KR830001666B1 - 3-아릴 이소옥사졸-5-일-벤조산 및 그 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

3-아릴 이소옥사졸-5-일-벤조산 및 그 에스테르의 제조방법
본 발명은 제초제 및 식물 생성조절제로서 유용한 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는3-아릴- 이소옥사졸-5-일-벤조산 및 그 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X 및 Y는 독립적으로 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 할로-저급알킬, 펜옥시, 페닐 및 시안으로 구성되는 그룹에서 선택되며, R은 수소 또는 R'CH2-(R'는 수소 또는 탄소 원자수 4개이하의 알킬임)이다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 식물 생장조절제로서 유효하다고 벨기에 특허 제 3837,454호에 기재되어 있다. 이소옥사졸-5-일- 벤조에이트는 이소옥사졸린-5-일 벤조에이트를 N-브로모석신이미드 또는 디클로로디시아노벤조퀴논으로 전환시켜 제조되나, 이소옥사졸린-5-일 벤조에 이트는 약간 제조하기 어려운 비닐벤조에이트로 부터 제조한다.
본 발명의 신규 방법에 의하면, 3-아릴 이소옥사졸-5-일-벤조에이트는3'-아릴-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-은을 산촉매하의 가용매 분해법에 의하여 제조한다.
본 발명 방법에 따르면, 하기 반응공정식에 도시한 바와같이 스피로 화합물을 강산의 촉매량의 존재하에 히드록시 화합물과 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00002
(X, Y 및 R은 상기에서 정의한 바와 같다.)
사용하는 특정산은 중요하지 않으나, 강산을 사용하면 반응속도가 증가된다. 따라서 염산, 황산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산과 같은 강산을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 실온에서도 수행되지만 히드록시 화합물의 환류온도 또는 가까이에서 수행함이 바람직하다.
반응은 대기압 이상에서 수행할 수도 있지만 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기산은 두 방법의 하나로 제조된다. 처음에 스피로 화합물은 알콜을 사용하지 않고 수성산을 사용하여 분리시킬 수 있다. 즉, 상기 반응에서 R이 수소인 경우이다. 유리산은 스피로 화합물을 저온에서 알콜과 반응시켜 제조된다. 저온 및 또는 단시간동안 반응시키면 유리산이 먼저 형성된다. 따라서 유리산 및 에스테르의 혼합물이 형성될 수 있다. 신규 방법에 따라 제조된 에스테르의 양은 반응이 진행되는 반응의 온도 및 반응시간에 따라 달라지게된다. 에스테르를 제조하는 데에는 스피로 화합물이 에스테르로 전환되는데 충분한 시간동안 히드록시 화합물의 환류온도 또는 근처에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 조건하에서는 단지 소량의 유리산이 생성된다. 더 낯은 온도가 사용되면 유리산의 더 많은 양이 제조될 것이다. 에스테르를 제조할 때 히드록시 화합물의 과량을 사용함이 바람직하다.
본 발명자들은 일반으로 스피로 화합물은 히드론시 화합물에 용해한다는 사실을 발견하였다. 스피로화합물이 상기 히드록시 화합물에 쉽게 용해하지 않는다면 불활성용매를 사용함이 유리하다.
본 명세서상에서 사용된 "저급알킬" 및 "저급알콕시"란 용어는 5개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 및 알콕시그룹을 의미한다.
본 명세서상에서 사용된 "할로-저급알킬"이란 용어는 적어도 하나 또는 모든 수소원자가 할로겐원자로 치환된 저급알킬그룹을 의미한다.
"할로겐'이란 용어는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드이다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조용 중간체로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 화합물은 적당한 니트릴옥사이드를 3-메틸렌프랄리드와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 실온 및 대가압하에서 용이하게 진행되지만, 반응속도를 증가사키기 위해서 약간의 고온 및 고압하에서도 반응시킬 수 있다.
본 발명자들은 니트릴옥사이드를 단독으로 제조한 다음 3-메틸렌프랄리드와 반응시킬 수 있지만 하기의 반응공정식으로 도시한 바와 같이 적당한 클로로옥심을 3-메틸렌프랄리드와 염기성 조건하에 반응시켜 동일 반응기내에서 니트릴옥사이드를 생성시킨 다음 반응시키는 것이 더욱 편리하다는 것을 발견하였다.
