DD150206A5

DD150206A5 - Verfahren zur herstellung von 3'-(substituierten phenyl)-spiro[isobenzofuran-1(3h),5'(4'h)-isoxazol]-3-onen

Info

Publication number: DD150206A5
Application number: DD79217862A
Authority: DD
Inventors: Robert K Howe; Kou Chang Liu
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1981-08-19
Also published as: IL58986A; EP0013111A3; RO83746A2; ES8200894A1; IE48893B1; PH15358A; ATE6371T1; DK542679A; YU311279A; AU526839B2; DE2966714D1; YU36883A; ES487010A0; MX5928E; BR7908351A; KR830001289A; KR830001666B1; RO83745A2; EP0013111B1; NO794159L

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3'-(substituierten Phenyl)-spiro&isobenzofuran-1(3H),5'(4'H)-isoxazol!-3-onen, die als Herbizide und Wachstumsregulatoren nuetzlich sind. Erfindungsgemaesz wird ein geeignetes Nitriloxid mit 3-Methylenphthalid in einem inerten Loesungsmittel umgesetzt. Ein geeignetes Nitriloxid ist 4-Diphenyl-carboxaldehyd-chloroxim, wobei als Endprodukt der Umsetzung 3'-(3-Diphenyl)-spiro&isobenzofuran-1(3H), 5'(4'H)-isoxazol!-3-on erhalten wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von

3'-(substitM.ert:en Phenyl)-gpiro/Bobenzofuran-iOB).5' (4'Н)-ідохаяо1 7-3-onen

Anwendunsssebiet der Erfindimg:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren nützlich sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Ss sind bereits zahlreiche Herbizide bekannt, trotzdem bestehtnach nie vor ein Bedürfnis nach neuen, verbesserten Mitteln dec obigen Art.

Ziel der Brfindung:

liit der Erfindung sollen neue herbizide Verbindungen bereitgestellt »erden.

Die neuen Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin X OEd Ϊ unabhängig aus der Wasserstoff, Halogen, niederes AlSg-I, niederes Alkosy, halogen-niederes-Alkyl, Phenoxy, Phenyl und Cyano umfassenden Gruppe ausgeaählt sind.

Unter des hier gebrauchten Beziehungen "niederes Allsyl"und "niederes Alkoxy" ist zu verstehen, daß sie diejenigen Alkyl-

und Alkoxygruppen mit bis zu einschließlich 5 Kohlenstoffatomen UBfassen. Es sind sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Allsylgruppen vorgesehen.

Unter der hier gebrauchten Bezeichnung "halogen-niederes Alkyl" sind diejenigen niederen Alkylgruppen zu verstehen,

in denen zumindest ein Wasserstoffatora, oder möglicherweise auch alle Wasserstoffatome, durch Halogenatome ersetzt worden sind. Es ist selbstverständlich, daß Trifluormethyl als eine halogen-niedere Alkyl-Komponente angesehen wird.

Im hier gebrauchten Sinne umfaßt die Bezeichnung "Halogen¹* Chlor, Brom» Fluor und Dod*

Gemäß einem neuartigen Aspekt der Erfindung können die Verbindungen der vorstehenden Formel durch die Umsetzung des entsprechenden Nitriloxids mit 3-Methylenphthalid hergestellt werden. Die Erfindung betrifft außerdem die Anwendung der neuartigen Spiroverbindungen der Formel I als Zwischenverbindungen bei der Herstellung bestimmter Isoxazol-5-yl-benzoate, die als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren wirksam sind.

Die Reaktion läuft ohne weiteres bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck ab, obwohl etwas erhöhte Temperaturen und Drücke zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit angewandt werden können. Wenn auch Nitriloxid getrennt erzeugt werden kann und dann mit 3-Methylenphthalid umgesetzt werden kann, so hat es sich doch als zweckmäßig erwiesen, das Nitriloxid in situ durch die Umsetzung eines entsprechenden Chloroxims mit 3-Methylenphthalid unter basischen Bedingungen wie folgt zu erzeugen:

Lösungsmittel HCX

Diese Reaktion läuft bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck ab, obwohl auch leicht erhöhte Temperaturen und Drücke angewandt werden können. Normalerweise wird ein äquimolares Verhältnis der Reaktionsmittel eingesetzt. Wenn das Nitriloxid verhältnismäßig instabil ist, kann das Chloroxim in reichlichem Oberschuß verwendet werden. Unter den meisten Bedingungen wird ein leichter Oberschuß bevorzugt. Das bei jeder bestimmten Reaktion anzuwendende Molverhältnis liegt im Belieben des Fachmanns. Wie bereits gesagt, läuft die Reaktion unter basischen Bedingungen ab. Als Basen werden tertiäre Amine bevorzugt. Besonders bevorzugt wird der Einsatz einer stöchiometrischen Menge von Triethylamin. Es kann jedes inerte Lösungsmittel, in dem die Reaktionsmittel leicht löslich sind, angewandt werden. Dazu gehören Äther, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Chloroform, Kohlenstofftetrachloride Methylench&orid, Dioxan und dergleichen.

Chloroxime sind im Fachgebiet bekannt, und können leicht durch Umsetzung von Hydroxylamin mit dem entsprechenden Arylaldehyd in wäßrigem Alkohol und die anschließende Chlorierung des entstandenen Oxims gemäß folgendem Schema hergestellt werden:

oder

CH=NOH

NOCl/Äther

Arylaldehyde können nach der Verfahrensweise von Doland und Rajagopal» Orq« Svn, Coll.. Bd- V, Seite 139 (1973) hergestellt werden. Die Verfahrensweise von S. V. Vinogradova u.a.., 3. Appl. Chem. (UdSSR), AA, 1405 (1971) kann zur Gewinnung von 3-Methylenphthalid angewandt werden·

Aüsführunqsbeispiele;

Zur Veranschaulichung der obigen Verfahrensweise sollen die folgenden Beispiele dienen. Diese Beispiele sind nur zur Erklärung und nicht zur Einschränkung des Geltungsbereichs der Erfindung gedacht.

Beispiel 1: Herstellung von 5'-f3~Diphenylyl)-spiro/Tsobenzofuran^l(3HK-

544'H)-JSQXaZOl 7-3-on

Zu einer Lösung von 4-Diphenylylcarboxaldehydchloroxini (34,8 g, 0,15 Mol) und 3-Methylenphthalid (14,6 g, 0,1 Mol)

in 450 ml Äther wurde innerhalb von 20 Minuten bei 5 ⁰C tropfenweise Triethylamin (15_r18 g, 0,15 Mol) gegeben. Das gewonnene Gemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur

gerührt. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert- Die ätherische Lösung enthält gemäß einer NMR-Analyse eine geringe Menge der verlangten Spiroverbindung. Das von der ursprünglichen Ätherlösung abfiltrierte feste Material wurde zweimal mit 1200 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO₄ getrocknet und unter Vakuum eingeengt und ergab 24,7 g (72,4 %) beigefarbenen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 159 ⁰C unter Zersetzung. Die Rekristallisation von 3,5 g beigefarbenem Feststoff aus 100 ml Chloroform ergab 1,47 g weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 172 ⁰C unter Zersetzung·

Analyse: Berechnet für ^c ₂2^Hi5^N03^{! C> 77<41i H}· ⁴·⁴³! Gefunden: C, 77,36j H₁ 4,45.

