienen die verhältnismäßg geringen Gehalte an Lithiumoxid, die zugegeben werden müssen, dazu, die Vorteile des Cera Hydrats zu betonen, wenn man berücksichtigt, daß Lithiumoxid ein teueres Ausgangsmaterial ist. Trotzdem kann erforderlichenfalls der Gehalt an Lithiumoxid auf beispielsweise 0,80 Masse% oder mehr erhöht werden, wenn extrem hohe Gehalte an Beta"-Aluminiumoxid, die sich 100 % nähern, im Produkt erwünscht sind.

Durch Erzielung von über 90 Masse% Beta"-Aluminlumoxid bei Temperaturen von nur 1200⁰C gewährleistet die Verwendung von Cera Hydrat leicht, daß beim endgültigen Sintern des Erzeugnisses dieses nach dem Sintern im wesentlichen aus Beta"-Alu-

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miniumoxid besteht. Dies erfolgt ohne Rückgriff auf Arbeitsweisen wie Vorkalzinieren und Mahlen der Produktmasse wie beim sogenannten Zeta Prozeß. Die vollständige Bildung von Beta"-Aluminiumoxid bei Temperaturen von nur 1200⁰C ist von besonderem Interesse, wenn Erzeugnisse durch elektrophoretische Abschreibung eines Pulvers, das durch Mahlen eines kalzinierten Gemisches gebildet ist, gebildet werden sollen.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Brauchbarkeit eines Ausgangsmaterials (Vorläufer für Aluminiumoxid) nachteilig durch Faktoren beeinflußt werden kann, wie seine chemische Reinheit, z.B. sein SiOp-Gehalt, der die elektrische Leitfähigkeit beeinflussen kann. So hat z.B. Kaiser Bayerit gemäß Herstellermitteilung 0,2 % M/M SiO„, und es kann möglich sein, daß mit einem geringeren SiO»-Gehalt die spezifische Leitfähigkeit verbessert werden kann.

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Claims (35)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid, wobei man in einem Vorläufer von Aluminiumoxid ein Mitglied der Gruppe Natriumoxid und dessen Vorläufer verteilt und im Vorläufer von Aluminiumoxid einen Spinell-Stabilisator aus der Gruppe spinel1-bildende Oxide und Vorläufer davon unter Bildung eines Gemisches verteilt und dann das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der zumindest ein Teil des Vorläufers von Aluminiumoxid in Beta"-Aluminiumoxid überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer von Aluminiumoxid ein solcher ist, der, wenn er selbst an Luft kalziniert wird,

D-BOOO Mündien 2
Isartorplatz C

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII+ III (089)2296 43 5-24 285

ein Kalzinierungsprodukt liefert, das bei der Röntgenbeugung, wie hier definiert, ein Rontgenbeugungsdiagramm liefert, dessen Peak mit der höchsten Intensität im 2(Theta)-bereich von 44 - 48° bzw. dessen Peak mit der höchsten Intensität im 2(Theta)bereich von 63 - 69° maximale Intensitäten und integrierte Intensitäten aufweisen, welche den folgenden Gleichungen (I) und (II) entsprechen:

A/S ist größer als 0,03 (I); und

B/S ist größer als 0,04 (II),

worin

A= (maximale Intensität)

(integrierte Intensität)

in Zählungen pro Sekunde/2(Theta) für das Kalzinierungsprodukt im 2(Theta)bereich 44-48°;

2
B = (maximale Intensität)

(integrierte Intensität)

in Zählungen pro Sekunde/2(Theta) für das Kalzinierungsprodukt im 2(Theta)bereich 63 - 69°;

^ iiüäJiiiüiili.; IhL ¹JiIMiLit)