Figure kpo00003
본 발명은 실온 및 대기압하에서도 진행되나, 약간의 고온 및 고압하에서도 진행시킬 수 있다. 통상 반응물질들을 등물로 사용한다. 니트릴옥사이드가비교적 불안정할 때에는 상당한 과량의 크로로옥심을 사용한다. 대부분의 경우에는 약간 과량이 바람직하다. 어떤 주어진 반응에서 사용해야 하는 몰비는 이 분야의 기술지식으로 알려져 있다. 알려진 바와 같이 반응은 염기 조건하에서 수행되며, 3급 아민과 같은 염기류가 바람직하고, 특히 화학양론적인 양의 트리에틸아민의 사용이 바람직하다. 반응물질들이 쉽게 용해되는 불황성용매는 모두 사용할 수 있다. 이들 용매의 예로서는 에테르, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로 푸란, 클로로포름, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드, 디옥산 등을 열거할 수 있다.
클로로옥심은 당 분야에 공지되어 있으며, 하이드록실 아민을 수성알콜 중에서 적당한 아릴알데히드와 반응시킨 다음 하기의 반응공정식에 따라서 생성 옥심을 염소화하며 쉽게 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
아릴알데히드는 문헌상에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며 [참고, Jolad & Rajgopal, Org. Syn. Coll., Vol, V, Page 139(1973)], 3-메틸렌프탈리드도 문헌상에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. [참고, S. V. Vinogradova et al, J. Appl.Chem.(USSR), (44, 1405 (1971)].
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 상세하게 설명하겠으며, 본 발명은 이들 실시예들에 의해 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
3'-(3-비페닐일)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온의 제조
450ml의 에테르중에 4-비페닐일-카복수 알데히드 클로로옥심 (34.8g, 0.15몰) 및 3-메틸렌-프탈리드(14.6g, 0.1몰)을 용해시킨 용액에 트리에틸아민(15.18g, 0.15몰)을 5℃에서 20분에 걸쳐 적가한다. 생성 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한 다음 고상물을 여과한다. 핵자기공명 분석에 따르면 에테르성 용액에 목적하는 스피로 화합물 소량이 함유한다. 처음의 에테르성 용액으로부터 고상물을 여과하고, 1200ml의 클로로포름으로 2회추출한다. 클로로포름용액을 물로 2회 세척하고 CaSo4상에서 건조시킨 다음 감압하 농축하여 융점이 152내지 159℃(분해)인 24.7g(72.4%)의 베이지색의 고상물을 얻는다. 다음에 이 베이지색 고상물 3.5g을 100ml의 클로로포름중에서 재결정하면 융점이 170내지 172℃(분해)인 1.47g의 고상물이 얻어진다.
분석 : C22H15NO3
계산치 : C77.41, H4.43
실측치 : C77.36, H4.45
[실시예 2]
3'-(4-클로로페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온의 제조
300ml의 에테르중에 17g (0.089몰)의 P-클로르벤즈 아데히드 클로로옥심 및 14.0g (0.096몰)의 3-메틸렌프탈리드를 용해시킨 용애에 50ml의 에테르중에 9.0g (0.089몰)의 트리에틸아민을 용해시킨 용액을 0내지 5℃에서 1시간 동안에 걸쳐 가한다. 다음에 이 용액을 실온에서 20시간 동안 반응시킨다. 분취액의 적외선 스펙트럼에 의해 반응이 완결된 것을 검토한다. 고상물을 여과하고, 에테르성 용액을 염화나트륨으로 포화된 물로 3회 세척하고 CaSo4상에서 건조시키고 진공하에 농축시키면, 불순한 생성물 2g만이 얻어진다. 처음의 용액에서 여과해낸 고상물질을 500ml의 클로로포름에 가하고 물로 3회 세척한다. 클로로포름 용액은 200ml의 레트라하이드로푸란을 가한 뒤에도 흐려진다. 클로로 포름-테트라하이드로푸란 용액을 CaSo4상에서 건조시키고 여과하고 진공하 농축하여 용접이 158내지 160℃인 담황색 고상물 10.2g을 얻는다. 용접 166내지 167℃인 무색의 고상물은 에테르로 수회 세척하면 얻어진다.
