DE3228168A1

DE3228168A1 - Neue n-halogenacetyl-2-alkyl-6-acylaniline und ihre derivate sowie diese enthaltende heribizide mittel

Info

Publication number: DE3228168A1
Application number: DE19823228168
Authority: DE
Inventors: John William 94598 Walnut Creek Calif. Kobzina
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-07-28
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1983-02-17
Also published as: CA1213289A; GB2103612A; MX7193E; FR2510561B1; KR840000476A; JPS5826848A; GB2103612B; FR2510561A1; CH649760A5

Description

In der US-PS 4 141 989 werden 3-(N-Chloracetyl(-N-2,6-dialkylphenylamino)-gamma-butyrolactone) als Fungizide beschrieben.

Die US-PS 4 055 410 offenbart substituierte Brom- und Chloracetamide als Herbizide.

Die Erfindung betrifft neue N-Halogenacetyl-2-alkyl-6-acylanilinverbindungen und ihre Derivate sowie Methoden für ihre Verwendung als Herbizide und herbizide Mittel. Es wurde gefunden, daß die Plazierung bestimmter Acyl-/ Ketal-, Oxim-, Hydroxyalkyl- sowie Alkoxyalkylsubstituenten an die 6-Position von N-Halogenacetyl-2-alkylanilinen Verbindungen mit einer herbiziden Aktivität zur Folge hat. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders für die Vorauflaufbehandlung von grasartigen Unkräutern .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel *

N C CH„X

I₃
25

worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R Alkenyl mit 2 bis 13 und vorzugsweise 2 bis 10 und ins-

besondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkenyl mit 1 bis 13, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 oder 2 Hydroxygruppen oder 1 oder 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen oder 1 oder 2 Alkenyloxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel

-< /^(CHR >n ! ⁰ I

worin η = 2, 3 oder 4, ist, R⁴ Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

R⁴

20 -C=NOR⁶

bedeutet, wobei R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen bedeutet und Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt.

Repräsentative Gruppen R sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, 30 Isopropyl, Methoxy, Ethoxy sowie Isopropoxy. Vorzugsweise ist R Methyl.

2 Repräsentative substituierte Alkyl- und Acylgruppen R

sind 1-Hydroxyethyl, 1,2-Bis-methoxyethyl, 1-Methyl-lmethoxyethyl, 1-Ethyl-1-methoxypropyl/ 1-Propyl-1-methoxybutyl, 1-Butyl-1-methoxypentyl, 1-Propyl-i-propoxybutyl, 1-Butyl-i-propoxypentyl, 1-Methyl-i-methoxybutyl, 1-Ethyl-1-prop-2-enyloxy, Acetyl sowie Propionyl.

Repräsentative Oximgruppen R sind folgende:

Γ³	CH,	f 3
C=NOCH₂CH₃,	I -C=NOCH₃,	I -C=NOH,
C=NOCH₂CH₃,	-C=NOCH₀,	-C=NOH. 1
CH₂CH₃	I CH₂CH₃	CH₂CH₃

Repräsentative Gruppen R sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl sowie Isobutyl.

Vorzugsweise steht R für

-C=NOCH₂CH₃

oder die Gruppe 25

R¹ _y R"

wobei einer der Substituenten R¹ und R" Alkyl mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, während der andere Substituent Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, und R¹" C₁-Cg-,

_Λ· Κ * * · f. 4

vorzugsweise C.-C₄- und insbesondere C₁- oder C₃ oder C₃-C -, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenyl bedeutet. Die Verbindungen, bei denen R¹ und R" eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, werden bevorzugt, da sie im allgemeinen eine wesentlich bessere herbizide Aktivität gegenüber den Verbindungen besitzen, bei denen einer oder beide der Substituenten R¹ und R" Wasserstoff bedeutet.

Repräsentative Gruppen X sind Chlor, Brom, Fluor und Jod. Vorzugsweise steht X für Chlor. Vorzugsweise ist Y Sauerstoff.

Es wurde ferner gefunden, daß, obwohl die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I) eine gute Vorauflaufaktivität gegenüber Gräsern besitzen, innerhalb dieser Gruppe von Verbindungen die Verbindungen der nachfolgend angegebenen Untergruppe (I') überraschend überlegene Vorauf lauf aktivitäten gegenüber Gräsern aufweisen