Beispiel 2;

Herstellung von 3'-(4-Chlorphenvl)-spiro/Tsobenzofuran-l(3H) .-5'(4'H)-JSOXaZoI 7-3-on

Zu einer Lösung von 17 g (0,089 Mol) p-Chlorbenzaldehydchloroxim und 14,0 g (0,096 Mol) 3-Methylenphthalid in 300 ml Äther wurden im Laufe einer Stunde bei 0 bis 5 ⁰C. 9«0 g (0,089 Mol) Triethylamin in 50 ml Äther gegeben. Die Lösung blieb anschließend 20 Stunden lang bei Raumtemperatur zum Reagieren stehen. Ein InfYarotspektrum einer Aliquote zeigte, daß die Reaktion abgeschlossen war. Der Feststoff wurde abfiltriert. Die ätherische Lösung wurde dreimal mit durch Natriumchlorid gesättigtem Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Es wurden nur 2 g unreines Produkt gewonnen. Das von der ursprünglichen Lösung abfiltrierte feste Material wurde zu 500 ml Chloroform gegeben und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung war selbst nach der Zugabe von 200 ml Tetrahydrofuran trübe. Die Chloroform-Tetrahydrofuran-Lösung wurde dann über CaSO. getrocknet, filtriert und unter Vakuum eingedampft, wodurch 10,2 g eines schwach gelben Feststoffes (38,2 %) mit einem Schmelzpunkt von 158 bis

160 ⁰C gewonnen wurden· Nach mehrmaligem Waschen mit Äther wurde ein farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 167 ⁰C erhalten.

Analyse! Berechnet für C₁₆H₁₀NClO₃:

C, 64,12j H, 3,36; N, 4,67; Cl₁ 11,83; Gefunden: C₁ 64,14i H, 3,37,· N, 4,67j Cl, 11,81.

Beispiel 3;

Herstellung von 3*f2-Methvlphenyl^-spiro/i'sobenzofuran-lf3H).-5'(4'HO-l90xazol 7-3-on

Zu einer Lösung von o-Tolualdehydchloroxim (26,8 g, 0,158 Mol), 3-Methylenphthalid (14,6 g_f 0,1 Mol) und Äther (400 ml) wurde im Laufe von 45 Minuten bei 5 bis 10 ⁰C tropfenweise eine Lösung von Triethylamin (16 g, 0,158 Mol) in 30 ml Äther gegeben. Das Gemisch wurde 40 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Der gesammelte feste Stoff wurde in 1 Liter Chloroform und 200 ml Wasser gelöst. Die Chloroformlösung wurde anschließend zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und unter Vakuum eingeengt, iwodurchjl6,4 g weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 149 ⁰C gewonnen wurden. Die ursprüngliche Ätherlösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und auf 100 ml eingeengt. Es fielen weitere 1,64 g Spiroverbindung aus. Die Ätherlösung wurde danach weiter auf 10,8 g gelbbraunes Öl eingeengt, das keine nennenswerten Mengen des verlangten Produktes enthielt. Die Rekristallisation von 12 g roher Spiroverbindung aus Tetrahydrofuran-Äther ergab 9,87 g eines reinen weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 164 ⁰C unter Zersetzung.

Analyse: Berechnet für C _,H NO₃: C, 73,11; H, 4,69; gefunden: C, 73,06; H, 4,74.

Beispiel 4:

Herstellung von 3'-(З-СуапорпепуI) ₁ -spiro/Tsobenzofuran-If 5H), 5'f-4'H)-isoxazol 7-3-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde 3'-(3~Cyanophenyl)-spiro/isobenzofuran-l(3H),5¹(4¹H)IsOXaZoI^-S-On in einer isolierten Ausbeute von 62,7 % hergestellt. Die gewonnene Spiroverbindung war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137 ⁰C. Die Rekristallisation von 12 g roher Spiroverbindung aus Tetrahydrofuran-Toluol ergab 6,48 g weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167 ⁰C.

Analyse; Berechnet für C-^H-qN-O : C₁ 70,34j H_f 3,67; gefunden: C, 70,07i H, 3,50.

Beispiel 5:

Herstellung von 3*-(4-Тгі^цо fursn-l(3HK544'H)-isoxazol 7-3-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde 3*-(4-TrifluormethylphenylJ-spiro/Tsobenzofuran-lCSH),5'(4'H)-iso-хагоі^-З-оп, in einer isolierten Ausbeute von 36,8 % gewonnen. Die Rekristallisation von 5 g rohem Spiroprodukt aus 75 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Äther ergab 3,83 g reines Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178 ⁰C.

Analyse: Berechnet für ^c ₁7^H ₁o^F3^NO3^{: C}* ⁶¹<^{27ϊ H}' 3_fO2i gefunden: C_f 61,29; H, 3,06.

Beispiel 6: Herstellung, von 3'-(2-Trifluormethylphenyl)-spiro/Tsobenzo-

furan-l(3H),5'(4'H)-isoxazol 7-3-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde 3*-(2-Trifluormethylphenyl)-spiro ^isobenzofuran-l(3H) ,5' (4'Н)-і8охаго1^- 3-on in einer isolierten Ausbeute von 35,2 % gewonnen. Dieses

entstandene rohe Spiroprodukt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 150,5 ⁰C. Die Rekristallisation von 5 g Feststoff aus Tetrahydrofuran (50 ml) und Äther (50 ml) ergab 4,12 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 157,5 °C.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₀F₃NO: C, 61,27; H, 3,02j gefunden! C, 61,24; H, 3,05.

Beispiel 7: Herstellung von 3'-(3-MethoxvphenvlVspiro/Tsobenzofuran-

l(3H).544'H1-isoxazol 7-3-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde 3'-(3-Methoxyphenyl)-spiro/Tsofoenzofuran-i(3H),5'(4'H)-isoxazol_7-3-on gewonnen. Die ursprüngliche Ätherlösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und zu 29,6 g dickem öl eingeengt. Das öl enthielt 50 % Spiroprodukt, wie die NMR-Analyse ergab. Die Isolierung der Spiroverbindung aus dem 01 wurde nicht versucht. Das feste Material, das von der ursprünglichen Ätherlösung abfiltrisrt wurde, enthielt nach der Aufarbeitung 5,56 g (Ausbeute 18,8 %) des verlangten Produktes in Form eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 119,5 bis 123 ⁰C. Durch die Rekristallisation des Feststoffes aus Tetrahydrofuran-Äther wurden 4,3 g eines schwach gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 126 ⁰C unter Zersetzung gewonnen.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₁₃NO₄: C, 69,15j H, 4,44j gefunden: C, 69,03; H,-4,50.

Beispiel 8: Herstellung von 3*-f3-Phenoxyphenvl)-spiro/Tsobenzofuran-

lf3H),5'f4'H1-isoxazol 7-3-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde 3"-(3-Phenoxyphenyl)-spiro/isobenzofuran-l(3H),5'(4'H)-isoxazol_7-3-on

in einer isolierten Ausbeute von 53,9 % gewonnen. Bei der isolierten rohen Spiroverbindung handelte es sich um ein gelbes öl. Die Reinigung von 7,9 g Dl mit Hilfe der Hochdruck-Flüssigchromatographie auf Silicagel mit 50 % Kthylacetat - 50 % Hexan als Eluierungsmittel ergab 4,2 g des verlangten Produktes in Form eines weißen Feststoffes mit einest Schmelzpunkt von 114 bis 116 ⁰C.