분석 : C16H10NClO3
계산치 : C64.12, H3.36, N4.67, Cl11.83
실측치 : C64.14, H3.37, N4.67, Cl11.81
[실시예 3]
3'(2-메틸페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온의 제조
0-톨루알데히드클로로옥심(26.8g, 0.158몰), 3-메틸렌프탈리드(14.6g, 0.1몰) 및 에테르(400ml)의 용액에 30ml의 에테르중의 트리에틸아민(16g, 0.158몰)을 5내지 10℃에서 45분에 걸쳐 가한다. 혼합물은 40시간 실온에서 고반하고 여과한다. 고상물을 모으고 1리터의 클로로포름 및 200ml의 물중에 용해시킨다 클로로포름용액은 물로 2회세척하고 CaSO4사에서 건조시킨 다음 진공하 농축하여 융점 146내지 149℃의 백색고상물 16.4g을 얻는다. 처음의 에테르 용액을 물로 2회 세척하고 CaSO4상dp서 건조시킨 다음 100ml로 농축시키면, 스피로화합물 1.64g이 추가로 석출된다. 에테르용액은 또 농축시켜 목적물이 상당량 함유되지 않은 10.8g의 황-갈색 유상물을 얻는다. 조 스피로 화합물 12g을 테트라하이드로푸란-에테르에서 재결정하면 융점 159내지 164℃ (분해)의 순수한 백색 고상물 9.87g이 얻어진다.
분석 : C17H13NO2
계산치 : C73.11, H4.69
실측치 : C73.06, H4.74
[실시예 4]
3'-(3-시아노페닐)-스피로 [이소벤조푸란-3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3'-(3-시아노페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시예 3의 방법으로 제조한다. (단리. 수율, 62.7%). 얻어진 스피로 화합물은 융점이 134내지 137℃인 백색 고상물이다. 12g의 조스피로 화합물을 테트라하이드로푸란-톨로엔으로부터 재결정하면 융점이 165내지 167인 백색고상물 6.48g이 얻어진다.
분석 : C17H10N2O3
계산치 : C70.34, H3.67
실측치 : C 70.07, H 3.50
[실시예 5]
3'-(4-트리플루오로메틸페닐)-스피로-[이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3'-(4-트리플루오로메틸페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시예 3의 방법으로 제조한다(단리 수율, 36.8%), 75ml의 테트라하이드로푸란 및 50ml의 에테르로부터 5g의 조스피로생성물을 재결정하면 융점 177내지 178°의 백색결정으로 3.83g의 순수한 목적물이 얻어진다.
분석 : C17H10F3NO3
계산치 : C 61.27, H 3.02
실측치 : C 61.29, H 3.06
[실시예 6]
3'(2-트리플루오로메틸페닐)-스피로-[이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3'(2-트리플루오로메틸페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시 예 3의 방법으로 제조한다(단리 수율, 35.2%). 얻어진 조스피로 생성물은 융점이 149내지 150.5℃인 백색 고상물이다. 테트라하이드로푸란(50ml) 및 에테르(50ml)로부터 5g의 고체를 재결정하면 융점 156내지 157.5℃인 4.12g의 무색 침상물질이 얻어진다.
분석 : C17H10F3NO3
계산치 : C 61.27, H 3.02
실측치 : C 61.24, H 3.05
[실시예 7]
3'-(3-메톡시페닐)-스피로 [이소벤조푸란-(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3'-(3-메톡시페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시예 3의 방법으로 제조한다. 처음의 에테르 용액을 물로 두번 세척하고 CaSO4상에서 건조시킨 다음 농축하여 29.6g의 농조한 유상물을 얻는다. 이 유상물은 NMR분석에 이하면 50%의 스피로 생성물을 함유한다. 이 유상물로부터 스피로 화합물의 단리는 시도하지 않았다. 처음의 에테르용액에서 여과해 낸 고상물질은 종결 처리후에 융점이 119.5내지 123℃인 황색고상물로서 5.5g (18.8% 수율)의 목적물이 얻어진다. 이 고상물을 테트라하드로푸란-에테르로부터 재결정하면 융점 124내지 126℃(분해)인 담황색의 고상물 4.3g이 얻어진다.