(integrierte Intensität)

in Zählungen pro Sekunde/2(Theta)" für den 211 Peak in einem Rutil (TiO₂) Standard, der im 2(Theta)bereich 52 - 56° auftritt;
bedeuten, und

maximale Intensität = die maximale Intensität in Zählungen pro Sekunde über dem Hin

tergrund, die dur Peak mit der

höchsten Intensität im fraglichen

2(Theta)bereich zeigt; und

integrierte Intensität = der Bereich unter dem Peak über dem Hintergrund in dem fraglichen

2(Theta)bereich in Einheiten von 2(Theta) χ Zählungen pro Sekunde, sind,

wobei A, B und S Mittelwerte für wenigstens fünf Proben mit einer Standardabweichung von weniger als 10 % sind und der Rutilstandard der Intensitätsstandardrutil des National Bureau of Standards des United States Department of Commerce, der dort als Standardmaterial 674 geführt wird, ist, und einen d-Abstand von 1,6874 Α-Einheiten für den fraglichen 211 Peak hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer für Aluminiumoxid ein solcher ist, dessen Kalzinierungsprodukt ein RÖntgenbeugungsdiagramm zeigt, dessen Peaks mit der höchsten Intensität in den 2(Theta)bereichen von 44 - 48° bzw. 63 - 69° maximale Intensitäten und integrierte Intensitäten haben, die jeweils den Gleichungen (III) und (IV) entsprechen:

A/S ist größer als 0,05 (III); und

B/S ist größer als 0,05 (IV),

worin A, B und S die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer für Aluminiumoxid ein solcher ist, daß das Kalzinierungsprodukt ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, dessen Peaks mit den höchsten Intensitäten in den 2(Theta)bereichen von 44 - 48° bzw.

63-69° maximale Intensitäten und integrierte Intensitäten aufweisen, die jeweils den Gleichungen (V) und (VI) entsprechen:

A/S ist größer als 0,09 (V); und

B/S ist größer als 0,07 (VI),

worin A, B und S die Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer für Aluminiumoxid hydratisiert ist und ein Mitglied der Gruppe der Monohydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formel A1„O~.mH„O, worin m eine Zahl von 1 bis 1,3 ist und Trihydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formel Al₃O₃.nH₂O, worin η eine Zahl von 3 bis 3,5 bedeutet, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer für Aluminiumoxid ein Monohydrat von Aluminiumoxid ist, das ein Boehmit ist, wobei der Boehmit eine durchschnittliche Kristallgröße, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung und Abtastelektronenmikroskopie von wenigstens 100 Ä-Einheiten aufweist, einen durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 6,8 Α-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700⁰C von höchstens 20 % M/M und, beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700°C eine maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes hat, die bei einer Temperatur von wenigstens 400°C auftritt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese durchschnittliche Kristallit-

größe wenigstens 1000 Ä-Einheiten beträgt, dieser Basalebenenabstand höchstens 6,5 Ä-Einheiten beträgt, dieser Masseverlust beim Erhitzen höchstens 17 % beträgt und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes bei einer Temperatur von wenigstens 500⁰C eintritt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Boehmit hydrothermal hergestellt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer für Aluminiumoxid ein Trihydrat von Aluminiumoxid, und zwar ein Bayerit ist, wobei der Bayerit eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt durch Rontgenlinienverbreiterung und Abtastelektronenmikroskopie von wenigstens 100 Ä-Einheiten, einen durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 4,9 Ä-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700⁰C von höchstens 40 % M/M und, beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700⁰C eine maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes hat, die bei einer Temperatur von wenigstens 240⁰C auftritt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Kristallitgröße wenigstens 500 S-Einheiten, der Basalebenenabstand höchstens 4,75 S-Einheiten, der Masseverlust beim Erhitzen höchstens 37 % betragen und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes bei einer Temperatur von wenigstens 260⁰C eintritt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, welches erhitzt wird, so rezeptiert ist, daß es nach dem Erhitzen 7 - 10 % M/M Natriumoxid enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell-Stabilisator ein Mitglied der Gruppe Lithiumoxid, Magnesiumoxid und Vorläufer davon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, welches erhitzt wird, so rezeptiert ist, daß es nach dem Erhitzen Lithiumoxid als Spinell-Stabilisator in einer Menge von 0,05 - 1,0 % M/M enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, welches erhitzt wird, so rezeptiert ist, daß es nach dem Erhitzen Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator in einer Menge von 0,25 - 5 % M/M enthält.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumoxid und der Spinell-Stabilisator in dem Vorläufer des Aluminiumoxids durch Mahlen verteilt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen eine Naßmahlung ist, bis