Beispiel 9: Herstellung von 3*-(3-Chlorphenyl)-spiro/Tsobenzofuran-

КЗЮ.544'H)-XSQXaZOl 7-3-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde 3'-(3-Chlorphenyl)-spiro/rsobenzofuran-l(3H),5"(4'H)-isoxazol_7-3-on in einer isolierten Ausbeute von 86,4 % hergestellt. Das rohe Produkt war ein gummiartiges Material. Durch Rekristallisation von 19 g gummiartigem Material aus Tetrahydrofuran-Sther wurden 5,2 g Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 125 ⁰C gewonnen. Eine 3,5-g-Probe des Feststoffes wurde weiter mit Hilfe der Hochdruck-Flüssdgceitschroraatographie auf einer Sllicagelsäule mit 50 % Hexan 50 % Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt und ergab 1,77 g des verlangten Produktes in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129 ⁰C.

Analyse: Berechnet für C₁₆H₁₀ClNO₃: C₁ 64,12s H, 3,36j gefunden: C, 63,88j H, 3,40.

Beispiel 10: Herstellung von З'-f2,4-Dichlorphenyl)-spiro/Tsobenzofuran-

lf3H).5'f4'H1-isoxazol 7-3-on

Nach einer ähnlichen Methode wie der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde eine Reaktion von 2,4-Dichlorbenzaldehydchloroxim und 3-Methylenphthalid durchgeführt. Der aus dem Reaktionsgemisch gesammelte Feststoff ergab nach Aufarbeitung 12,2 g verlangtes Produkt, und die Ätherlösung ergab

4 g des verlangten Produktes (Ausbeute 70,2 %). Die Rekristallisation aus Chloroform brachte reine weiße Kristalle

des verlangten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 161 ⁰C.

Analyse: Berechnet für C₁₈H₁₃NCl₂O₃: C, 57.86; H, 2,73;

gefunden: C, 57,63; H, 274.

Beispiel 11: Herstellung von З'-Phenvl-spiro/Tsobenzofuran-lf3H),5'(4'H)-

isoxazol 7-5-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde З'-Phenyl-spiro- ^Tsobenzofuran-1(3H),5"(4¹H)-IsOXaZOl_-J-S-On in einer isolierten Ausbeute von 30 % mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 106 ⁰C gewonnen.

Analyse: Berechnet für C₁₆H₁₁NO₃= ^c. 72,45; H, 4,18; gefunden: C, 72,39; H, 4,21.

Beispiel IZ: Herstellung von 3'(3-Trifluormethylphenvli-spiro/Tsobenzo-

furan-l(3H1,5'f4'H1-isoxazol 7-3-on

Im Laufe von 3 Stunden wurden zu einer Lösung von 109,5 g (0,75 Mol) 3-Methylenphthalid und 285 g (1,27 Mol) m-Trifluormethylbenzaldehydchloroxim in 3,5 Liter Äther 128,3 g (1,27 Mol) Triäthylamin in 250 ml Äther bei O ⁰C gegeben. Di© Lösung wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein Infrarotspektrum ergab, daß die Reaktion beendet war. Der Feststoff wurde abfiltriert. Die ätherische Lösung wurde einmal mit 10 %iger HCl und zweimal mit durch Natriumchlorid gesättigtem Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Es wurden nur 19,5 g unreines Produkt gewonnen. Das von der ursprünglichen Reaktionslösung abfiltrierte feste Material wurde 4 Stunden lang mit 4 Litern Tetrahydrofuran gerührt und durch einen

Büchner-Trichter filtriert. Die gewonnene Tetrahydrofuranlösung wurde einmal rait IO %iger HCl-Lösung und zweimal mit durch Natriumchlorid gesättigtem Wasser gewraschen· Nach dem Trocknen und Einengen ergab die Tetrahydrofuranlösung 140,6 reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 170 ⁰C.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₁₀F₃NO₃: C, 61,27s H, 3,02; gefunden: C, 61,25s H, 3,04.

Beispiel 13: Herstellung von З'-fp-Fluorphenvl)-spiro/Tsobenzofuran-

if3H),5'(4¹HI-IsOXaZOl 7-3-on

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde 3^f-(p-Fluorphenyl)-spiro/Tsobenzofuran-l(3H) ,5" (4"H)-isoxazol_7-3-on in einer isolierten Ausbeute von 65 % mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 145 ⁰C hergestellt.

Analyse: Berechnet für C₁₆H₁₀FNO₃: C, 67,84; F, 3,56; gefunden: C, 67,89; F, 3,59.

In Obereinetimmung mit einem Aspekt der Erfindung wurde festgestellt, daß die Spiroverbindungen der vorstehenden Formel eine als Herbizide geeignete Wirksamkeit besitzen. Die Verbindungen können als solche oder als Wirkstoff in einer Herbizidzusaffimensetzung verwendet werden.

In der hier gebrauchten Bedeutung ist unter der Bezeichnung herbizider Wirkstoff eine Spiroverbindung der oben stehenden Formel (I) zu verstehen.

Die Vernichtung von unerwünschtem Unkraut kann durch das Aufbringen des herbiziden Wirkstoffes auf den Pflanzenort erfolgen, unter dem im vorliegenden Zusammenhang das die Pflanze uragebende Kultursubstrat, die Samen, auflaufende

Sämlinge, Wurzeln, Stengel, Blätter, Blüten und andere Pflanzenteile zu verstehen sind.

Zur Veranschaulichung der herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die Verbindungen in folgender Weise getestet:

Der Vorauflauftest wurde wie folgt durchgeführt: Eine gute Sorte Deckerde wurde in Aluminiumschalen gegeben und bis zu einer Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm von der Schalenoberseite aus festgedrückt. Oben auf die Erde wurde eine bestimmte Anzahl von Samen oder vegetativen Fortpflanzungsteilen verschiedener Pflanzenspezies gelegt und auf ein Erdreichniveau eingedrückt. Die Erde, die zum ebenen Ausfüllen der Schalen nach dem Einsäen oder dem Einbringen der vegetativen Fortpflanzungsteile gebraucht wird, wurde in eine Schale eingewogen. Eine bekannte Menge des in einem Losungsoittel oder als oberflächenaktives Pulver aufgebrachten herbiziden Wirkstoffs und die Erde wurden gründlich vermischt und als Deckschicht für vorbereitete Schalen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Schalen auf einen Gewachshaustiech gesetzt, wo sie von unten so bewässert wurden, wie es für eine für das Keimen und das Wachstum notwendige Feuchtigkeit erforderlich war.

