DE3614836A1 - Hydroxyphenyl- und hydroxyphenoxyalkansaeurejodpropargylester - Google Patents

Hydroxyphenyl- und hydroxyphenoxyalkansaeurejodpropargylester

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Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, nämlich Hydroxyphenyl- und Hydroxyphenoxyalkansäurejodpropargylester und deren Verwendung als Wirkstoffe in Fungiziden.
Aus ZA 8 35 278 (ausgegeben am 25. April 1984, F. Maurer et al., Bayer AG) ist es bekannt, Jodpropargylester von Dicarbonsäuren herzustellen, und diese Ester als Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln zu verwenden. In US-PS 42 59 350 (ausgegeben am 31. März 1981, Y. Morisawa et al., Sankyo Company Ltd.) sind unsubstituierte und ringsubstituierte Benzoesäurejodpropargylester und deren Wirkung gegen Termiten beansprucht.
Die vorliegende Erfindung hat Verbindungen der folgenden Formel zum Gegenstand:
wobei
R1, R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Cyano- oder Nitroreste, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, der Phenylsulfonyl-, Phenyl-, Phenoxyrest oder Wasserstoff;
n 1 oder 2 und
X CH2 und, falls n = 1, auch O-CH2
bedeuten können.
Bevorzugte Reste R1 und R2 sind Nitrogruppen, Wasserstoff- und Chloratome. Bevorzugte Reste R3 und R4 sind Wasserstoffatome.
Die Verbindungen obiger Formel zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von phytopathogenen Pilzen aus.
Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäße Jodpropargylester nämlich unsubstituierte und ringsubstituierte Hydroxyphenylessigsäurejodpropargylester, Hydroxyphenoxyessigsäurejodpropargylester und beta-Hydroxyphenylpropionsäurejodpropargylester sind die folgenden Verbindungen:
  • 1) Hydroxyphenylessigsäurejodpropargylester:
    • a) (2-Hydroxyphenyl)essigsäurejodpropargylester
    • b) (3-Hydroxyphenyl)essigsäurejodpropargylester
    • c) (4-Hydroxyphenyl)essigsäurejodpropargylester
    • d) (2-Hydroxy-5-nitrophenyl)essigsäurejodpropargylester
    • e) (2-Hydroxy-5-chlorphenyl)essigsäurejodpropargylester
    • f) (2-Hydroxy-3,5-dinitrophenyl)essigsäurejodpropargylester
    • g) (3-Hydroxy-4-nitrophenyl)essigsäurejodpropargylester
  • 2) Hydroxyphenylessigsäurejodpropargylester:
    • a) (2-Hydroxyphenoxy)essigsäurejodpropargylester
    • b) (2-Hydroxy-5-nitrophenoxy)essigsäurejodpropargylester
    • c) (2-Hydroxy-3,5-dinitrophenoxy)essigsäurejodpropargylester
  • 3) beta-(Hydroxyphenyl)propionsäurejodpropargylester:
    • a) beta(2-Hydroxyphenyl)propionsäurejodpropargylester
    • b) beta-(2-Hydroxy-3-nitrophenyl)propionsäurejodpropargylester
    • c) beta-(2-Hydroxy-5-nitrophenyl)propionsäurejodpropargylester
    • d) beta-(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)propionsäurejodpropargylester
    • e) beta-(2-Hydroxy-3,5-dinitrophenyl)propionsäurejodpropargylester
    • f) beta-(3-Hydroxyphenyl)propionsäurejodpropargylester
Aus den obenstehenden Verbindungsnamen entsprechen die folgenden Begriffe nachstehender IUPAC-Nomenklatur:
Essigsäure = Ethansäure (ethanoic acid)
Propionsäure = Propansäure (propanoic acid)
Jodpropargyl- = 3-Jod-2-propinyl-(3-Jodo-2-propynyl-).