80 % M/M des gemahlenen Materials weniger als 55 000 S-Einheiten Größe aufweisen und das gemahlene Material vor dem Erhitzen sprühgetrocknet wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer des Aluminiumoxids kalziniert wird, indem er auf eine Temperatur von 250 - 1100⁰C erhitzt wird, bevor er mit dem Natriumoxid und Spinell-Stabilisator gemischt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gemi-

sches nach einer Heizvorschrift erfolgt, wobei die Temperatur des Gemisches nach und nach auf eine Maximaltemperatur erhöht wird und es danach nach einer Kühlvorschrift gekühlt wird, wobei die Temperatur des erhitzten Produktes nach und nach auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltemperatur für eine vorbestimmte Zeitspanne beibehalten wird, wonach das Kühlen erfolgt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gemisches auf eine Maximaltemperatur von wenigstens HOO⁰C erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen eines Gemisches auf eine Maximaltemperatur erfolgt, die ausreichend ist, um eine einheitliche, selbsttragende Masse aus dem Gemisch zu bilden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in grünem Zustand vor dem Erhitzen des Gemisches zu einem Erzeugnis geformt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Form des trockenen Pulvers, das weniger als 10 % M/M Feuchtigkeit enthält, zu einem Erzeugnis geformt wird, indem es einem Pressdruck von ca. 30 - 700 MPa (5 000 - 100 000 psi) unterworfen wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen ein isostatisches Pres-

— ο-Ι sen mit einem Druck von ca. 200 - 420 MPa (30 000 60 000 psi) ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 0 bis 23, dadurch

gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gemisches auf eine Maximaltemperatur von 1550 - 1700⁰C erfolgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Erhitzens des Gemisches zwischen 150 und 300°C/Std von einer Temperatur von wenigstens 550⁰C bis zu einer Temperatur nicht näher als 100⁰C zur Maximaltemperatur beträgt und dann mit einer Geschwindigkeit von höchstens 100°C/Std erfolgt, bis die Maximaltemperatur erreicht ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches aus Umgebungstemperatur bis zur Temperatur von wenigstens 550⁰C höchstens 100°C/Std beträgt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des durchschnittlichen Erhitzens des Gemisches von Umgebungstemperatur bis zur Maximaltemperatur höchstens 300°C/Std beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer für Aluminiumoxid kalziniert wird, indem er auf eine Temperatur von 250 - 1100⁰C erhitzt wird, bevor er mit dem Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator gemischt wird, wobei die durchschnittliche Geschwindigkeit des Erhitzens des Gemisches oberhalb 50°C/min liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit im Bereich von 100°C/min - 400°C/min liegt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, welches erhitzt wird, Alpha-Aluminiumoxid enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Aluminiumoxid in einem Mengenanteil von höchstens 95 % M/M der Masse des Vorläufers von Aluminiumoxid im Gemisch, das erhitzt wird, vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 3 0 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Aluminiumoxid in einer Menge von mindestens 5 % M/M der Masse des Vorläufers für Aluminiumoxid in dem Gemisch, das erhitzt wird, vorliegt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, welches erhitzt wird, Gibbsit enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß Gibbsit in einem Mengenanteil von wenigstens 5 % M/M und höchstens 95 % M/M der Masse des Vorläufers von Aluminiumoxid in dem Gemisch, welches erhitzt wird, vorliegt.

35. Beta"-Aluminiumoxid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.