H-CCH₂Cl : (ii),

C-OCH-, \

²⁵ . R' ■ R«

worin R¹ und R" unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl stehen und R¹" Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Die Verbindungen der Formel (I¹) sind bei sehr geringen Dosierungen wirksam und sind bezüglich Sojabohnen, Baumwolle und Erdnüssen als Nutzpflanzen sicher. Die Verbindungen der Formel (I¹), bei denen R für Methyl steht,

sind etwas weniger aktiv als die Verbindungen, bei denen R Wasserstoff bedeutet/ besitzen jedoch eine etwas höhere Sicherheit bezüglich der vorstehend erwähnten Nutzpflanzen. Was die Vorauflaufaktivität gegenüber Gräsern pro Einheitskosten betrifft, werden die besten Ergebnisse unter Einsatz von Verbindungen der Formel (I¹) erzielt, bei denen R¹" Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R¹ und R" jeweils Methyl darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach folgenden Schemata hergestellt werden:

NHCCH₃ ^H

NH₂ + CH₃CO₂H (1)

C=O

R>

(Ia)

(ID R⁷ = Alkyl

R^J

NO₂ Reduktion ,, // \V_ NH₉ (la)

(ζ. B. Zn, HC.JH-0,) \ Γ Α

C=O

Ib

C=O

(ID

R⁷ = Alkyl

II + Reduktion .
(z.B. LiAlH₄K

R⁷'

NH,

HC-OH /

(Ila)¹' (Ib)

II + Grignard

(z.B. MgIR¹) ^ \

R¹

(lib)

NH₉ (2)

R' = Alkyl, Alkenyl R" = Alkyl oder H

	—	10	f	•	Rl	Rl	w *	2	3228168
					NH			I t
			lic)	/	-C-OR¹	I
Veretherung	Alkyl⁷			\>	R		(2a)
.(z.B. . BF-*O +R¹''OH)		(	1
			/ R"	Alkenyl'

II + R⁶ONH₂ ^ // \N NH₂ + H₂O (2b)

R⁷'

G = NOR⁶

(lld)

Rl

Ha or Hb + Dehydratation . ff \S NH₉ (2c)

(z.B,.. Alkanol + Säure) \=<.

N. H

— Pr>8

(He) R⁸ = H_-, Alkyl

R¹

II + Acylierung _v ([ ^V-NHCCH Cl + HCl (3)
ClCH₀CCl ' \ /

Il

O C=O

R⁷ (HI)

R¹

(z.B. ClCH₉CCl ' \=i

O HC-OH

(Ilia)

R¹

/

Ha Acylierung ^ s[ y · NHCCH Cl (3a)

lic Acylierung . / ^) NHCCH Cl (3b)

(z.B. ClCH₂CCl) \ /

C-OR¹''

R" R'

(HIb)

R¹

Hd + Acylierung, U \) NHCCHCl (3c)

ClCH₉CCl '

^r~

He Acylierung V η NH-CCHCl (3d)

( z.B. ClCH₉CCl) ^; \ /

C=CR⁰

r' R⁸=H, Alkyl

(IHd)

Ill + KetalisLerung _N "H⁺"+ H₂C(OR¹ )₂

NHCCH₂Cl +

(4)

R^J

III + Reduktion NaBH_x,

NHCCH₂Cl

CH-OH

(4a)

Hb ι Acylierung
O

ClCH₂CCl

R' (IVa)

R^J

Ilia + Veretherung

BF₃*O Alkyl"+ R¹ ' ¹OII ''

(4b)

NHCCH₀Cl -.- _v 2 ·(4c)

(IVc)

Die vorstehenden Reaktionen sind herkömmliche Reaktionen: Die Deacetylierung (1), die Reduktion (1a, 1b und 4a) die Grignard-Reaktion (2), die Veretherung (2a und 4c), die Acetylierung (3, 3a, 3b, 3c, 4b und 3d), die Dehydratisierung (2c) und die Ketalisierung (4) können nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Reaktion (2b) wird im allgemeinen durchgeführt, indem im wesentlichen äquimolare Mengen der Carbonylverbindung (II) und des Alkoxyamins in der flüssigen Phase in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C umgesetzt werden. Im allgemeinen wird das Alkoxyamin in situ aus dem entsprechenden Alkoxyaminohydrochlorid oder Methoxyaminhydroehlorid und einer Base, beispielsweise einem anorganischen Alkalimetallcarbonat, wie Kaliumcarbonat, oder einem Trialkylamin, Wie Triethylamin, hergestellt. Aus Einfachheitsgründen ist Chloracetylchlorid als Acylierungsmittel erwähnt worden, wobei diese Verbindung bevorzugt wird, man kann jedoch auch andere Halogenacetylhalogenide einsetzen (beispielsweise Bromacetylbromid).