Wie in den folgenden Tabellen I und II dargestellt wird» wurden nach etwa 2 oder 4 Wochen nach dem Einsäen und der Behandlung die Pflanzen untersucht, um alle Abweichungen von den normalen Wachstumsvorgängen festzustellen, und die Ergebnisse wurden notiert. Zur Darstellung des Ausmaßes an Phytotoxizität jeder Spezies wurde ein herbizider Bewertungskode verwendet* Die Einstufungen bedeuten folgendesi

% Vernichtung

О	- 24	О
25	- 49	1
50	- 74	г
75	- αοο	3

Die bei diesen Versuchen verwendeten Pflanzenspezies sind durch einen Buchstaben in Übereinstimmung mit folgender Legende gekennzeichnet:

A - Ackerkratzdistel K - Hühnerhirse

B - Spitzklette L - Sojabohne

C - Wolliges Honiggras M ~ Zuckerrübe

D - Winde N - Weizen

E - Gemeiner Gänsefuß 0 - Reis

F - IVasserpfeffer P - Hirse

G - Gelbes Cypergras Q - Wilder Buchweizen

H - Ackerquecke R - Sesbania Hanf

I - Sudengras S - Kolbenhirse

3 - Dachtrespe T - Bluthirss

Die Ergebnisse der Vorauflaufversuche sind in den folgenden Tabellen I und ΣΙ zusammengefaßt.

Tabelle I Vorauflauf-Pflanzenspecies

Verbindung von Beispii Nr.	WAT⁺'	kq/h
1	2	11,2
2	4	11,2
3	4	11.2
4	4	11,2
5	2	11,2
6	4	11,2
7	4	11,2
8	4	11,2
g	4	11,2
10	4	11,2
11	4	11,2
12	4	11,2
13	4	11,2

ABCD

F G H I 3 K

0002.1200013 32333323013 32333233022 11332212021 00112302012 32222222023 31233322023 3-113300003 31233123133 001-2101022 32333212113 32333323023 2-222203213

+1 - Wochen nach der Behandlung

Tabells II

Verbindung von ,

Beispiel Nr. WAT ' kg/ha Vorauflauf-Pflanzenspeziee LMN0PBQDREFC3SKT

2 2 4 2 2 4 4 2 4 2 2 4 2 4 4 2 4

5,6

1,12

5,6

1,12

0,28

5,6

1,12

0,28

5,6

1,12

0,28

5,6

1,12

5,6

1,12

0,28

5,6 0 10 110 0 0 0 0 0 0 12 12 2 1

0 10 0

0 2 0 0 0 0 0 3 3 2 2 1

0 2 2 111 12 11

0 0

12 2 0

0 0 0 0

0 10 10 0

3 3 2 3 2 2

112 0 10 0

0 10 1 0 2 10

0 13 0 12 12 1 0 2 0 0 0 0 0 0 1

2 0

0 0

1 3 0 1

0 0 0 3 12 2 0 0 2 0 1 112 110 2 2 2

3 3

3 1

- 3

- 0

- 0 3 2 3 0 3 1 3 3 3 1

2 О

3 3 3 3 2 3 2 3

0 2 0

0 0 0

2 10 0 10 0 0 0

3 3 3 2 2 2 0 0 0 2 0 1 10 0 0 0 0 110

0 0 0

1 0 1 0 3 0 0 0 0

2 2 2

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung von

Beispiel Nr. WAT ' kg/ha

Vorauflauf-Pflanzenspezies LMN0PBQDREFC3SKT.

7 7 8 8 8 9 9 9

IO 10 10 11 11 11 12

4 2 2 2 2 2 4 4 4 2 2 2 4 4 2 4

1,12

0,28

0,056

5,6

1,12

0,28

5,6

1,12

0,28

5,6

1,12

0,28

5,6

1,12

0,28

5,6 00000200 00000010

100000001

3 1 0

2 0

0 0 0 0 0 0

2 3 2 3

-13 0 1 0 0 0 1

12 1 0 2 0 2 0 2 0

2302100333 0301000233 0001001131 3313213333

0 13 0 0

2 0 10 0

10 0 0 0

0 0 0 0 3 110

2 12 2 3 3 0 3 3 2 3 0 0 0 3 12

0 13 0 13 0-02

0 0

3 2

2 3 2 3 3

3 3

10 0 0 2 2 2 2

3 2

10

10 10

2 2 0

3 2 0 110 0 3 2 12

1 1 3

Tabelle IX (Fortsetzung)

Vorauflauf-Pflanzenspezies

Verbindung von

Beispiel IMr. WAT ' kg/ha

LMNOPBQ

REFC3SKT

12 12 13 13 13

4	1,12
2	0,28
4	5,6
4	1,12
2	0,28

2303113233220023 3101111233120013 23123-3133311033 12112-0-10010111 11000-0001100000

Wochen nach der Behandlung

Die Nachauflauftests wurden folgendermaßen durchgeführt: Die herbiziden Wirkstoffe wurden in Form eines Spritzmittels auf zwei oder drei Wochen alte Vertreter verschiedener Pflanzenspezies aufgebracht. Das Spritzmittel, eine Lösung oder Suspension eines oberflächenaktiven Pulvers, die die entsprechende Menge des herbiziden Wirksjoffes zur Erzielung der vorgesehenen Testmenge und ein oberflächenaktives Mittel enthält, wird auf die Pflanzen aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gestellt, und nach etwa zwei oder vier Wochen werden die Wirkungen festgestellt und notiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV enthalten, in denen folgender Nachauflauf-Herbizidbewertungskode angewendet wird:

% Vernichtung Bewertung

O -	24	O
25 -	49	1
50 -	74	2
75 -	99	3
100		4

Die bei diesem Versuch benutzten Pflanzenspezies sind durch einen Buchstaben nach der vorstehenden Legende gekennzeichnet.

Tabelle III

	IVAT⁺'	Nachauf	A	l3uf-Pflanze	C	D	E	snspc	G	.es	I	3	K
Verbindung von Beispiel Nr.	2	kq/ha	O	B	O	1	1	F	O	H	O	O	O
1	4	11,2	1	1	1	1	-	O	O	O	O	O	O
2	4	11,2	2	2	1	1	1	O	1	O	1	1	2
3 4 5	2	11.2	1	1	1	1	1	2	O	O	O	O	O
6	4	11,2	1	O	1	2	1	1	O	O	O	O	O
7	4	11,2	1	2	2	2	1	1	1	O	O	O	2
8	4	11,2	1	2	1	2	2	3	O	O	O	O	O
9 IO	4 4	11,2	4	2	2	1	2	2	1 1	O	2 O	1 O	1 O
11 12	4 4	11,2 11,2	2 2	2	2 2	2 3	2 2	4 O	2	O O	1	O	2
13	4	11,2 11.2	2	2 2	2	2	2	3 4	O	2	2	O	1
	11,2	2	1	O

** Wochen nach der Behandlung

Tabelle IV Nachauflauf-Pflanzenspeziee

Verbindung von » Beispiel Nr. WAT* > kg/ha

LMN OPB

DREFC 3SKT

7 7 7 9 9 9

11 11 12 12 12 12

5,6

1,12

0,28

5,6

1,12

0,056

5,6

1,12

5,6

1,12

0,056

0,01

2 2

2 1

O 2

O O

O O O O O O

2 2 2 2 2 2 111 2 4 2 2 2 2 0 0 0 2 2 2-2-22 2 3 2- -22-0 0 2 0 1 0-000

O

0

1

Wochen nach der Behandlung

Die vorstehenden Tabellen zeigen einen erfindungsgemäßen Aspekt, und zwar die Anwendung der erfindungsgemäSen Verbindungen zur Vernichtung oder Schädigung unerwünschter Pflanzen, zum Beispiel Unkrautpflanzen. Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt dagegen betrifft die Verwendung der Spiroverbindungen der Formel (I) für die Regulierung von erwünschtem Pflanzenwachstum, besonders von Leguminosen wie Sojabohnen. Man hat vor allem festgestellt, daß sich Verbindungen der vorstehenden Formel (I) für die Wachstumsregulierung bei Leguminosen als wirksam erwiesen haben.