Die erfindungsgemäßen unsubstituierten oder ringsubstituierten Hydroxyphenyl- bzw. Hydroxyphenoxyalkansäurejodpropargylester sind durch Veresterung der entsprechenden Säuren bzw. deren Derivate mit I-C≡C-CH2OH (3-Jodo-2-propin-1-ol bzw. 3-Hydroxy-1-jodo-1-propin) zugänglich. 3-Jodo-2-propin-1-ol und seine Herstellung sind z. B. in US 30 75 938 (ausgegeben am 23. Januar 1963, R. L. Johnson, Dow Chemical Co.) beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Jodpropargylester dienen neben 3-Jodo-2-propin-1-ol als erster Komponente die Verbindungen folgender Formel als jeweils zweite Komponente:
wobei R1, R2, R3, R4, X und n die oben für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, und
A für Chlor, Brom, Jod, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyloxygruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls durch Nitro-, Cyano-, Trihalogenmethyl- und/oder C1-C8-Acylgruppen und/ oder Halogen substituierten Phenoxyrest,
Y für einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht.
Bevorzugte Beispiele für A sind Chlor, Brom, die Acetylgruppe, die 2,2-Dimethylpropionyl-, die Benzoyloxy-, Methoxycarbonyloxy-, Ethoxycarbonyloxy-, 2,4-Dinitrophenoxy-, 4-Nitrophenoxygruppen.
Bevorzugte Beispiele für Y sind die Acetyl- und die Benzoylgruppen.
Handelt es sich bei den herzustellenden erfindungsgemäßen Jodpropargylestern um unsubstituierte oder ringsubstituierte 2-Hydroxyphenyl- bzw. 2-Hydroxyphenoxyalkansäurejodpropargylester der Formel
so kann und vorzugsweise wird anstelle einer bzw. als Ausgangsverbindung der Formel (II) ein Lacton der Formel
eingesetzt, wobei R1, R2, R3, R4, X und n jeweils dieselbe Bedeutung wie in Formel (III) haben.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel (II) bzw. (IV) mit 3-Jodo-2-propin-1-ol wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt. Besonders bevorzugt sind basische Katalysatoren, wie Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Dolomit, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Von diesen basischen Katalysatoren sind insbesondere tertiäre organische Amine bevorzugt, wie beispielsweise Pyridin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, N-Methylpiperidin, Ethyldiisopropylamin, 2-, 4-, 6-Trimethylpyridin (symm. Collidin), Diazabicyclo[2,2,2]octan und ähnliche mehr.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (IV) sind teilweise käuflich erhältlich.
Beispielsweise sind bei Aldrich-Europe, B-2340 Beerse, Belgien die Ausgangsverbindungen bzw. deren unmittelbaren Vorläufer für folgende der oben genannten Verbindungen erhältlich.
1 a) 2-Cumaranon, 2-Hydroxyphenylessigsäure
1 b) 2-Hydroxyphenylessigsäure
1 c) 4-Hydroxyphenylessigsäure
1 g) 3-Hydroxy-4-nitrophenylessigsäure
3 a) 3,4-Dihydrocumarin
3 f) 3-Hydroxyphenylpropionsäure
Die Ausgangsstoffe für 1 d)-f) und 3 b)-e) können aus 2-Cumaranon bzw. 3,4-Dihydrocumarin durch Nitrierung bzw. Chlorierung gewonnen werden. Andere bzw. zusätzliche elektrophile Substitutionsreaktionen, wie die Sulfonierung, Alkylierung nach Friedel-Crafts, Cyanierung, Bromierung, Fluorierung, Jodierung, Hydroxylierung (der sich eine Verätherung der OH-Gruppe anschließen kann) führen zu weiteren Ausgangsstoffen der erfindungsgemäßen Verbindungen. Alle diese Reaktionen sind seit langem hinreichend bekannt. Eine Übersicht über diese Reaktionen gibt z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 5/2b, Seiten 508-527, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1981. Über die hierbei zu verwendenden Reagenzien sowie über den dirigierenden Einfluß von bereits vorhandenen Erstsubstituenten am Aromaten berichten grundliegende Lehrbücher der Organischen Chemie, beispielsweise J. B. Hendrickson, D. J. Cram und G. S. Hammond, Organic Chemistry, 3 rd Ed., McGraw-Hill Kogakusha Ltd., Tokyo 1970, Seiten 651-687. So kann z. B. mit konzentrierter Salpetersäure, oder, falls ein stärkeres Reagenz erforderlich ist, mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen konzentrierter Salpeter- und konzentrierter Schwefelsäure nitriert werden. Die Chlorierung kann durch Einleiten von Chlorgas unter Katalyse von AlCl3, FeCl3, Eisen oder Jod erfolgen.
Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktionen sind u. a. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dioxan u. a. mehr.
Die Ausgangsstoffe für die Hydroxyphenoxyessigsäurejodpropargylester (X = -O-CH2- und n = 1 in Formel (I)) können aus den entsprechenden Dihydroxybenzolen hergestellt werden, beispielsweise aus 1,2-Dihydroxybenzol (Brenzkatechin), 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin) und 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon); die erstere Substanz ist bei E. Merck, D-6100 Darmstadt, die beiden letzteren bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2 erhältlich.
Die genannten Dihydroxybenzole lassen sich in bekannter Weise mit Chloressigsäure(estern) zu Hydroxyphenoxyessigsäure(ester)n umsetzen (Organikum, 13. Aufl., 1974, S. 226. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin). Besonders vorteilhaft ist die Umsetzung von unsubstituierten oder ringsubstituierten 1,2-Dihydroxybenzolen mit Chloressigsäurechlorid. Wie in Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung erläutert, führt die Reaktion primär zum entsprechenden (2-Hydroxyphenyl)chloressigsäureester. Dieser kann zum unsubstituierten oder entsprechend ringsubstituierten 3 H- Benzo-1,4-dioxin-2-on cyclisiert werden, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natriumhydrid.
Die so erhaltenen 3 H-Benzo-1,4-dioxin-2-on-Derivate können sämtliche im Endprodukt gewünschten Reste R1, R2, R3 und R4 enthalten. Es können aber auch vorteilhafterweise ein oder mehrere dieser Reste in das unsubstituierte oder aromatisch substituierte 3 H-Benzo-1,4-dioxin-2-on eingeführt werden. Die Reaktionsbedingungen entsprechen im wesentlichen den für das 2-Cumaranon bzw. das 3,4-Dihydrocumarin oben aufgeführten Bedingungen. Die Cyclisierung der dabei anfallenden Hydroxysäuren zum Lacton, also die Reaktion der unsubstituierten oder ringsubstituierten 2-Hydroxyphenylessigsäure-, 2-Hydroxyphenoxyessigsäure- bzw. 2-Hydroxyphenylpropionsäure(derivate)n zu den entsprechenden 2-Cumaranonen, 3 H-Benzo-1,4-dioxin-2-onen bzw. 3,4-Dihydrocumarinen wird vorzugsweise bei Drücken von 0,09 bis 0,11 MPa (abs.) durchgeführt. Als Reaktionstemperaturen sind solche von 0°C bis 130°C, insbesondere von 15 bis 100°C, bevorzugt. Vorzugsweise wird die Cyclisierung in Gegenwart eines oder mehrerer inerter und weitgehend wasserfreier Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel kann einen Schlepper enthalten, der das destillative Abtrennen von evtl. während der Reaktion entstehendem Wasser erleichtert.Die Cyclisierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Säure wie Schwefelsäure, oder in Gegenwart von Carbodiimiden, wie Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt. Die Menge an Säure beträgt vorzugsweise 5-20 Mol%, insbesondere 8-12 Mol%, diejenige an Carbodiimid vorzugsweise 100-150 Mol%, insbesondere 100-120 Mol%, jeweils bezogen auf die Molzahl des eingesetzten 2-Hydroxyphenylderivats.
Im Gegensatz zu den genannten Lactonen, nämlich den unsubstituierten oder ringsubstituierten 2-Cumaranonen, 3,4- Dihydrocumarinen bzw. 3 H-Benzo-1,4-dioxin-2-onen enthalten die übrigen Ausgangsstoffe, nämlich die unsubstituierten oder ringsubstituierten Hydroxyphenylessigsäuren, Hydroxyphenoxyessigsäuren und Hydroxyphenylpropionsäuren bzw. deren Derivate eine freie Hydroxylgruppe, die vor der Weiterreaktion, d. h. der (weiteren) aromatischen Substitution oder der Veresterung mit 3-Jodo-2-propinol bzw. dessen Derivaten, geschützt werden sollte.