In typischer Weise wird die Acylierung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und 150⁰C und vorzugsweise 10 bis 50⁰C während ungefähr 10 miß bis 72 h und vorzugsweise 3 bis 24 h unter Verwendung von 0,5 bis 10 Mol und vorzugsweise 1 bis 3 Mol des Acylierungsmittels pro Mol des Anilinreaktanten durchgeführt. In typischer Weise wird die Acylierung in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkylether (beispielsweise Ethylether), Aromaten (beispielsweise Benzol oder Toluol), halogenierten Alkanen (Methylenchlorid), Alkylestern (beispielsweise Ethylacetat), flüssigen Alkanen (beispielsweise Hexan) oder dgl., durchgeführt.

Aus Einfachheitsgründen wurde der Anilinreaktant als nichtsubstituiert in der N-Position der Reaktionsgleichungen gezeigt. Dennoch können die N-R -substituierten Verbindungen in der gleichen Weise unter Einsatz des entsprechenden R -substituierten Ausgangsmaterials hergestellt werden.

Im allgemeinen werden die vorstehenden Reaktionen als Plüssigphasenreaktionen durchgeführt, so daß Druck im

10 ' allgemeinen nicht wesentlich ist, es sei denn, daß er

die Temperatur der Reaktionen, die unter Rückfluß durchgeführt werden, beeinflußt. Beispielsweise können die Reaktionen bei Drucken zwischen 200 und 5000 mmHg ausgeführt werden und werden in zweckmäßiger Weise bei Atmo-

15 Sphären-oder Umgebungsdruck durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen herbizid sowohl bezüglich einer Vorauflauf- als auch einer Nachauflaufanwendung, sind jedoch besonders wirksam als Vorauflaufherbizide. Für eine Vorauflaufkontrolle einer unerwünschten Vegetation werden die herbiziden Verbindungen in herbizid wirksamen Mengen auf die Stelle oder das Wachstumsmedium der Vegetation aufgebracht, beispielsweise auf den Boden, der von Saat und/oder Sämlingen einer derartigen Vegetation befallen ist. Eine derartige Aufbringung hemmt das Wachstum der Saat, der keimenden Saat sowie der Sämlinge oder tötet diese Erscheinungsformen. Für eine Nachauflaufbehandlung werden die herbiziden Verbindungen direkt auf die Blätter sowie auf andere Pflanzenteile aufgebracht. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen herbi/.iden Verbindungen wirksam gegenüber sowohl grasartigen Unkräutern als auch breitblättrigen Unkräutern. Einige können selektiv bezüglich des Applika-

322.3168

kationstyps und/oder des Unkrauttyps sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam als Vorauflaufherbizide gegenüber grasartigen Unkräutern.

Werden die Verbindungen auf wachsende Pflanzen oberhalb des Bodens in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Verbindungen keine Nutzpflanzen abtöten, dann zeigen sie auch eine wirksame pflanzenwachstumsregulierende oder hemmende Wirkung und können in vorteilhafter Weise beispielsweise dazu eingesetzt werden, das Wachsen von seitlichen Stengeln an Pflanzen zu hemmen und das Ausdünnen überflüssiger Früchte in verschiedenen Pruchtbäumen zu begünstigen.

Die Verbindungen können in einer Vielzahl von Zubereitungen eingesetzt werden. Im allgemeinen können die Verbindungen mit einem Trägermaterial verstreckt werden, wie es in herkömmlicher Weise verwendet wird, beispielsweise unter Einsatz von inerten Feststoffen, Wasser sowie organischen Flüssigkeiten.
20

Die Verbindungen werden in derartigen Mitteln in einer solchen Menge eingebracht, daß sie in wirksamer Weise eine herbizide oder pflanzenwachstumsregulierende Wirkung ausüben. Gewöhnlich werden ungefähr 0,5 bis 95 Gew.-% der Verbindungen in derartigen Formulierungen verwendet.

Feste Zubereitungen können mit inerten Pulvern hergestellt werden. Die Zubereitungen können daher homogene Pulver sein, die als solche eingesetzt werden können, sie können ferner mit inerten Feststoffen unter Bildung von Stäuben verdünnt oder in geeigneten flüssigen Medien für Sprühapplikationszwecke suspendiert werden. Die Pulver bestehen gewöhnlich aus dem Wirkstoff in Mischung mit kleineren Mengen eines Konditionierungsmittels. Natürliche Tone, und zwar entwe-

- 16 -

der absorptive, wie Attapulgit oder relativ nichtabsorptive, wie Kaolin, Diatomeenerde, synthetische feine Kieselsäure, Kalziumsilikat oder andere inerte feste Träger, wie sie in herkömmlicher Weise in pulverisierten herbiziden Mitteln eingesetzt werden, können verwendet werden. Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr 0,5 bis 90 % dieser Pulverzubereitungen aus. Die Peststoffe sollten gewöhnlich sehr fein verteilt sein. Für eine Umwandlung der Pulver in Stäube werden in herkömmlicher Weise Talk, Pyrophyllit oder dgl. verwendet.