Die hier gebrauchte Bezeichnung "Regulierung des Pflanzenwachstums oder Entwicklung" ist so zu verstehen, daß damit die Modifizierung der normalen stufenweisen Entwicklung einer behandelten erwünschten Pflanze bis zum landwirtschaftlichen Reifegrad gemeint ist. Derartige Modifikationen sind am leichtesten als Veränderungen in der Größe, Form, Farbe oder Textur der behandelten Pflanzen oder eines ihrer Teile zu sehen. Ähnlich sind Veränderungen bei der Menge der Pflanzenfrüchte oder -bluten visuell deutlich zu beobachten. Diese oben genannten Veränderungen können als Beschleunigung oder Verzögerung des Pflanzenwachstums, Wuchsverkleinerung, Blatt- oder Kronenveränderung, verstärkte Zweigausbildung, Spitzeninhibition, verstärktes Blühen, Entlaubung, verstärktes Wurzelwachstum, verbesserte Kältewiderstandsfähigkeit und dergleichen auftreten· Während viele dieser Veränderungen schon an sich wünschenswert sind, ist doch meistens ihre Auswirkung auf die wirtschaftlichen Ergebnisse von ausschlaggebender Bedeutung. Beispielsweise ist es durch eine Wuchsverkleinerung möglich, mehr Pflanzen auf einer Flächeneinheit anzubauen. Eine dunklere Blattfärbung kann eine höhere Chlorophyllaktivität anzeigen, die auf eine erhöhte Geschwindigkeit der Photosynthese zurückzuführen ist.

Obwohl die erfindungsgemäße Regulierung des Pflanzenwachsturas eine teilweise Inhibition des Pflanzenwachstums, wenn die Anwendung als Pflanzenwachstumsregulator erfolgt, mit sich bringen kann, so umfaBt sie doch nicht die vollständige Inhibition oder Vernichtung derartiger Pflanzen. Die Erfindung sieht die Anwendung einer Menge der Spiroverbindungen der Formel (I) als Wirkstoff in einer Zusammensetzung zur Regulierung des Pflanzenwachstums vor, die die normale stufenweise Entwicklung der behandelten Pflanzen bis zum landwirtschaftlichen Reifegrad modifiziert. Solche das Pflanzenwachstum regulierenden Mengen können variieren, nicht nur hinsichtlich des gewählten Materials, sondern auch des vorgesehenen Modifizierungseffektes, der Pflanzenspezies und ihres Entwicklungsstadiuias, des Pflanzenkultursubstrats und je nach dem, ob eine Dauerwirkung oder eine vorübergehende Wirkung erzielt werden soll- Es liegt natürlich in der Geschicklichkeit des Fachmanns, die erforderliche Menge Wirkstoff zu bestimmen.

Die Modifizierung der Pflanzen kann so erfolgen, daB der Wirkstoff auf den Pflanzenort aufgebracht wird, der hier so definiert wurde, daß er das die Pflanzen umgebende Kultursubstrat, Samen, auflaufende Sämlinge, Wurzeln, Stengel, Blätter, Blüten oder andere Pflanzenteile einschließt. Dieses Aufbringen kann entweder direkt auf die Pflanzenteile oder indirekt durch Anwendung auf das Kultursubstrat erfolgen .

Bei der Anwendung der Spiroverbindungen der Formel (I) als Wirkstoff in einer Zusammensetzung zur Regulierung des Pflanzenwachstums wurde festgestellt, daß die Verbindungen eine das Pflanzenwachstum regulierende Aktivität besitzen, wie durch die folgende Prüfweise ermittelt wurde.

Eine Anzahl von Sojabohnenpflanzen, Sorte Williams, wurde in Plasttöpfen in einem Gewächshaus im Laufe einer .Yoche gezogen, worauf die Pflanzen auf eine Pflanze pro Topf verringert wurden. Nach der vollen Entwicklung des Zwei-Blatt-Stadiums (drei Wochen) wurden die Pflanzen mit einer Lösung des Wirkstoffes in Aceton und V/asser behandelt. Als oberflächenaktives Mittel diente wäßriges Tween 20.

Nach der vollständigen Entwicklung des Fünf-Blatt-Stadiums (vier bis fünf Wochen) wurden die behandelten Pflanzen mit den nicht-behandelten Kontrollpflanzen verglichen, und die Beobachtungen wurden notiert. Diese Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Verbindung von Menge

Beispiel Hr* ko/ha Beobachtungen

2,8 Wuchsverkleinerung, Blattverände

rung bei altem und neuem Wuchs, Blattinhibition, Achselknospeninhibition, Einschränkung der Trockenmasse.

O_#56 Wuchsverkleinerung, Blattverände

0,112 Wuchsverkleinerung, Blattverände

2,8 Wuchsverkleinerung, dunkle Blatt

farbe, Blattinhibition, Blattverformung bei altem und neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Wuchaverkleinerung, dunkle Blatt

Tabelle V (Fortsetzung)

Verbindung von Menge

Beispiel Nr. (kg/ha) Beobachtungen

0,112 Wuchsverkleinerung, veränderte Krone,

Blattinhibition, Blattveränderung bei altem und neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse.

2,8 Wuchsverkleinerung, veränderte Krone,

0,56 Blattveränderung bei altem und neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Einschränkung der Trockenmasse

2,8 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

Apikaientwicklung, Blattinhibition, Blattveränderung bei neuem Wuchs, Epinastie, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Wuchsverkleinerung, Inhibition der Apikaientwicklung, Blattinhibition, Blattveränderung bei neuem Wuchs, Epinastie, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

2,8 Wuchsverkleinerung, Blattinhibition,

Blattveränderung bei altem und neuem Wuchs, Epinastie, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Wuchsverkleinerung, dicke BIattextur, Blattveränderung bei altem und neuem Wuchs, Epinastie, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Wuchsverkleinerung, veränderte Krone,

2,8 Wuchsverkleinerung, Blattveränderung

bei altem und neuem Wuchs, dunkle Blattfarbe, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

Tabelle V fFortsetzung)

Verbindung von Menge

Beispiel Nr. fkp/ha) Beobachtungen

0,56 Wuchsverkleinerung, Blattveränderung

0,112 Wuchsverkleinerung, Blattveränderung

bei altem und neuem Wuchs, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

2,8 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

Apikaientwicklung, dunkle Blattfarbe, dicke Blattextur, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

Apikaientwicklung, dunkle Blatt farbe, Blattinhibition, Blattveränderung bei altem und neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

Apikalentivicklung, Blattinhibition, Blattveränderung bei altem und neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse

2,8 Blattveränderung bei altem und neuem

Wuchs, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Blattveränderung bei altem und neuem

Wuchs

0,112 Keine

2,8 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

Apikalontwicklung, dunkle Blatt farbe, dicke Blattextur, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

Apikalentwicklung, dunkle Blatt farbe, dicke Blattextur, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