Der Schutz der phenolischen Hydroxylgruppe, d. h. deren reversible Blockierung, kann beispielsweise durch Veresterung mit Derivaten von C 1 bis C 10-Carbonsäuren, wie deren Halogenide, Anhydride, reaktive Ester etc. erfolgen. Bevorzugt als Schutzgruppen, also auch als Schutzgruppen Y in der Formel (II), sind die Acetylgruppe und die Benzoylgruppe. Weitere Beispiele sind die Propionyl-, Butanoyl-, Isobutanoyl-, n-Pentanoyl-, Pivalyl-, Octanoyl-, Decanoyl-, o-, m-, und p-Methylbenzoylgruppen und dergleichen mehr. Grundsätzlich kann jedoch jede bekannte Schutzgruppe für Hydroxylgruppen eingesetzt werden, die unter Reaktionsbedingungen stabil ist und sich nach der Reaktion ohne wesentliche unerwünschte Nebenreaktionen wieder entfernen läßt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) bzw. (IV) lassen sich mit 3-Jodo-2-propinol verestern bzw. umestern.
Die Umsetzung mit 3-Jodo-2-propinol erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -10° bis +100°C, insbesondere von +20° bis +60°C. Es kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre gearbeitet werden, es kann aber auch bei höherem oder niedrigerem Druck gearbeitet werden. Drücke von 0,09 bis 0,11 MPa (abs.) sind bevorzugt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das inert gegenüber den Reaktanden ist. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, n-Hexan, n-Heptan, Hexan-Isomerengemisch; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergleichen mehr. Es wird bevorzugt, daß das Lösungsmittel weitgehend wasserfrei ist.
Die Veresterung bzw. Umesterung wird besonders bevorzugterweise in Gegenwart eines oder mehrerer der oben genannten basischen Katalysatoren durchgeführt. Die Menge an basischem Katalysator beträgt vorzugsweise 0,01-2 Mol%, insbesondere 0,1-0,3 Mol% bezogen auf die eingesetzte Molzahl von Verbindung der Formel (II) oder (IV).
Diente eine Verbindung der Formel (II) als Ausgangsstoff für die Veresterung bzw. Umesterung, so muß anschließend noch die in Formel (II) mit "Y" bezeichnete Schutzgruppe abgespalten werden. Diese Abspaltung kann beispielsweise hydrolytisch oder aminolytisch erfolgen. Die Aminolyse erfolgt vorzugsweise durch die Reaktion mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in einem inerten Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylolen und Pyridin, vorzugsweise bei -10 bis 100°C, insbesondere bei 20 bis 40°C.
Als erfindungsgemäß bzw. erfindungsgemäß hergestellte Hydroxyphenyl- bzw. Hydroxyphenoxyalkansäurejodpropargylester sind wegen ihrer einfacheren Herstellungsweise insbesondere Verbindungen der Formel (V):
insbesondere solche der Formel (VI):
bevorzugt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch 1H-NMR- Spektroskopie identifiziert. Die nachstehend als käuflich bezeichneten Substanzen sind bei Janssen Chimica, D-4054 Nettetal 2 erhältlich. Die Reaktionen wurden, falls nicht anders angegeben, bei ca. 1020 hPa (abs.) durchgeführt.
Beispiel 1: 4-Hydroxyphenylessigsäurejodpropargylester (Verbindung 1c):
  • A. Zu einer Mischung von 40,2 g (0,39 mol) Acetanhydrid und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden 20 g (0,13 mol) 4-Hydroxyphenylessigsäure (käuflich) im Laufe von 10 min gegeben, wobei sich das Gemisch von Raumtemperatur auf 45°C erwärmte. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührte man noch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur, goß die Reaktionsmischung dann auf 500 ml 1 n Salzsäure und extrahierte mit 300 ml Essigsäureethylester, trocknete die organische Phase über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab. Erhalten wurden 26,2 g 4-Acetoxyphenylessigsäure, welche zusammen mit 31 g Thionylchlorid bis zum Ende der Gasentwicklung (ca. 1 h) unter Rückfluß erhitzt wurden. Das überschüssige Thionylchlorid wurde bei einem Druck von 1,6 kPa (abs.) abdestilliert. Bei einem Druck von 27 Pa und 111-112°C destillierte 20 g (72% d. Th.) 4-Acetoxyphenylacetylchlorid über (Fp. 41-43°C).