Flüssige Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten, können durch Vermischen der Verbindung mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmedium hergestellt werden. Typische flüssige Medien, die in herkömmlicher Weise eingesetzt werden, sind Methanol, Benzol, Toluol oder dgl. Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr 0,5 bis 50 % dieser flüssigen Zubereitungen aus. Einige dieser Zubereitungen werden als solche verwendet, andere können mit großen Mengen Wasser verstreckt werden.

Zubereitungen in Form von benetzbaren Pulvern oder Flüssigkeiten können auch eines oder mehrere grenzflächenaktive Mittel enthalten, wie Benetzungsmittel, Dispergier- oder Emulgiermittel. Die grenzflächenaktiven Mittel haben zur Folge, daß Zubereitungen aus benetzbaren Pulvern oder Flüssigkeiten leicht in Wasser zu Gewinnung von wäßrigen Sprays dispergieren oder emulgieren.

Die verwendeten grenzflächenaktiven Mittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Erwähnt seien beispiels-

weise langkettige Natriumcarboxylate, Alkylarylsulfonate, Natriuralaurylsulfat, Poiyethylenoxide, Ligninsulfonate sowie andere grenzflächenaktive Mittel.

5 Bei einer Verwendung zur Vorauflaufbehandlung ist es zweckmäßig, ein Düngemittel, ein Insektizid, ein Fungizid oder ein anderes Herbizid zuzusetzen.

Die Menge der verabreichten Verbindung oder Zubereitung 10. schwankt in Abhängigkeit von dem jeweiligen Pflanzenteil oder Pflanzenwachstumsmedium, das kontaktiert wird, dem Ort der Aufbringen, d. h. davon, ob abgeschirmte Stellen, wie Gewächshäuser, im Gegensatz .zu freiliegenden Flächen, wie Feldern, infrage kommen sowie von dem gewünschten Kontrolltyp ab. Im allgemeinen werden sowohl im Falle einer Vorauflauf- als auch Nachauflaufherbizidkontrolle die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung in Mengen von 0,2 bis 60 kg/ha und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 40 kg/ha eingesetzt. Für eine pflanzenwachstumsregulierende oder hemmende Aktivität ist es wesentlich, die Oximverbindungen in einer Konzentration einzusetzen, die nicht so hoch ist, daß die Pflanzen abgetötet werden. Daher sind die Einsatzmenge für eime pflanzenwachstumsregulierende oder hemmende Aktivität im allgemeinen niedriger als die Mengen, die zum Abtöten der Pflanzen eingesetzt werden. Im allgemeinen schwanken diese Mengen von 0,1 bis 5 kg/ha und vorzugsweise von 0,1 bis 3 kg/ha.

Herbizide Tests unter Einsatz repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen werden unter Einhaltung der folgenden Methoden durchgeführt:

Herbizider Vorauflauftest

Eine Acetonlösung der Testverbindung wird durch Vermischen

von 375 mg der Verbindung, 118 mg eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und 18 ml Aceton hergestellt. 10 ml dieser Lösung werden zu 40 ml Wasser zur Gewinnung der Testlösung zugesetzt.
5

Die Saat der Testvegetation wird in einen mit Erde gefüllten Topf eingepflanzt und die Testlösung gleichmäßig auf die Bodenoberfläche in einer Dosis von 27,5 Mikrogramm/cm² aufgesprüht. Der Topf wird gegossen und dann in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wird in Abständen gegossen ■ und während einer Zeitspanne von 3 Wochen auf dasAAuflaufen der Saat, den Gesundheitszustand der auflaufenden Sämlinge etc. beobachtet. Am Ende dieser Periode wird die herbizide Wirkung der Verbindung auf der Grundlage von physiologischen Beobachtungen bewertet. Es wird eine von O bis 100 reichende Skala verwendet, wobei O keine Phytotoxizität bedeutet, während 100 eine vollständige Abtötung widerspiegelt. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus den Tabellen I und IA hervor.