Apikaientwicklung, dunkle Blattfarbe, Blattinhibition, Blattveränderunb bei altem und neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse

Tabelle V (Fortsetzung)

Verbindung von Menge

Beispiel Hr. (kg/ha) Beobachtungen

2,8 Blattveränderung, Blattinhibition 0,56 Blattveränderung

0,112 Keine

2,8 Wuchsverkleinerung, Inhibition der

0,56 Wuchsverkleinerung, dunkle Blattfarbe, dicke Blattextur, veränderte Krone, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Wuchgverkleinerung, dunkle Blatt farbe,

dicke Blattextur, veränderte Krone, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

2,8 Wuchsverkleinerung, Blattverformung

bei neuem Wuchs, dunkle Blattfarbe, dicke Blattextur, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Wuchsverkleinerung, Blattverformung bei neuem Wuchs, dunkle Blattfarbe, dicke Blattextur, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Wuchsverkleinerung, BIattveгformung

bei neuem Wuchs, dunkle Blattfarbe, dicke Blattextur, Blattinhibition, Einschränkung der Trockenmasse

2,8 Wuchsverkleinerung, Blattveränderung,

Blattinhibition, Blattverforraung bei neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse

0,56 Wuchsverkleinerung, Blattveränderung,

Blattinhibition, Blattverformung bei neuem Wuchs, Einschränkung der Trockenmasse

0,112 Blattveränderung bei altem und neuem Wuchs, Blattinhibition.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht , sind die erfindungsgemäGen Spiroverbindungen besonders wirksam hinsichtlich der VVuchsverkleinerung bei Sojabohnenpflanzen sowie der Veränderung der Blattmarphologie.

Somit zeigen die oben angeführten Werte, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizid oder als Regulator für das Pflanzenwachstum angewandt werden können. Bei der Anwendung als Herbizid empfehlen sich Anvvendungsmengen von etwa 1,12 Kilogramm pro Hektar und mehr. Bei aer Anwendung zur Regulierung des Wachstums erwünschter Pflanzen werden Mengen unter 5,6 Kilogramm pro Hektar, vor allem 0,56 bis 2,8 bevorzugt.

Für die Auswahl der entsprechenden Aufbringungszeit und -menge des Wirkstoffes ist einleuchtend, daß die genauen Mengen auch von der verlangten Reaktion, Art der Aufbringung, Pflanzenart, den Bodenbedingungen und von verschiedenen dem Fachmann bekannten anderen Faktoren abhängig sind. Außerdem sind natürlich einmalige oder mehrmalige Behandlungen zur Erzielung der erwünschten Reaktion möglich.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann der Wirkstoff, gleich ob er als Herbizid oder als Pflanzenwachstumsregulator eingesetzt wird, alleine oder in Kombination mit anderen Pestiziden oder einem, im Fachgebiet als Adjuvans (Zusatzmittel) bezeichneten Stoff in entweder flüssiger oder fester Form verwendet werden. Zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen wird der Wirkstoff mit dem Zusatzmittel Wie Verdünnungsmitteln, Streckmitteln, Trägermitteln und Konditioniermitteln so vermischt, daß Zusammensetzungen in Form von fein verteilten einzelnen Feststoffteilchen, Granulaten, Pellets, oberflächenaktiven Pulvern,

Stäubemitteln, Lösungen und wäßrigen Disperaionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann daher mit einem Zusatzmittel wie einem fein verteilten Feststoff, einer Lösungsmittelflüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel oder jeder beliebigen Kombination derselben eingesetzt werden.

-Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete fein verteilte feste Trägermittel und Streckmittel sind beispielsweise Talkarten, Tonarten, Bimsstein, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Quarz, Fullererde, Schwefel, pulverisierter Kork, pulverisiertes Holz, Walnußmehl, Kalk, Tabakstaub, Holzkohle und dergleichen. Typische flüssige Verdünnungsmittel umfassen Stoddart-Lösungsmittel, Aceton, Alkohole, GIycole, Äthylacetat, Benzol und ähnliche. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Pflanzenwachstumsregulierung, vor allem Flüssigkeiten und oberflächenaktive Pulver, enthalten gewöhnlich noch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in so ausreichenden Mengen, daß sich eine bestimmte Zusammensetzung leicht i_n Wasser oder in Dl dispergieren IaBt. Unter der Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" sind Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel zu verstehen. Derartige oberflächenaktive Mittel sind allgemein bekannt, und in bezug auf detaillierte Beispiele derselben sei auf die US-PS Nr. 2.547.724, Spalte 3 und 4, verwiegen.

Im allgemeinen werden die aktiven Wirkstoffe in Form einer Zusammensetzung aufgebracht, die ein oder mehrere Zusatzmittel zur Unterstützung der gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffes bei der Aufbringung enthalten. Die Aufbringung von flüssigen oder fei,n verteilten festen Zusammensetzungen des Wirkstoffes kann rqit Hilfe herkömmlicher Techniken erfolgen, wofür beispielsweise Streuer, Motorverstäuber, Feld-

epritzrohre und Handspritzen und Nebelsprühgeräte eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Stäube- oder Spritzmittel aufgebracht werden.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen, gleich ob sie als Herbizid oder als Pflanzenwachstumsregulator eingesetzt werden, etwa 5 bis 95 Teile Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Teile oberflächenaktives Mittel und etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobei alle Teile Masseteile in bezug auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung sind.

Obwohl die Erfindung unter Hinweis auf spezifische Modifikationen beschrieben wurde, sind deren Einzelheiten nicht als Beschränkungen aufzufassen, denn es dürfte deutlich sein, daß verschiedene Äquivalente, Veränderungen und Modifikationen möglich sind, ohne vom Inhalt und Geltungsbereich derselben abzuweichen, und solche äquivalente Ausführungsformen sollen hier mit eingeschlossen sein.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung von Isoxazol-5-ylbenzoaten, die sich in der Landwirtschaft als nützlich erwiesen haben. Vor allem die erfindungsgemäß hergestellten Isoxazol-5-ylbenzoate haben folgende Struktur:

Aryl - C -CH C-OR

N C /~"\

worin R Wasserstoff oder R¹CH-- ist und R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu vier Kohlenstoffatomen einschließlich ist.

In der belgischen Patentschrift 837.454 wird dargelegt, daß derartige Verbindungen wirksame Regulatoren für das Pflanzenwachstum sind. Die Isoxazol~5-ylbenzoate werden durch die Umwandlung von Isoxazolin-5-ylbenzoat mit N-Bromsuccinimid oder Dichlordicyanobenzochinon hergestellt. Isoxazolin-5-ylbenzoate werden jedoch aus Vinylbenzoaten gewonnen, deren Herstellung etwas schwierig istin Obereinstimmung mit den neuartigen erfindungsgemäßen Aspekten werden 3-Aryl-isoxazol-S-ylbenzoate mit Hilfe einer durch Säure katalysierten Solvolyso von 3'-(Aryl)-spiro-(isobenzofuran-l(3H),5'(4'H)-isoxazol)-3-on gewonnen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Spiroverbindung mit einer Hydroxyverbindung in Gegenwart einer katalytischer! Menge einer starken Säure wie folgt umgesetzt:

ROH

worin R Wasserstoff oder R¹CH₃- ist und R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu einschließlich vier Kohlenstoffatomen ist. Diese Alkylgruppe kann eine gerade oder eine verzweigte Kette haben.