  • B. Zu einer Lösung von 12,8 g (0,071 mol) 3-Jod-2-propinol und 5,6 g (0,071 mol) Pyridin in 30 ml wasserfreiem Toluol wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 15 g (0,071 mol) 4-Acetoxyphenylacetylchlorid (hergestellt gemäß A) in 70 ml wasserfreiem Toluol tropfenweise zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 1 n Salzsäure und je einmal mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Aus der organischen Phase wurden nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 23,2 g (91% d. Th.) 4-Acetoxyphenylessigsäurejodpropargylester (Fp.: 80-85°C) erhalten.
  • C. Bei Raumtemperatur wurden 15 g (0,042 mol) 4-Acetoxyphenylessigsäurejodpropargylester (hergestellt gemäß B) und 3,1 g (0,042 mol) n-Butylamin in 15 ml Dioxan 18 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Diethylether und 1 n wäßriger Salzsäure verteilt, die Etherphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Rohausbeute: 14,4 g. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Trichlormethan/Petrolether (4 : 1 Volumenteile) als Laufmittel wurden 8,2 g (62% d. Th.) 4-Hydroxyphenylessigsäurejodpropargylester (Fp. 73-77°C) erhalten.
Beispiel 2: 2-Hydroxy-5-nitrophenylessigsäurejodpropargylester (Verbindung 1 d):
  • A. In 14 ml konzentrierter Salpetersäure (d = 1,4) wurden unter starkem Rühren bei 8°C 10 g (0,074 mol) 2-Cumaranon (käuflich) eingetragen. Dann tropfte man bei derselben Temperatur langsam 12 ml konz. Schwefelsäure (d = 1,84) zu, bis die deutlich exotherme Reaktion eintrat. Danach verrührte man die Reaktionsmischung mit 100 g Eis und filtrierte das ausgefallene, rohe Nitrocumaranon ab. Man erhielt 11,7 g (88% d. Th.) Rohprodukt von Fp. 173-184°C, nach Umkristallisation aus Ethylacetat 9,5 g schwach gelb gefärbte Kristalle vom Fp. 184-188°C.
  • B. Eine Mischung aus 4,0 g (0,022 mol) 5-Nitrocumaranon, 4,0 g (0,022 mol) 3-Jodpropinol, 50 mg 4-Dimethylaminopyridin in 22 ml wasserfreiem Toluol wurde bei Raumtemperatur 22 h lang gerührt. Den entstandenen Niederschlag filtrierte man ab, wusch ihn mit wenig Toluol und erhielt 4,5 g (57% d. Th.) 2-Hydroxy-5-nitrophenylessigsäurejodpropargylester (Fp. 145-149°C).
Beispiel 3: (2-Hydroxy-3,5-dinitrophenoxy)essigsäurejodpropargylester (Verbindung 2c):
  • A. Zu einer Lösung von 110,3 g (1,00 mol) Brenzcatechin (käuflich) und 79,0 g (1,00 mol) Pyridin in 250 ml wasserfreiem Diethylether tropfte man 112,9 g (1,00 mol) Chloracetylchlorid, gelöst in 80 ml wasserfreiem Diethylether, unter Rühren bei einer Temperatur von 25-35°C. Nach Beendigung der Reaktion arbeitete man folgendermaßen auf: Man extrahierte die Reaktionsmischung mit 1 n Salzsäure, trocknete sie über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab. Man erhielt 169,8 g (91% d. Th.) rohes 1,2-Dihydroxybenzolmonochloressigsäureester mit einem Festpunkt von 32-35°C.
  • B. 161,5 g (0,87 mol) 1,2-Dihydroxybenzolmonochloressigsäureester wurden in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Hierzu fügte man portionsweise unter indirekter Eiskühlung 20,8 g (0,87 mol) Natriumhydrid. Nach Beendigung der Zugabe erwärmte man noch 3 h auf 35°C und hydrolysierte anschließend, indem man das Reaktionsgemisch zwischen 600 ml 1 n Salzsäure und 600 ml Diethylether verteilte. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 117,6 g (90% d. Th.) rohes 3 H-Benzo-1,4-dioxin-2-on. Das zunächst anfallende hellbraune Öl kristallisierte im Lauf der Zeit durch (Fp. 45-53°C).
  • C. Zur Nitrierung wurden 25 g (0,167 mol) 3 H-Benzo-1,4- dioxin-2-on in 87,7 g (0,835 mol) 60%ige Salpetersäure eingetragen. Durch Kühlung wurde die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 15°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe rührte man bei derselben Temperatur noch weitere 3 h und goß dann die Reaktionsmischung auf 500 g Eis. Man erhielt hierbei 31 g eines in Wasser unlöslichen Feststoffes, aus dem man nach sukzessivem Behandeln mit 2 n Natronlauge, 1 n Salzsäure sowie Wasser 25,8 g (60% d. Th.) (2-Hydroxy-3,5- dinitrophenoxy)essigsäure mit einem Fp. von 148-153°C gewann.
  • D. Zu einer Lösung von 25,8 g (0,100 mol) (2-Hydroxy-3,5-dinitrophenoxy)essigsäure in 140 ml wasserfreiem Aceton tropfte man eine Lösung von 24,7 g (0,120 mol) Dicyclohexylcarbodiimid in 70 ml wasserfreiem Aceton bei Raumtemperatur. Nach 1 h filtrierte man den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und dampfte das Filtrat ein. Den Rückstand, 6,8-Dinitro- 3H-benzo-1,4-dioxin-2-on, nahm man in 70 ml wasserfreiem Dioxan auf, fügte, gelöst in 30 ml wasserfreiem Dioxan, 18,3 g (0,100 mol) 3-Jodpropinol sowie 20 mg 4-Dimethylaminopyridin hinzu und rührte dieses Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 15 h lang. Zur Aufarbeitung verteilte man die Reaktionsmischung zwischen 500 ml Ethylacetat und 500 ml 1 n Salzsäure. Nach Trocknen und Eindampfen der organischen Phase erhielt man 52,0 g Rohprodukt aus dem man durch Umkristallisation in Ethylacetat 27,1 g (64% d. Th.) reinen (2-Hydroxy-3,5-dinitrophenoxy)essigsäurejodpropargylester mit einem Fp. von 134-136°C gewann.
In den nachstehenden Beispielen wurde die biologische Wirksamkeit an folgenden Verbindungen geprüft:
1) Erfindungsgemäße Verbindungen
Tab. 1
2) Vergleichsverbindungen
Biologischer Teil
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungizide Wirksamkeit auf und eignen sich zur Bekämpfung pilzlichen Befalls an Pflanzen und pflanzlichen Produkten.
Die beschriebenen Wirkstoffe zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus und eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Alternaria-Arten, Botrytis cinerea, Fusarium- Arten, Colletotrichum coffeanum, Verticillium dahliae, Penicillium glaucum und diversen Rostpilzen.
Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich, ohne daß ihr Anwendungsgebiet darauf beschränkt wäre, z. B. zum Einsatz im Weinbau, im Gemüse- und Zierpflanzenbau, in ackerbaulichen Kulturen sowie im Obstbau, insbesondere für Erdbeerpflanzungen. Als weiteres Anwendungsgebiet wurde der Einsatz als Saatgutbeizmittel zur Bekämpfung samenbürtiger Erreger gefunden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder in Gemisch mit anderen pestiziden, insbesondere fungiziden Mitteln, ausgebracht werden.
Hervorzuheben sind dabei Mischungen mit bekannten Fungiziden, deren Verwendung in der Praxis infolge fortschreitender Entwicklung widerstandsfähiger oder resistenter Pilzstämme inzwischen eingeschränkt ist.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Mischungen mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet, mit Wirkstoffgehalten von 0,01 bis 95 Gew.%.
Die Mischungen bzw. Lösungen werden z. B. als Emulsionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Granulate oder Mikrokapseln hergestellt.
Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10-90 Gew.%, vorzugsweise 15-50 Gew.%, Wirkstoff, 1-25 Gew.% Dispergierhilfsstoffe und organische Lösungsmittel und/oder Wasser.
Spritzpulver enthalten meistens 10-80 Gew.%, vorzugsweise 15-70 Gew.%, Wirkstoff, 1-20 Gew.% Dispergierhilfsstoffe und 10-89 Gew.% inerte Bestandteile.
Granulate und Stäubemittel enthalten neben inerten Bestandteilen, Bindemittel und/oder Überzugstoffen 1-10 Gew.%, insbesondere 5-10 Gew.%, Wirkstoff.
Erfindungsgemäß angewandt werden:
als Dispergierhilfsstoffe, z. B. Alkyl- und Arylsulfonate, Methylcellulose, polymere Sulfonsäuren und deren Salze, Polyalkohole, Fettsäureester, Fettalkoholether, Fettamine, Ligninsulfonat;
als organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Ethanol, Butanole; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrolidon; Aromaten, wie Toluol und Xylole;
als inerte Bestandteile, z. B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomeenerde, Bims, Maisschrot, Verdickungsmittel, wie Stärke und Carboxymethylcellulose;
als Bindemittel, z. B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummi-arabicum.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wie folgt formuliert:
20 Gew.%Wirkstoff 10 Gew.%handelsübliches epoxyliertes Anhydrosorbitmonolaurat (Handelsname "Tween Twenty", Hersteller: Atlas Chemie, D-4300 Essen) 70 Gew.%Dimethylformamid 20 Gew.%Wirkstoff  5 Gew.%Ammoniumligninsulfonat, Typ ALN 4, Hersteller: Fa. Dille, D-2000 Norderstedt 10 Gew.%Natriumoleylmethyltaurid (Handelsname "Arcopon T KONZ", Hersteller: Hoechst AG, D-6000 Frankfurt) 65 Gew.%Kaolin.
Die Aufwandmengen an Wirkstoffen können in großen Bereichen variieren. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,05 bis 25 g/kg Saatgut benötigt.
Die Ausbringung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann in jeder geeigneten Form erfolgen. Beispielhaft genannt seien Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Bestreichen, Behandeln des Saatgutes (Beizen).
Beispiel 4 Sporenkeimtest:
50 µl einer Lösung oder Suspension eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs wurden zusammen mit 50 µl einer Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Sporen von einer Agarkultur mit einer Nährlösung, die pro l 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g KH2PO4 und 0,5 g MgSO4 enthielt, in den Hohlschliff von Hohlschliffobjektträgern eingebracht. Die Objektträger wurden bei 20°C in einer geschlossenen Petrischale, deren Boden mit angefeuchtetem Filterpapier ausgelegt war, 48 Stunden lang bebrütet. Danach wurde das Verhältnis der gekeimten und der nicht gekeimten Sporen gegen eine unbehandelte Kontrollprobe verglichen. Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel berechnet:
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tab. 2
% Keimverhinderung bei Pilzsporen, Wirkstoffkonzentration 31 ppm
Beispiel 5: Bekämpfung von Uromyces fabae, Bohnenrost:
Bis auf 10 cm Wuchshöhe angezogene Bohnenpflanzen wurden mit einer Spritzbrühe, die 500 bzw. 125 ppm Wirkstoffkonzentration aufwies, tropfnaß gespritzt. 24 Stunden nach dieser Behandlung erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit Sporen von Uromyces fabae durch Besprühen mit einer Sporensuspension, die etwa 5 × 104 Sporen pro ml enthielt.
Im Anschluß an die Inokulation wurden die Pflanzen 24 Stunden in einer dunklen Feuchtekammer bei einer Temperatur von 17°C und einer relativen Luftfeuchte von 95% aufgestellt. Danach wurden die Pflanzen ins Gewächshaus verbracht und nach weiteren 10 Tagen mit Hilfe einer Wertskala auf Befall bonitiert.
Die gewonnenen Befallswerte sind Ausdruck der Höhe der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegen den Rostpilz.
Befallene Blattfläche in %Wirksamkeit in %
0100 bis  3 80 bis 10 60 bis 25 40 bis 50 20 größer 50  0
Tab. 3:
Beispiel 6: Bekämpfung von Fusarium nivale (Beizmitteltest):
Natürlich mit Fusarium nivale infiziertes Roggensaatgut wurde mit den als Trockenbeizmittel formulierten Wirkstoffen in einer Aufwandmenge von 500 ppm gleichmäßig gebeizt.
Nach dem Beizen wurden die Roggenkörper in Schalen mit sterilisiertem, feuchtem Ziegelgrus eingelegt. Die Schalen wurden zunächst bei Dunkelheit und 13°C im Kühlschrank aufgestellt. Nach dem Auflaufen der Sämlinge nach 6 Tagen wurde für weitere 7 Tage bei künstlicher Beleuchtung im Kühlschrank weiterkultiviert.
Danach wurden die Pflanzen auf Befallssymptome durch Fusarium nivale untersucht.
Unbehandelte Kontrollen dienten zum Vergleich. Der Wirkungsgrad in % wird nach der folgenden Formel angegeben:
U % = Befallsprozente bei den unbehandelten Proben;
B % = Befallsprozente bei den behandelten Proben.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
WirkstoffWirksamkeit in % bei 500 ppm Wirkstoff-
konzentration gegen Fusarium nivale
(Schneeschimmel)
1 b 90 1 c 60 1 d100 2 a100 2 c 90 3 a 80 3 b100 3 c 90 3 d 80 3 e 85
Vergleichsmittel
A 70 B 70 D 20 E 30 F 30 G 90
Beispiel 7: Bekämpfung von Botrytis cinerea, Grauschimmel:
Hybridfuchsien der Sorte "Ortenburger Festival" wurden im Gewächshaus bei Temperaturen von 18-25°C und einer relativen Luftfeuchte von 75% kultiviert, bis sie eine durchschnittliche Größe von 10 cm erreicht hatten. Die Pflanzen wurden danach mit den als Spritzpulver formulierten Wirksubstanzen bis zum Abtropfen spritzbehandelt. 24 h nach der Behandlung erfolgte eine künstliche Inokulation mit Konidien des Pilzes Botrytis cinerea (Sporendichte: ca. 5 × 104/ml Sporenkeimlösung). Zur Verbesserung der Bedingungen für den Erreger wurde während der gesamten Versuchsdauer für eine gleichmäßige Blattbefeuchtung und für hohe Luftfeuchtigkeit um 95% (Überspannen mit Polyethylenfolie) gesorgt. 14 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen nach einem Bewertungsschlüssel der Biologischen Bundesanstalt von 1-9 (1= kein Befall, 9 = Totalbefall) auf Befallssymptome bonitiert. Die Verrechnung in Wirkungsgrade wurde nach folgender Formel vorgenommen.
Die erzielten Werte sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
WirkstoffWirksamkeit in % bei 500 ppm Wirkstoff-
konzentration gegen Botrytis cinerea
(Grauschimmel) Mittelwert aus je 10 Versuchspflanzen
1 b 78 1 c 76 1 d 95 1 e 43 2 a 81 2 c 93 3 b 80 3 c 86 3 d 93 3 e 90
Vergleichsmittel
C 62 D 43 E 43 F  0 G  0 H  0
Im Beispiel 7 wird die hohe Wirksamkeit der beanspruchten erfindungsgemäßen Substanzen gegen Botrytis cinerea eindrucksvoll dokumentiert. Der relativ schwache Wirkungsgrad des Spezialbotrytizides Vergleichsmittel C weist auf die außerordentlich massiven Infektionsbedingungen des Versuches hin.

Claims (4)

1. Verbindungen der Formel worin
R1, R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Reste in beliebiger Position am Benzolring, nämlich Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Cyano- oder Nitroreste, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Phenylsulfonyl- und Phenoxyreste und Wasserstoff;
n eine Zahl im Wert von 1 oder 2 und
X CH2, und, falls n = 1, auch O-CH2
bedueten können.
2. Verbindungen der Formel worin R1, R2, X, n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Verbindungen der Formel worin R1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 1, 2 oder 3 als fungizide Wirkstoffe.
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