Herbizider Nachauflauftest

Die Testverbindung wird nach der vorstehend im Zusammenhang mit dem Nachauflauftest beschriebenen Methode formuliert. Diese Formulierung wird gleichmäßig auf zwei ähnliche Töpfe, in denen 24 Tage alte Pflanzen wachsen (ungefähr 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) in einer Dosis von 27,5 Mikrogramm/cm² aufgesprüht. Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in ein Gewächshaus überführt und dann erforderlichenfalls an ihrem Bodenteil bewässert. Dann werden sie periodisch auf phytotoxische Wirkungen sowie physiologisches und morphologisches Ansprechen auf die Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wird die herbizide Wirkung

der Verbindung auf der Grundlage dieser Beobachtungen bewertet. Eine von 0 bis 100 reichende Skala wird dabei verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität bedeutet und 100 eine vollständige Abtötung widerspiegelt. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 1

Herstellung von N-Chloracetyl~2-methyl-6-acetylanilin 10

A. 76,1 g N-Acetyl-2-methyl-6-acetylanllin in 300 ml Wasser, 300 ml Ethanol, 300 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure und 15 ml einer konzentrierten Schwefelsäure werden 24 h am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird abgekühlt und konzentriertes Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines pH von 10 zugesetzt. Die Lösung wird mit Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet (MgSO₄) und gestrippt. 2-Methyl-6-acetylanilin wird in einer Menge von 49,3 g als bernsteinfarbener Feststoff

20 erhalten.

B. 25 g 2-Methyl-6-acetylanilin und 26,5 g Pyridin in 1 1 Methylenchlorid werdln in einem Eis/Aceton-Bad

abgekühlt. Eine Lösung von 37,9 g Chloracetylchlorid in 100 ml Methylenchlorid wird langsam zugetropft. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur 2 h gerührt, mit 10 %iger HCl und 10 %iger NaOH gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und gestrippt. Ausbeute: Das gesuchte Produkt fällt in Form eines weißen Feststoffs mit einem F. von 88 - 89⁰C an. 30

Beispiel 2 Herstellung von 2,4,5-Trimethyl-2(3-methyl-2-chloracet-

amidophenyl)dioxolan

10,6 g des Produkts von Beispiel 1, 8,5 g 2, 3-Dihydroxybutan und 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Benzol werden bis zu 2 h am Rückfluß gehalten, wobei das Wasser mit einer Dean Stark-Falle entfernt wird. Die Lösung wird mit 10 %iger NaOH gewaschen, getrocknet (MgSO.) und gestrippt. Das Produkt wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, wobei mit 30 % Ethylether:Hexan eluiert wird. Ausbeute: 3,8 g des gesuchten Produkts mit einem F. von 55-57°C.

Beispiel 3 Herstellung von (3'-Methyl-2'-chloracetamido)acetophenon- O-methyloxim

2-Methyl-6-acetylanilin (von Beispiel 1A) wird mit Methoxyaminhydrochlorid in Ethanol zur Gewinnung von (3'-Methyl-2'-amino)acetophenon-0-methyloxim (I) am Rückfluß gekocht.

1,72 g der Verbindung I und 1 g Triethylamin in 35 ml Methylenchlorid werden in einem Eisbad abgekühlt, worauf langsam 1,1 g Chloracetylchlorid zugesetzt werden.

Die Lösung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, mit 10 %iger HCl, 10 %iger NaHCO₃~Lösung und Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO^). Das Lösungsmittel wird zur Gewinnung von 1,2g des gesuchten Produkts mit einem F. von 119-120⁰C gestrippt.

³⁰ Beispiel 4 Herstellung von 2-Methyl-6-chlorcarbonyl-nitrobenzol

Zur Durchführung dieses Beispiels werden 2,14 Mol 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure mit 6,43 Mol (468 ml) Thionylchlorid 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann über Nacht stehengelassen. Die Mischung wird dann erneut am Rückfluß gekocht, bis die Mischung eine dunkelbraune Farbe angenommen hat. überschüssiges Thionylchlorid wird durch Verdampfen entfernt, wobei 434,4 g des gesuchten Produktes erhalten werden.

Beispiel 5 Herstellung von 2-Methyl-6-itiethoxycarbonyl-nitrobenzol

Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Lösung, die 1,002 Mol 2-Methyl-6-chlorcarbonyl-nitrobenzol in 200 ml Ethylether sowie eine kleine Menge Methylenchlorid enthält, zu einer Mischung zugesetzt, die 1,5 Mol (60,8 ml) Methanol, 1,002 Mol (139,7 ml) Triethylamin und 200 ml Ethylether bei ungefähr O⁰C enthält. Die erhaltene Mischung wird 1 h gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die Mischung wird dann filtriert und das Filtrat mit verdünnter wäßriger Säure und dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das gewaschene Filtrat wird getrocknet und eingedampft, wobei 183,3 g des gesuchten Produktes erhalten werden.

In ähnlicher Weise können durch Verwendung des entsprechenden Alkanols anstelle von Methanol die entsprechenden Homologen der gesuchten Verbindungen hergestellt werden, die als Ausgangsmaterialien für die- entsprechenden Produkte verwendet werden, die in den Tabellen A und B angegeben sind.