Oie spezielle verwendete Säure ist nicht kritisch. Durch die Verwendung stärkerer Säuren wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Daher werden starke Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen bevorzugt.

Wenn auch die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, so bevorzugt man doch, sie bei oder nahe der Rückflußtemperatur der Hydroxyverbindung vorzunehmen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder darüberliegendera Druck durchgeführt werden. Aber atmosphärischer Druck wird bevorzugt.

Es ist zu beachten, daß die Erfindung die Herstellung von 3_Aryl-isoxazol-5-ylbenzoesäure zusätzlich zu deren Estern vorsieht. Die freie Säure kann auf eine von zwei Möglichkeiten hergestellt werden. Erstens kann die Spiroverbindung unter Anwendung einer wäßrigen Säure ohne die Anwesenheit irgendeines Alkohols gespalten werden. Mit anderen Worten, es wird die oben genannte Reaktion, bei der R Wasserstoff ist, angewandt. Die freie Säure wird gleichfalls durch Umsetzen der Spiroverbindung mit einem Alkohol bei niedrigen Temperaturen hergestellt. Bei niedrigen Temperaturen und/oder kurzen Verweilzeiten wird die Herstellung der freien Säure begünstigt. Daher kann ein Gemisch, das sowohl die freie Säure als auch den Ester enthält, gebildet werden. Die nach dem neuartigen Verfahren hergestellte Estermenge ist von der Reaktionstemperatur und von der Dauer, die man die Reaktion ablaufen läßt, abhängig. Zur Herstellung des Esters empfiehlt es sich, die Reaktion bei oder nahe der Rückflußtemperatür der Hydroxyverbindung so lange ablaufen zu lassen, daß die Spiroverbindung in den Ester umgewandelt

wird. Unter solchen Bedingungen werden nur geringfügige Mengen der freien Säure erzeugt. Werden niedrigere Temperaturen angewandt, würde eine größere Menge der freien Säure erzeugt. Bei der Herstellung von Estern ist es günstig, die Hydroxyverbindung in einer überschüssigen Menge zu verwenden.

In allgemeinen hat man festgestellt, daß die Spiroverbindung in der Hydroxyverbindung löslich ist. Wenn die Spiroverbindung in der Hydroxyverbindung nicht leicht löslich ist, kann es vorteilhaft sein, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden.

Zur Erläuterung der neuartigen Aspekte der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Diese Beispiele dienen zur Erklärung und sind nicht als Einschränkungen des Geltungsbereichs der Erfindung anzusehen.

Beispiel 14:

Herstellung von Methvl-p-f3-pentafluorphenvl-5-isoxazolvl)-bonzoat

Eine Lösung von 3'-(Pentafluorphenylj-spiro^sobenzofurani(3H),5'(4'H)-isoxazol_7-3-on (3,9 g, 0,0106 Mol), konzentrierter H₂SO₄ (0,3 ml) und Methanol (100 ml) wurde 30 Stunden lang am Rückfluß gekocht, gekühlt und in 600 ml Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde mit 1 Liter Äther extrahiert. Der organische Extrakt wurde anschließend zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO₄ getrocknet und unter Vakuum auf 3,8 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 96,5 bis 98 ⁰C eingeengt. Die Rekristallisation des rohen Esters aus Toluol-Hexan ergab 2,96 α reines Produkt in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 98 ⁰C.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₁₈F₅NO₃': C, 55,30; H, 2,18; gefunden: C, 55,27; H, 2,21.

Beispiel 15:

Herstellung von Methyl~2/z-l p-trifluormethvlphenvl)-5- isoxazolyl 7benzoat

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Methyl-2- ^3-(p-Trifluormethylphenyl)-5-isoxazolyl_7benzoat in einer Ausbeute von 82 % in Form eines farblosen UIs hergestellt. Das öl wurde aus Toluol-Hexan auskristallisiert und ergab 2,7 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 90,5 bis 92 ⁰C.

Analyse: Berechnet für ^c ₁8^H12^f:3^N03^{! Cl 62}'²⁵-' ^H· ³.⁴⁸·" gefunden: C, 62,28; H, 3,51.

Beispiel 16: Herstellung von Methvl-2-/3"-(o-methvlphenvH-5-isoxazolyl7-

benzoat

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Methyl-2- ^3-(o-methylphenyl)-5-isoxazolyl_7benzoat in einer Ausbeute von 95 % in Form eines farblosen Öls hergestellt. Das öl (3,99 g) wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie auf SiIicagel mit 50 % Toluol - 50 % Kthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Eine Fraktion enthielt 2,49 g reines Produkt, n£⁵'⁸ = 1,6017.

Analyse: Berechnet für ^c ₁₈ ^H ₁₅ ^N0 ₃ ^{! c}> ⁷3.71; H, 5,15; gefunden: C, 73,52; H, 5,20.

Beispiel 17: Herstellung von Methvl-2-/3~-/3"-(trifluormethyliphenvl^-S-

isoxazolyl/benzoat

Ein Gemisch von 2 g (0,006 Mol) 3'-(roTrifluormethylphenyl)-spiro^Tsobenzofuran-l(3H),5'(4'H)-isoxazol7-3-on, 2 ml

konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Methanol wurde І7 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde danach in 100 g Eis gegossen und zweimal mit 300 ml Äther extrahiert. Die Ätherlösungen wurden zusammengenommen, zweimal mit durch Natriumchlorid gesättigtem Wasser gewaschen und über CoSO^ getrocknet. Durch die Entfernung des Lösungsmittels entstanden 2 g farblose viskose Flüssigkeit, die aus Hexan bei 0 ⁰C auskristallisiert wurde und farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 46 biß -48 ⁰C ergab.

Beispiel 18:

Herstellung von Methyl 2-/з-( p-Chlorphenyl)-5-isoxazolYl7- benzoat

Eine Lösung von 6,3 g (0,020 Mol) S^p-ChlorphenylJ-spiro- ^Lsobenzofuran-l(3H),5'(4*H)-isoxazol7-3-on, 2 ml konzentrierter H-SO. und 300 ml Methanol wurde 20 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Die gekühlte Lösung wurde in Eiswasser (3 Liter) gegossen und mit Äther extrahiert. Die zusammengenommenen organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und unter Vakuum eingedampft, wodurch 5,8 g Produkt in Form farbloser Kristalle (88 %) gewonnen wurden. Die Rekristallisation aus Hexan ergab 5,4 g einer analytisch reineP Probe mit einem Schmelzpunkt von 89,5 bis 91 ⁰C

Analyse: Berechnet für ^Сі7^Н ₁₂ ^МС10з^{: C}» 65,14i H, 3,86; gefunden: C, 65,14,· H, 3,90.

Beispiel 19: Herstellung von Methyl^2-/3-f2,4-dichlorphenvl)-5-isoxazolyl7-

benzoat

2,4-dichlorphenyl)-5-isoxazolyl7benzoat in einer Ausbeute von 94 % erzeugt. Die Rekristallisation von 4,7 g rohem Produkt, einmal aus Hexan und einmal aus Heptan, ergab 3,3 g

reine Benzoatkristalle mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96 ⁰C.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₁₁NCl₂O₃: C, 58,64; H, 3,18; gefunden: C, 58,66; H, 3,19.