분석 : C17H13NO3
계산치 : C 69.15, H 4.44
실측치 : C 69.03, H 4.50
[실시예 8]
3'-(3-펜옥시페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3'-(3-펜옥시페닐)-스피로 이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시예 3의 방법으로 제조한다(단리 수율, 53.9%). 단리된 조스피로 화합물은 황색 유상물이다. 용출제로 실리카겔상에서 50%에틸아세테이트 50%핵산으로 용출시켜 고압 액체 크로마토그라피에 의해 7.9g의 유상물을정제하면 융점114내지 116인 백색 고상물로서 4.2g의 목적물이 얻어진다.
[실시예 9]
3'-(3-클로로페닐)스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3'-(3-클로로페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시예 3의 방법으로 제조한다(단리 수율, 86.4%). 조 생성물은 고무상 물질이다. 19g의 고무상 물질을 테트라 하이드로푸란-에테르로부터 재결정하면 융점 119내지 125℃인 5.2g의 고상물이 얻어진다. 3.5g의 고상물 시료를 50%핵산-50% 에틸아세테이트로용출시켜 크로마토그라피에 의해 다시 정제하면 융점 127내지 129℃의 백색 고상물로서 1.77g의 목적물이 얻어진다.
분석 : C16H10ClNO3
계산치 : C 64.12, H 3.36
실측치 : C 63.88, G 3.40
[실시예 10]
3'(2,4-디클로로페닐)-스피로[이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
실시예 2의 방법과 유사하게 2,4-디클로로 벤즈알데히드 클로로옥심과 3-메틸렌프탈리드의 반응을 수행한다. 반응혼합물로부터 고상물을 모으고, 종결처리하여 12.2g의 목적물을 얻으며 에테르용액으로부터 4g의 목적물을 추가로 얻는다(수율: 70.2%).
클로로포름으로부터 재결정하면 융점 158내지 161℃인 목적물이 순수한 백색결정으로 얻어진다.
분석 : C18H13NCl2O3
계산치 : C 57.86, H 2.73
실측치 : C 57.63, H 2.74
[실시예 11]
3'-페닐-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온의 제조
3'-페닐-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시예 2의 방법으로 제조한다. (단리수율, 30%; 융점 103내지 106℃).
분석 : C16H11NO3
계산치 : C 72.45, H 4.18
실측치 : C 72.39, H 4.21
[실시예 12]
3'-(3-트리플루오로메틸페닐)-스피로-[이소벤조푸란-1(3H),5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3.5리터의 에ㅌ;르 중에 109.5g (0.75몰)의 3-메틸렌프탈리드 및 285g (1.27몰)의 m-트리플로오로메틸벤즈알데히드를 용해시킨 용액에 250ml의 에테르중의 128.3g (1.27몰)의 트리에틸 아민을 3시간에 걸쳐 0℃에서 가한다. 용액을 실온에서 철야 교반시키고, 반응의 종결을 I.R. 스펙트럼에 의해 확인한다. 고체는 여과해내고, 에테르성 용액을 10% HCl로 1회, 염화나트륨 포화수로 2회 세척하고, CaSO4상에서 건조시킨 다음 진공하 농축시키면 19.5g의 불순한 생성물만이 얻어진다 처음의 반응용액에서 여과해낼 고상물을 4 시간도안 4리터의 테트라하이드로푸란과 같이 교반하고 부흐너 깔때기로 여가시킨다. 얻어진 테트라하이드로푸란 용액은 10% HCl용액으로 1회, 염화나트륨 포화수로 2회 세척한다. 테트로하이드로푸란용액을 건조 농축시키면 융점이 170℃인 목적물 140.6g이 얻어진다.
분석 : C17H10F3NO3
계산치 : C 61.27, H 3.02
실측치 : C 61.25, H 3.04
[실시예 13]
3'-(P-플루오로페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온의 제조
3'-(p-플루오로페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온을 실시예 1의 방법에 따라 제조한다(단리수율, 65%; 융점 142내지 145℃).
분석 : C16H10FNO3
계산치 : C 67.84, H 3.56
실측치 : C 67.89, H 3.59
목적 화합물(Ⅰ)의 제조 예.