Beispiel 6 Herstellung von 2'-Methyl-6'-methoxycarbonylanilin

Zur Durchführung dieses Beispiels werden 0/02 Mol 2-Methyl-6-methoxycarbonyl-nitrobenzol in 25 ml Essigsäure tropfenweise zu einer Aufschlämmung zugesetzt, die .6,5 g Zinkstaub, suspendiert in 25 ml Wasser bei 30 - 35⁰C, enthält. Die auftretende exotherme Reaktion wird dadurch gesteuert, daß die Mischung bei ungefähr Zimmertemperatur (ungefähr 20 bis 25⁰C) durch äußere Kühlung gehalten wird. Die Reaktionsproduktmischung wird zur Entfernung des Zinkstaubs filtriert, worauf aufeinanderfolgend mit Ethylenchlorid und Wasser gewaschen und dann mit Methylenchlorid extrahiert wird. Der Extrakt wird mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird anschließend getrocknet und eingedampft, wobei 2,7 g des gesuchten Produktes als öl erhalten werden.

Beispiel 7 Herstellung von 2'-Methyl-6'-(1-hydroxy-i-methylethyl)-

anilin

Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Lösung, die 381,46 g Methyljodid in 500 ml Ethylether enthält, tropfenweise zu 65,3 g Magnesium, eingetaucht in Ethylether, bei Zimmertemperatur sowie unter Stickstoff gegeben. Die Mischung wird dann abgekühlt, worauf eine Lösung, die 0,67 Mol 2"-Methyl-6'-methoxycarbonylanilin in 500 ml Ethylether enthält, tropfenweise zugesetzt wird. Die Mischung wird dann 2 1/2 h am Rückfluß gekocht und abgekühlt, worauf 750 ml einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung

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sorgfältig tropfenweise zugesetzt werden. Weitere Ammoniumchloridlösung wird anschließend zugesetzt und die erhaltene Mischung durch Diatomeenerde filtriert. Die Wasserschicht in dem Filtrat wird von der Etherschicht abdekantiert und mit Ether gewaschen. Die Etherwaschlösungen werden mit den Etherschichten vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei das gesuchte Produkt erhalten wird.

10 In ähnlicher Weise werden durch Einhaltung der gleichen

Methode, wobei jedoch die entsprechenden Alkyl- oder Alkenyljodide sowie die entsprechenden substituierten Anilinausgangsmaterialien eingesetzt werden, entsprechenden Alkyl- oder Alkeny!homologen der gesuchten Verbindungen erhalten, die als Ausgangsmaterialien für die entsprechenden Produkte erforderlich sind, die in der Tabelle B zusammengefaßt sind, hergestellt.

20 Beispiel 8

Herstellung von 2'-Methyl-6'-(1-ethöxy-i-methylethyl)-anilin

Zur Durchführung dieses Beispiels werden 0,03 Mol Bor-25 trifluoridethyletherat tropfenweise zu einer Mischung

zugesetzt, die 0,03 Mol 2'-Methyl-6·-(1-hydroxy-1-methylethyl) anilin in 50 ml Ethanol sowie 50 ml Methylenchlorid enthält. Die Mischung wird 2 h am Rückfluß gekocht und dann 2 Tage lang stehengelassen. Die Mischung wird dann in ungefähr 700 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gegossen, gerührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird durch piatomeenerde filtriert, getrocknet und eingedampft, wobei 5,4 g des gesuchten Produktes als öl erhalten werden.

In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode, wobei die entsprechenden Alkanol- oder Alkenolausgangsmaterialien sowie Bortrifluoridetherat verwendet werden, die entsprechenden Zwischenprodukte für die Produkte hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle B zusammengefaßt sind.

Beispiel 9

Herstellung von 2'-Methyl-6'-(1-ethoxy-1-methylethyl)-N-chloracety!anilin

Zur Durchführung dieses Beispiels werden 1,45 g (1,03 ml) Chloracetylchlorid tropfenweise zu einer Lösung zugesetzt, die 1,44 g (2 ml) Triethylamin sowie 0,0129 Mol 2'-Methyl-6'-(1-ethoxy-1-methylethyl)anilin in Methylenchlorid bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 20⁰C enthält. Die Mischung wird dann am Rückfluß gekocht und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Weitere.0,51 ml Chloracetylchlorid und 1 ml Triethylamin werden dann tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wird anschließend erneut am Rückfluß gekocht und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Mischung wird dann mit einer gesättigten wäßrigen Natriuitibicarbonatlosung gewaschen, getrock-

25 net und eingedampft, wobei die gesuchte Verbindung in Form eines braunen Öls erhalten wird.