Beispiel 20: Herstellung von Äthyl-2-/5-f2,4-dichlorphenylΊ-S-isoxazolvl^-

benzoert

Eine Lösung von 4 g (0,011 Mol) 3^f-(2_f4-Dichlorphenyl)-spiro- ^£Csobenzofuran-l(3H),5'(4'H)-isoxazojL7-3-on, 2 ml konzentrierter H₂SO₄ und 200 ml Äthanol wurde 19 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt und in Eiswasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde zweimal mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und unter Vakuum zur Gewinnung eines DIs eingedampft. Das Ul wurde in heißem Hexan gelöst und ergab 4,2 g kristallinen Feststoff (96,9 %). Durch Rekristallisation des Feststoffes aus Hexan wurden 3,1 g reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86 ⁰C gewonnen.

Analyse: Berechnet für C₁₈H₁₃NCl₂O₃: C₁ 59,69,· H, 3,62. gefunden: C₁ 59,66j H, 3,64.

Beispiel 21:

Herstellung. VOn ₁ Methyl-2-/3-(3 _i -phenoxvphenvl)-5-isoxazolyl7- benzoat

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde Methyl-2-/3~(3~phenoxyphenyl)-5-isoxazolyl7benzoat in einer Ausbeute von 95 % in Form eines hellbraunen DIs erzeugt. Die Chromatographie auf Silicagel mit 50 % Cyclohexan - 5 % Äthylacetat als Eluierungsmittel ergab reines Produkt in Form eines farblosen DIs; IR (CHCl₃) 1722 cm"¹; Пр⁶'⁸ = 1,6217. Analyse: Berechnet für ^c ₂3^Hi7^N04^{: c}» ⁷4.38; H, 4,61; gefunden: C₁ 74,20; H₁ 4,68.

Beispiel 22: Herstellung von n-Butyl-2-/3"-f3rtrifluormethyIphenyl)-5-

isoxaz oly l|7b enzoa t

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde n-Butyl-2- ^3-(3-trifluormethylphenyl)-5-isoxazolyl7benzoat (unter Verwendung von n-Butanol anstelle von Methanol) in einer Ausbeute von 94,8 % in Form eines schwachgelben Gis erzeugt. Das Öl (5,54 g) wurde in 25 ml Hexan gelöst und in Trockeneis gekühlt, so daß ein weißer Feststoff bei niedriger Temperatur gewonnen wurde. Dieser Feststoff schmolz bei Raumtemperatur und wurde auf Silicagel mit Äthylacetat als EIuierungsmittel chromatographiert. 3,8 g reines Produkt wurden in Form eines farblosen Öls erhalten; IR (CHCl,) 1720 cm"¹; Пц⁶'⁶ = l_r5412.

Analyse: Berechnet für ^c ₂i^His^F3^N03^{: C}' ⁶⁴<⁷⁸! ^H» ⁴*⁶⁶·* gefunden: C_# 64,78; H, 4,66.

Beispiel 25:

Herstellung von n-Pen ty 1-2-/3-f З-.t rif Iu ₁ O ₁ rm ethyl phenyl)-5-; isoxazolyl7benzoat

Eine Lösung von 3'-(m-Trifluormethylphenyl)-spiro/Tsobenzofuran-l(3H),5¹H¹H)-IsOXaZOlZ-S-On (ю g, 0,03 Mol) und konzentrierter H₃SO₄ (1 ml) in n-Pentylalkohol (150 ml) wurde 14 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt und in 300 ml Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde mit 600 ml Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über CaSO. getrocknet und unter Vakuum eingedampft, so daß 12,05 g Produkt in Form eines gelben Öls (99 %) gewonnen wurden. Das Dl wurde auf Silicagel unter Verwendung von Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. 8,4 g farbloses Öl wurden gesammelt; IR (CHCl,) 1725 cm"¹; n*⁵ = 1,537.

Analyse: Berechnet für ^c ₂2^H20^NF3°3^{: C| 65}*⁵⁰'' ^H' ⁵*°°ί gefunden: C, 65,53; H, 5,06.

Beispiel 24; Herstellung von Ät hy 1-2-/5"-(3-trif luprm et hy !phenyl)-S-

isoxazoly^benzoat

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Methode wurde Äthyl-2-/3-(3-trifluormethylphenyl)«5-isoxazolyl7benzoat in einer Ausbeute von 97,7 % in Form eines viskosen Öls gewonnen (wobei Äthanol anstelle von n-Pentylalkohol verwendet wurde). Durch Auskristallisieren von 5,3 g des Öls aus Heptan-Toluol wurden 3,7 g farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 28 bis 30 ⁰C gewonnen,

Analyse: Berechnet für C^gH. .F-NO,: C, 63,16; H, 3,91; gefunden: C, 63,13; H, 3,93-

Beispiel 25: Herstellung von 2-/3-f3-Trifluormethylphenyl)-5-isoxazolyl7-

benzoesäure

Ein Gemisch von 0,28 g 3'-(3-Trifluormethylphenyl)-spiro- ^fsobenzofuran-l(3H),5'(4'H)-isoxazol7-3-on, 0,5 ml konzentrierter HCI, 10 ml Wasser und 6 ml Dioxan wurde unter Rückfluß eine Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert und ergab 0,25 g weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 176,5 bis 178 ⁰C in einer Ausbeute von 89 %,

Beispiel 26:

Herstellung VQn ₁ 2-/5*-(2-Methylphenyl)-5-isoxazolyl7benzoe3äure

Ein Gemisch von 0,26 g 3'-(2-Methylphenyl)-spiro/Tsobenzofuran-l(3H)»5*(4^fН)-іэохагоі7-3-оп, 4 ml Wasser, 4 ml Dioxan und 0,10 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gerührt, zum Abkühlen stehen gelassen und mit 15 ml Wasser verdünnt. Das resultierende öl wurde mehrere Minuten lang gerührt und ergab 0,24 g weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 163,5 ⁰C in einer Ausbeute von 92 %,

Die oben erläuterten Beispiele demonstrieren somit einen erfolgreichen Prozeß für die Herstellung von Isoxazol-5-ylbenzoesäure und Estern davon, die nützliche Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren sind.

Obwohl die Erfindung in bezug auf bestimmte Modifikationen beschrieben wurde, sind deren Details nicht als Einschränkungen anzusehen, denn man wird erkennen, daß verschiedene Äquivalente, Veränderungen und Modifikationen möglich sind, ohne vom Inhalt und Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen, und es ist klar, daß derartige äquivalente Ausführungsformen mit einbezogen sein sollen.

Claims

Brfindun^sanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung iron Verbindungen der Formel!

worin X und T unabhängig aus der Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, halogen-nlederes-Alkyl, Phenoxy, Phenyl und Cyano umfassenden Gruppe ausgewählt sind, gekennzeichnet dadurch, daß ein Nitriloxid der Formel;

mit 3-Kethylenphthalid in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird.

Z, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Hitriloxid in situ durch Zugabe eines Ohloroxims der iormel:

_ 40 -

und einer Base zu. der 3-ä*ethylenphthalid-Lösung hergestellt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Base um ein tertiäres Лтіп handelt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Jimin um Triäthylamin handelt.