[실시예 14]
메틸 2-(3-펜타플루오로페닐-5-이소옥사졸일)벤조 에이트의 제조
3'(펜타플루오로페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸)-3-온 (3.9g, 0.0106몰, 농)황산(0.3ml) 및 메탄올(100ml)의 용액을 30시간 환류시키고 냉각한 다음 600ml의 빙수에 주가한다. 혼합물을 1리터의 에테르로 추출한 다음, 유기추출물을 물로 2회 세척하고, CaSO4상에서 건조시킨 다음, 진공하 농축시켜 3.8g의 결정(융점 96.5내지 98℃)을 얻는다. 조 에스테르를 톨루엔-핵산에서 재결정하여 융점97내지 98의 무색결정인 2.96g의 순수한 목적물을 얻는다.
분석 : C17H18F5NO3
계산치 : C 55.30, H 2.18
실측치 : C 55.27, H 2.21
[실시예 15]
메틸 2-[3-(P-트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일] 벤조에이트의 제조
메틸 2-[3-(P-트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일] 벤조에이트를 실시예 1의 방법에 따라 무색의 유상물로서 제조한다(수율, 82%). 이 유상물을 톨루엔-헥산에서 재결정하여 융점 90.5내지 92℃인 2.7g의 백색 결정을 얻는다.
분석 : C18H12F3NO3
계산치 : C 62.25, H 3.48
실측치 : C 62.28, H 3.51
[실시예 16]
메틸 2-[3-(0-메틸페닐)-5-이소옥사졸일]벤조 에이트의 제조
메틸 2-[3-(0-메틸페닐)-5-이소옥사졸일]벤조에이트를 실시예 1의 방법에 따라 무색의 유상물로서 제조한다(수율, 95%). 이 유상물 3.99g을 50% 톨루엔-50% 에틸아세테이트로 용출시켜 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제한다. 분획은 2.49g의 순수한 목적물을 함유한다.
nD 25.8=1.6017
분석 : C18H15NO3
계산치 : C 73.71, H 5.15
실측치 : C 73.52, H 5.20
[실시예 17]
메틸 2-[3-[3-(트리플루오로메틸)-페닐]-5-이소옥사졸일]벤조에에이트의 제조
2g(0.006몰)의 3'-(m-트리플루오로메틸페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온 2ml의 농황산 및 50ml의 메탄올의 혼합물을 17시간 환류하에 가열한다. 용액을100g의 얼음에 주가하고 300ml의 에테르로 2회 추출한다. 에테르용액을 모으고 염화나트륨 포화수로 2회 세척한 다음 CaSO4상에서 건조시킨다. 용매를 제거시켜 2g의 무색 점성 액체를 얻고, 이것을 0℃의 헥산에서 정제하여 융점 46내지 48℃의 무색 결정을 얻는다.
[실시예 18]
메틸 2-[3-(P-클로로페닐)-5-이소옥사졸일]벤조에이트의 제조
6.3g(0.020몰)의 3'-(P-클로로페닐)-스피로[이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온, 2ml이 농황산 및 300ml의 메탄올의 용액을 20시간 환류하 교반한다. 냉각한 용액을 방수(3리터)에 주가하고 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하고 물로 2회 세척한 다음 CaSo4사에서 건조시키고, 진공하 농축시켜 5.8g의 무색 결정(88%)의 목적물을 얻는다. 헥산에서 재결정하여 융점 89.5내지 91℃의 분석적으로 순수한 시료 5.4g을 얻는다.
분석 : C17H12NlOC3
계산치 : C 65.14, H 3.86
실측치 : C 65.14, H 3.90
[실시예 19]
메틸 2-[3-(2,4-디클로로페닐)-5-이소옥사졸일]벤조에이트의 제조
메틸 2-[3-(2,4-디클로로페닐)-5-이소옥사졸일]벤조에이트는 실시예 5의 방법에 따라 제조한다.(수율4%). 4.7g의 조생성물을 헥산으로 1회 헵탄으로 1회 재결정하면 융점 94내지 96℃인 3.3g의 벤조에이트의 순수 결정이 얻어진다.
분석 : C17H11NCl2O3
계산치 : C 58.64, H 3.18
실측치 : C 58.66, H 3.19
[실시예 20]
에틸 2-[3-(2,4-디클로로페닐]-5-이소옥사졸일] 벤조에이트의 제조
4g (0.011몰)의 3'-(2,4-디클로로페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온, 2ml의 농황산 및 200ml의 에탄올의 용액을 19시간 환류시키고 냉각시킨 다음 빙수에 주가한다. 얻어진 혼합물을 에테르로 2회 추출한다. 에테르성 용액을 물로 2회 세척하고, CaSO4상에서 건조시킨 다음 진공하 농축시켜 유상물을 얻는다. 이 유상물을 뜨거운 핵산중에 용해시켜 4.2g의 결정상 고상물(96.9%)을 얻는다. 핵산에서 고체를 재결정하면 융점 85내지 86%의 3.1g의 순수한 목적물이 얻어진다.
분석 : C18H12NCl2O3
계산치 : C 59.69, H 3.62
실측치 : C 59.66, H 3.64
[실시예 21]
메틸 2-[3-(3-펜옥시페닐(-5-이소옥사졸일] 벤조에이트의 제조
메틸 2-[3-(3-펜옥시페닐)-5-이소옥사졸일] 벤조에이트는 실시예 5에 따라 묽은 갈색 오일로 95% 수율로 제조되었다. 용출액으로 50% 시클로핵산-5%에틸아세테이트로 실리카겔상에서 크라마토크라피하면 무색오일로서 순생성물이 얻어진다.
IR(CHCl3) 1722cm-1; nD 26.8=1.6217
분석 : C23H17NO4
계산치 : C 74.38, H 4.61
실측치 : C 74.20, H 4.68
[실시예 22]
n-부틸 2-[3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일) 벤조에이트의 제조
n-부틸 2-[3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일) 벤조에이트는 실시예 5의 방법(메탄올 대신 n-부탄올을 사용하여)에 따라 진황색오일로 제조한다(수율, 94.8%), 이 유상물(5.54g)을 25ml의 핵산중에 용해시키고 드라이아이스중에서 냉각시켜 저온에서 백색 고상물을 얻는다. 이 고상물을 실온에서 용해시키고 용출제로서 에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔칼럼상에서 크로마토 그라피한다. 3.8g의 순수한 목적물이 무생 유상물로서 얻어진다. IR(CHCl3) 1720cm-1; nD 25=1.5412
분석 : C21H18F3NO3
계산치 : C 64.78, H 4.66
실측치 : C 64.78, H 4.66
[실시예 23]
n-펜틸 2-[3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일] 벤조에이트의 제조
n-펜틴알콜(150ml)중의 3'-(m-트리플루로옴틸페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸-3-온 (10g, 0.03몰) 및 농황산(1ml)을 14시간 환류시키고 냉각시킨후 3ml의 빙수에 주가한다. 에테르성 용액을 물로 2회 세척하고 CaSO4상에서 건조시킨 후 진공하 농축시켜 황색 유상물(99%)로서 12.05g의 생성물을 얻는다. 유상물을 용출제로서 에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피하면 8.4g의 무색 유상물이 수집된다.
IR(CHCl3) 1725cm-1; n25 D=1.537
분석 : C22H2NF3O3
계산치 : C 65.50, H 5.00
실측치 : C 65.53, H 5.06
[실시예 24]
에틸 2-[3-3트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일] 벤조에이트의 제조
에틸 2-[3-3트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일] 벤조에이트는 실시예 10의 방법(n-펜틸알콜대신에탄올을 사용)에 따라 점성유상물로서 97.7% 수율로 얻는다. 헵탄-톨루엔에서 5.3g의 유상무를 결정화하여 3.7g의 무색 결정을 얻는다. 융점 28내지 30℃.
분석 : C19H14F3NO3
계산치 : C 63.16, H 3.91
실측치 : C 63.13, H 3.93
[실시예 25]
2-[3-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-이소옥사졸일] 벤조인산의 제조
0.28g의 3'-(3-트리플루오로메틸페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온, 0.5ml의 농염산. 10ml의 물 및 6ml의 디옥산의 혼합물을 1시간 동안 환류하고 교반한다. 혼합물을 냉각사키고 여과하여 0.25g의 백색 고상물을 얻는다.
수율 89%, 융점 176.5내지 178℃
[실시 예26]
2-[3-(2-메틸페닐)-5이소옥사졸일]벤조인산의 제조
0.26g의 3'-(2-메틸페닐)-스피로[이소벤조푸란-1(3H), 5'(4'H)-이소옥사졸]-3-온, 4ml의 물, 4ml의 디옥산 및 0.10ml의 농황산의 혼합물을 한 시간동안 환류하 교반시키고 냉각하여 15ml의 물로 희석시킨다.
얻어진 유상물을 수분동안 교반하여 0.24g의 백색 고상물을 얻는다.
융점 : 162내지 163.5℃, 수율 92%
발명의 실제에 있어 제초제로 또는 식물생장 조절제로 사용되는 활성성분은 그 자체 또는 다른 농약 또는 액체형태로 중량제로서 알려진 관련된 무질과 혼합하여 사용할 수 있다. 그런 조성물들을 제조하기 위해 활성성분은 희석제, 중량제, 담체 및 미세 분말고체, 입제, 펠렛, 수화성 분제, 산제, 용제 및 수성현탁 또는 유화제의 형태를 제공케 하는 조성물응 조절제를 포함하는 중량제와 혼합한다. 따라서 활성성분은 미세 분말입자고체, 유기성 액체용매, 물, 수화제, 분산제 또는 유화제 또는 이들의 어떤 적장한 배합체와 같은 중량제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 중량제 및 미세분말 고체중량제의 예는 탈크, 점토, 푸미스, 실리카, 규조토, 석영, 플러의 광도 ; 황, 분말 코르크, 분말목제, 땅콩분, 백회분, 담배가루, 활성탄과 같은 것을 포함한다. 대표적인 액체 희석제로는 스토다드용매, 아세톤, 알콜, 글리콜, 에틸 아세테이트, 벤젠과 같은 것을 포함한다. 본 발명 식물 생장조절 조성물, 특히 액체 및 수화성분제 들은 보통 물또는오일중에 주어진 조성물이 쉽게 분산할 수 있게 충분한 양으로 하나 또는 그 이상의 계면 활성제를 함유한다. "계면활성제"란 용어는 수화제, 분산제. 현탁제및 유화제를 포함한다로이해딘다. 그런 계면활성제들은 미합중국특허 제 2,547,724호 3 및 4 항의 같은 실시예에 잘 알려져 있다.
일반적으로 활성성분들은 활성성분의 균일한 분배의 살포를 도우기 위해 하나 또는 그 이상의 중량제를 함유하는 조성물의 형태로 살포된다. 활성 성분의 액체및 입자고체조성물들의 살포는 확산기,분말살포기, 붐 및 수동식 살포기 및 분무살포기와 같은 통상적인 기술을 사용하여 수행할 수 있다.조성물들은 분산 또는 분무와 같이 항공기로도 살포할 수 있다.
제초제 또는 식물 생장조절제와 같은 것으로 사용되는 본 발명의 조성물들은 일반적으로 5 내지 95부의 활성성분, 약 1 내지 50부의 계면활성제를 함유하고 모든 부는 조성물의 전체 중량과 기초한 중량에 의한 것이다.
본 발명은 특정적인 조절로 기술되어 왔으나 그것의 설명은 발명의 범위 및 동기로부터 유리되지 않고 축적되어온 여러가지 등가성, 변화 및 조정이 뚜렷하기 때문에 제한되게 하는 것이 아니고 그런 등가적인 예는 여기에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 스피로 화합물을 하기일반식(Ⅲ)의 히드록시 화합물과 실온내지 히드록시 화합물의 환류온도 범위에서 산 촉매존재하에 반응시킴을 특징으로 하여 하기일반식(Ⅰ)의 3-아릴-이소옥사졸-5-일 벤조산 및 그 에스테르를 제조하는 방법.
    Figure kpo00005
    상기식들에 있어서, X 및 Y는 독립적으로 수소, 할로겐, 저급알킬,저급알콕시,할로-저급알킬, 펜옥시,페닐 및 시안으로 구성되는 그릅에서 선택되며 R은 수소 또는 R'CH2-(R'는 수소 또는 탄소원자수 4개이하의 알킬임)이다.
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