Beispiel 10

30 Herstellung von 2'-Methyl-6'(1'-methylprop-1-enyl)-N-chloracety!anilin

Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Mischung aus 0,0089 Mol 2'-Methyl-6'-(1-hydroxy-1-methylpropyl)-anilin

mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt und dann 1 h am Rückfluß gekocht. Die Mischung wird dann in eine.wäßrige 1 0 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit einer wäßrigen 10 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung gewaschen und mit Methylenchlorid extrahiert.' Der Extrakt wird dann getrocknet und eingedampft, wobei eine Mischung aus eis- und trans-Isomeren von 2'-Methy1-6'-(1-methylprop-i-enyl)-anilin in Form eines Öls erhalten wird.

0,007 Mol Chloracetylchlorid werden tropfenweise zu einer Mischung von 0,007 Mol 2'-Methyl-6'-(1-methylprop-1-enyl)-anilin und 0,008 Mol (1,15 ml) Triethylamin in Methylenchlorid bei einer Temperatur von ungefähr unterhalb 20⁰C

15 zugesetzt. Die Mischung wird dann am Rückfluß gekocht

und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Mischung wird anschließend erneut am Rückfluß gekocht und dann 2 Tage (über das Wochenende) bei Zimmertemperatur stehengelassen. Eine dünnschichtchromatographisehe Analyse (Plattenanalyse) zeigt das Vorliegen einer kleinen Menge des Ausgangsmaterials. Weitere 0,55 ml Triethylamin und 0,3 ml Chloracetylchlorid werden zugesetzt und die Mischung erneut am Rückfluß gekocht und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Mischung wird dann einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei 1,7 g der gesuchten Verbindung in Form eines leicht kristallisierten Öls (F. 71 74⁰C) erhalten werden.

Tabelle A

Verbindungen der Formel

CH₃ H

CH-

CH,

El einen taranalyse

ο -■ ^F* ^C ."'■"'"'" . ^H

r^{z 0}C. "Berechnet gefunden ber.

86-87 13.2^a 16.l^a

gef.

to

CH₃

H -C(OCH,), oil 57.45 59.92 6.68 6.47 5.16 5.27

j 3

CH₃

H -C=NOCH₃ 119-120 56.58 56.85 5.94. 6.16 11.0 11.24

CH,

t c *

• 1 te

t fc t 4

CH(CH₃) ₂ H

C=NOCH₃ 108-110 59.46 60.62 6.77 6.82

CH,

a = Chlor

9.91

9.53

OO

Tabelle A (Fortsetzung)

6 CH,

F.

°C. bar.

■Element.3rana1y.gp

ber.

CH₃ -C=CH,

I '

OCH,,

Öl

C₃H₅ -C(OCH₃)₂ 61-64 60.09 59.21 7.40 7.33

4.67

62.80 61.44 6.78 6.96 5.23

gef. 4.48

4.87

7 CH,

8 CH,

9 CH,

H	0 Il .-C-C₂H
C₂H₅	0 Il
	-C-CH₃
H	-CHCH ι
	I OH
H	-CHCH

75-77 60.13 59.76 5.89 6.05 5.84

Öl

61^53 59.07 6.36 6.08 5.52

77-79 58.02 55.7 6.20 6.14 6.15

113-114 59.62 58.89 6.67 6.75 5.80

5.69

5.12

6.0

CH,

OH

H

Il

-CCH,

88-89 58.54 54.53 5.36 4.95 . 6.21

5.7

Tabelle A (Fortsetzung)

.Nr. R¹ R³

CH(CH₃)₂ η

CH,

Il

-CCH₃

-C-CI CH,

F.

°C. ber.

Öl 65.7

(71-74)

Elementaranalyse

64.5

gef . ber.

118-120 61.53 56.71 6.36

gpf .
5.59

6.7

ber ~.

5.52

5.9

gef. 4.29

5.2

¹¹ CJO

Tabelle B Verbindungen der Formel

R^J

C-OR¹''

Nr. r¹

14 CH₃

15 CH₃

16 CH₃

17 CH₃

18 CH₃

19 CH₃

20 CH-

H H H H H H H

R' CH₃ CH₃

CH₃ CH₀

CH

Ch,

CH_;

Ch-

C₂H₅ C₂H₅

CH

R¹

CH₃

^C2^H5 C₃H₇

CH₀Ch=CH.

CH

	ber.	Elementaranalyse	C	gef.	ber.	H	gef,	"ber.	to VD
F.	61.1	59	7.1	7	5.5	N ,
⁰C.	62.3	62.3	7.5	7.6	5.2	gef.
Öl	63.5	62.6	7.8	8.2	4.9	2.2
öl	63.9	63.5	7.15	7.02	4,97	4.9
Öl	64.5	61.5	8.1	7.8	4.7	4.55
Öl	63.5	64.3	7.8	8.2	4.9	5.07
Öl	63.5	60.0	7.8	6.9	4.9	4.1
			4.9
öl		4.2

: go ro ho oo

Ü» ο *

Tabelle I Herbizide Aktivität

Vorauf-/Nachlauf /auf lauf

% Kontrolle

Nr.	L	M	P	C	W	O
1	65/60	60/60	75/20	97/60	100/60	99/15
2	55/0	55/0	60/0	100/20	100/45	98/20
3	0/0	0/0	0/0	90/0	90/0	55/0
4	0/0	0/0	0/0	90/0	90/0	50/0
5	10/0	0/0	0/0	95/0	100/0	70/0
6	50/0	78/0	95/0	100/65	100/85	98/20
7	0/0	30/0	0/0	92/0	95/30	90/10
8	45/0	82/0	85/0	100/55	100/85	95/20
9	0/0	0/0	0/0	100/0	90/0	15/0
10	40/0	30/0	60/0	95/0	100/60	15/0
11	0/0	0/0 ,	0/0	90/0	95/0	0/0
12	0/30	0/20	0/25	95/15	97/15	30/0
13	0/15	0/10	0/0	90/40	95/50	40/20
14	10/55	10/45	25/65	100/50	• 100/50	97/15
15	0/0	0/0	0/0	97/55	95/30	25/0
16	0/0	0/0	0/0	75/0	80/0	0/0
17	0/0	0/0	0/0	90/0	95/0	1.5/0
18	0/0	0/0	o/o ,·--	98/0	95/0	0/0
19	0/0	0/0	0/0	80/0	85/0	20/0

25 L = Weißer Gänsefuß (Chenopodium album) M = Senf (Brassica arvensis) P = Fuchsschwanz (Ämaranthus retroflexus) C = Fingergras (Digitaria sanguihalis) W = Wassergras (Echinochola crusgalli)

30 O = Hafergras (Avenua fatua)

- 31 -

	L	Tabelle :	M	P	C	% Kontrolle	O	S	R
	100	CA	60	60	100	W	88	60	60
	100		85	100	100	100	100	80	98
Nr.	70	Herbizide Vorauflaufaktivität	60	70	100	100	99	63	100
13	75	Vorauflauf	65	70	100	100	88	15	100
14	85	65	75	100	100	98	50	100
15	65	60	80	100	100	93	40	100
16	100	98	100	100	100	93	85	100
17	95	72	88	100	100	95	80	100
18	99	73	85	100	100	93	83	100
19		100
20
21

L = Weißer Gänsefuß (Chenopodium album) M = Senf (Brassica arvensis) P = Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) C= Fingergras (Digitaria sanguinalis) W = Wassergras (Echinochola crusgalli) O = Hafergras (Avenua fatuä) S = Sojabohnen ■="

R = Englisches Raigras

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, zeigen die in dieser Tabelle aufgeführten Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Vorauflaufaktivität, insbesondere die Verbindungen 14 (d. h. 2'-Methyl-6'-(1-methyl-1-methoxyethyl)-

30 N-chloracetylanilin) und 19 (d. h. 2'-Methyl-6·-(1-ethyl-1-methoxypropy1)-N-chloracetylanilin.

Claims

- BORiJ · DEtTPlTL · SCHÖN ·

EtTHOPEAN

ATTOBNHYS

DR. WOLFGANG MÜLLER-E3ORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

C 3378

Chevron Research Company

Market Street, San Francisco, CA 94105 / USA

Neue N-Halogenacetyl-2-alkyl-6-acylaniline und ihre Derivate sowie diese enthaltende herbizide

Mittel

Patentansprüche

{ 1.J Verbindung der Formel

R^J

R-

ti

- C-CH₂X

C-OR¹ ' '

/ \ R' R¹ '

worin

ι
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, einer der Substituenten R¹ oder R" Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere Substituent Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
R"¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl

mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, während X Halogen bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor steht.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Methyl steht und R³ Wasserstoff bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R" und R"¹ unabhängig voneinander für Methyl oder

20 Ethyl stehen.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Methyl oder Ethyl steht.

25
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß sie aus 2'-Methyl-6'-(1-methyl-i-methoxyethyl)-N-chloracetylanilin besteht.
7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2'-Methyl-6'-(1-ethyl-i-methoxypropyl)-N-chloracetylanilin besteht.
8. Verbindung der Formel

CH

Q \ H-CCH₂Cl

(I«) C-OCn₁

' y ■

U⁰* IV

worin R¹ und R" unabhängig voneinander für Methyl oder

3'

Ethyl stehen und R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R³' Methyl ist und R¹ und R" jeweils Methyl bedeuten.
10. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen biologisch inerten Träger und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
11. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen biologisch inerten Träger und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch