DE3611856C3

DE3611856C3 - Schieber

Info

Publication number: DE3611856C3
Application number: DE3611856A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kinugasa; Nobuto Mukae
Original assignee: Nippon Pillar Packing Co Ltd
Current assignee: Nippon Pillar Packing Co Ltd
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2006-04-10
Also published as: DE3611856A1; DE3611856C2; US4987103A

Description

Die Erfindung betrifft einen Schieber nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Schieber sind insbesondere zur Verwendung bei mechanischen Dichtungen, Lagern, Ventilsitzen unter harten atmosphärischen Bedingungen vorgesehen; der hier vorgeschlagene Hochleistungsschieber aus einem gesinterten Siliziumcarbid-Preßling weist einen herabgesetzten Reibungskoeffizienten auf und zusätzlich verbesserte Schmiereigenschaf ten, mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit usw.

Es ist schon lange bekannt, daß hochdichte, gesinterte Siliziumcar bid-Preßkörper (die im folgenden als gesinterter SiC-Preßkörper bezeich net werden) ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise hervorragende Wärmefestigkeit, Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit usw., und daß es sich hierbei um einen nützlichen Keramikwerkstoff zur Verwendung beispielsweise in Gasturbinen handelt. Insbesondere wurden gesinterte SiC-Preßkörper als Schieber für mechanische Dichtungen in der Praxis eingesetzt, und werden nun als Hochleistungsschiebermaterialien mit den erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften betrachtet.

Mit zunehmenden Anforderungen an hochwirksame Dichtungen, Lager usw. vor dem Hintergrund der bemerkenswerten technologischen Entwicklung werden nun bei mechanischen Dichtungen höhere Dichtleistungen verlangt, bei Lagern höhere Schmierleistungen und bei Schiebern eine höhere Schiebeleistung, wenn gesinterte SiC-Preßkörper verwendet werden.

Betrachtet man die bekannten gegenwärtig verwendeten gesinterten SiC-Preßkörper, so werden diese erhalten, indem man einen Verfahrens schritt, bei dem eine feste Menge einer Borverbindung und/oder einer Aluminiumverbindung, die beide als Sinter-Beschleuniger wirken, mit einer festen Menge von Kohlenstoff mischt, der als Sinter-Hilfsmittel dient, einen Verfahrensschritt, bei dem ein Preßkörper geformt wird, und einen Verfahrensschritt durchführt, bei dem der Preßkörper in einer Inert-Atmosphäre bei hoher Temperatur gesintert wird, die nicht kleiner ist als 2000°C. Man findet jedoch freien Kohlenstoff nicht nur an der Oberfläche des gesinterten SiC-Preßkörpers, sondern auch an dessen Korngrenzen aufgrund einer Sublimat-Zersetzungsreaktion des SiC selbst während des Sinter-Verfahrensschrittes. Als Folge davon treten Kristall körner von SiC und Korngrenzen von Kohlenstoff an der Oberfläche des hochdichten gesinterten SiC-Preßkörpers auf, der beispielsweise für mechanische Abdichtungen verwendet wird, wenn dieser mikroskopisch betrachtet wird. Mit anderen Worten, es erfolgt eine Entmischung von Kohlenstoff an kleinen Hohlräumen auf der Oberfläche des Preßkörpers.

Bekanntlich hat Kohlenstoff lipophile und relativ ausgeprägte hydrophile Eigenschaften, so daß ein hochdichter, gesinterter SiC-Preßkörper mit dem oben erwähnten mikroskopischen Kohlenstoff an der Oberfläche (d. h., an der Gleitfläche) sehr gutes Verhalten als Schieber für mechanische Dichtungen für eine Flüssigkeit zeigen kann, wenn er unter Flüssigkeits schmierung arbeitet. Aufgrund einer hohen Temperatur oder einer hohen Viskosität, die in der abzudichtenden Flüssigkeit auftreten, ist es jedoch manchmal bei einem hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper der vorer wähnten Zusammensetzung schwierig, einen Flüssigkeitsschmierfilm zu stabilisieren, der auf der Gleitfläche ausgebildet wurde, so daß die Möglichkeit besteht, daß ein unnormaler Abrieb oder eine Erhöhung des Reibungskoeffizienten auf der Gleitfläche auftritt und so die Dichtlei stung abnimmt.

Es ist deshalb bei einem Schieber, der aus einem derartigen hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper besteht, notwendig, den Kohlenstoffgehalt zu erhöhen, um die Stabilisierung des flüssigen Schmierfilms auf der Gleitfläche zu verbessern. Wenn jedoch in dem gesinterten SiC-Preßkör per freier Kohlenstoff (fc) in zu starkem Maß erhöht wird, tritt das Problem auf, daß die gewünschte dichte Packung (d. h., die hohe Dichte) des gesinterten Preßkörpers nicht erreicht wird, da die Kohlenstoffkri stallstrukturen zunehmen, so daß sich als Folge davon die Bindefestigkeit der Korngrenzen beträchtlich vermindert und schließlich die Abriebfe stigkeit, die vom Schieber gefordert wird, abnimmt.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik die Aufgabe, einen Schieber aus einem gesinterten Siliziumcarbid-Preßkörper anzugeben, bei dem die Bindefestigkeit der Korngrenzen und die Abriebfestigkeit trotz einer relativen Zunahme des freien Kohlenstoffs im gesinterten Preßkörper nicht herabgesetzt werden und die Leistung des Schiebers, d. h., die Schmierleistung ausreichend erhöht ist.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst; Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der Schieber nach dieser Erfindung besteht aus einem hochdichten Siliziumcarbid mit einer relativen Dichte von nicht weniger als 95% und einem Gehalt an freiem Kohlenstoff im Bereich von 2 bis 10 Gewichts prozent und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 Gewichtsprozent.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun anhand von Zeichnungen näher erläutert, in denen:

Fig. 1A eine charakteristische Kurve für ein Ausführungs beispiel dieser Erfindung darstellt, in der die Beziehung zwischen dem Gewichtsprozent-Anteil an freiem Kohlenstoff (fc) und der Dichte eines gesinterten Siliziumcarbid-Preßkörpers dar gestellt ist; und

Fig. 1B eine charakteristische Kurve darstellt, in der die Beziehung zwischen dem Gewichts-%-Anteil und der Bindefestigkeit von freiem Kohlenstoff (fc) im gleichen Ausführungsbeispiel angegeben ist.

Wie schon erwähnt, wird die gewünschte Dichte eines hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörpers nicht erreicht, wenn die Herstellung mit den Verfahrensschritten erfolgt, bei denen eine feste Menge einer Borverbin dung und/oder einer Aluminiumverbindung, die beide als Sinterbeschleuni gung wirken, mit einer festen Menge von Kohlenstoff gemischt wird, der als Sinterhilfe dient, die Mischung in einen Preßkörper geformt wird und der Preßkörper unter einer Inert-Atmosphäre bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 2000°C gesintert wird; der Grund dafür liegt in der übermäßigen Zunahme von fc, so daß die Abriebfestigkeit beträchtlich abnimmt, wenn ein derartiger gesinterter SiC-Preßkörper als Schieber verwendet wird.

Nach zahlreichen Studien und Experimenten gelangte der Erfinder zum Schluß, daß zur Lösung des Problems 2 bis 10 Gewichtsprozent an freiem Kohlenstoff in einem hochdichten, gesinterten Siliziumcarbid-Preßkörper enthalten sein müssen, dessen relative Dichte nicht kleiner ist als 95%, und wenn ein druckloses Sinterverfahren eingesetzt wird. Im einzelnen wird Bor oder eine Borverbindung (B oder B₄C beispielsweise) und Aluminium oder eine Aluminiumverbindung (Al oder AlN, Al₂O₃ beispiels weise), die alle als Sinter-Beschleuniger wirken, mit hochgereinigten kleinen Partikeln von SiC gemischt, deren Partikelgröße im Submikronbe reich liegt. In dieser Mischung sollte die Gesamtmenge derartiger Bor- und Aluminiumstoffe im gesinterten SiC-Preßkörper im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent liegen und der Atomgewichtsprozentanteil sollte im Bereich von 0,15 ≦ B/Al < 2 enthalten sein.

Anschließend wird ein Kunstharz, beispielsweise Phenolharz, das verkokt werden kann, hinzugemischt, so daß 2 bis 10 Gewichtsprozent (und vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent) an freiem Kohlenstoff in dem zu erhaltenden gesinterten Siliziumcarbid-Preßkörper enthalten sein können.

Das verkokbare Kunstharz soll so gleichförmig wie möglich verteilt sein. Wenn die Verteilung des Harzes ungleichmäßig ist, wird nicht nur die Festigkeit des gesinterten SiC-Preßkörpers herabgesetzt, sondern auch seine Abriebfestigkeit, wenn er als Schieber verwendet wird.

Es wird außerdem empfohlen, eine Titanverbindung (TiC, TiB₂, TiO₂) im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent beizufügen, die als Inhibitor für abnormales Kornwachstum dient. Anschließend wird die Mischung in die gewünschte Form eines Schiebers gebracht, und dieser rohe, geformte Preßkörper während einer bestimmten Zeit in einer gewissen Inert- Atmosphäre einem drucklosen Sinterprozeß bei 1900° bis 2200°C ausgesetzt und vorzugsweise bei nicht weniger als 1950°C. Auf diese Weise wird ein hochdichter, gesinterter SiC-Preßkörper erhalten, der auf der Gleitfläche freien Kohlenstoff aufweist und dessen relative Dichte nicht geringer ist als 95%.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dem oben beschriebenen Sinterver fahren ein druckloses Verfahren eingesetzt wird, bei dem ein roher Preßkörper geformt und dem drucklosen Sinterprozeß ausgesetzt wird, um einen hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper zu erhalten und nicht andere Verfahren, wie beispielsweise Reaktionskombination, chemischer Niederschlag oder Heißpressen. Der Grund dafür liegt darin, daß bei derartigem drucklosen Sintern Schieber mit relativ komplizierten Formen in einfacher Weise hergestellt werden können.

Bei dem oben beschriebenen Sinterverfahren ist die Gesamtmenge an Bor- und Aluminiumstoffen, die beide als Sinter-Beschleuniger beigefügt wer den, auf 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent eines hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörpers beschränkt, da bei einer Gesamtmenge von über 0,6 Gewichtsprozent die Möglichkeit besteht, daß eine Schmelze aus den Bor- und Aluminiumstoffen mit hoher Temperatur immer noch vorliegt, wenn die Sintertemperatur erreicht wurde, und dann das abnormale Kornwachs tum beschleunigt, das zu einer Herabsetzung der mechanischen Festigkeit des gesinterten Preßkörpers führt. Ist auf der anderen Seite die Gesamtmenge kleiner als 0,2 Gewichtsprozent, so kann das Sintern fehlschlagen.

Der Atomgewichtsanteil von B/Al ist auf 0,15 ≦ B/Al < 2 beschränkt, da bei Werten kleiner 0,15 der Prozentsatz von Al im Verhältnis zu B zu hoch wird und die Festigkeit bei hohen Temperaturen wesentlich geringer ist als bei Normaltemperatur. Wird auf der anderen Seite das Verhältnis größer 2, so wird es schwierig, einen eng gepackten, hochdichten Preßkörper zu erhalten und die Festigkeit bei hoher Temperatur wird geringer als bei Normaltemperatur. Wenn also das Atomprozentverhältnis von Al zu B in der oben beschriebenen Weise gewählt wird, ist es möglich, einen hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper herzustellen, dessen Fe stigkeit sowohl bei Normaltemperatur als auch bei hohen Temperaturen nicht herabgesetzt ist.

Die Menge der beigefügten Titanverbindung als Inhibitor für abnormales Kornwachstum ist auf 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent beschränkt, da bei Werten von weniger als 0,1 Gewichtsprozent die Sperrwirkung nicht ausreichend ausgebildet ist. Werden mehr als 0,3 Gewichtsprozent beige fügt, so wird die gewünschte hohe Dichte des gesinterten SiC-Preßkörpers aufgrund der Zunahme von Verunreinigungen nicht erreicht.

Die Zugabe eines verkokbaren Phenolharzes zum hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper als Lieferant von freiem Kohlenstoff führt aufgrund der relativ hohen Zersetzungstemperatur des Phenolharzes dazu, daß der freie Kohlenstoff erfolgreich in dem gesinterten SiC-Preßkörper verteilt ist.

Die im folgenden dargestellten Ergebnisse wurden in einem Experiment an einer Turbine mit einem Schieber erhalten, der aus dem oben beschriebe nen hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper bestand und auf der Dreh seite und der stationären Seite einer mechanischen Dichtung ölgeschmiert wurde.

Prüfgruppe A (1,5% fc)

Beträchtlicher Abschäl-Abrieb an der Gleitfläche (Drehmoment während der Betätigung veränderlich).

Prüfgruppe B (2,0% fc)

Teilweiser Abschäl-Abrieb an der Gleitfläche (Drehmoment wäh rend der Betätigung gleichmäßig).

Prüfgruppe C (3,0% fc)

Gleitfläche unverändert und zufriedenstellend (Drehmoment wäh rend der Betätigung gleichmäßig).

Prüfgruppe D (4,0% fc)

Prüfgruppe E (6,0% fc)

Prüfgruppe F (8,0% fc)

Prüfgruppe G (10,0% fc)

Teilweiser Abschäl-Abrieb an der Gleitfläche (Drehmoment während der Betätigung gleichmäßig).

Prüfgruppe H (11,0% fc)

Beträchtlicher Abschäl-Abrieb an der Gleitfläche (Drehmoment während der Betätigung ungleichmäßig).

Die Fig. 1A bzw. 1B zeigen die Beziehung zwischen dem Gewichts prozent-Anteil an freiem Kohlenstoff (fc) und der Dichte eines gesinterten Preßkörpers und die Beziehung zwischen dem Gewichtsprozent-Anteil an freiem Kohlenstoff und der Biegefestigkeit.

Punkte ( . ) bedeuten Proben mit 0,2 Gewichtsprozent B, 0,15 Gewichtspro zent Al, 0,1 Gewichtsprozent TiO₂ und den jeweiligen Prozentgehalten von freiem Kohlenstoff im Bereich von 0,5 bis 11 Gewichtsprozent in jedem hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper.

Kreuze ( x ) bedeuten Proben mit 0,2 Gewichtsprozent B, 0,15 Gewichts prozent Al und den jeweiligen Anteilen an freiem Kohlenstoff im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent in jedem hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörper.

Nach oben und unten weisende Pfeile (↕) geben die Schwankungsbreiten an und die Punkte ( . ) in Fig. 1B die Mittelwerte.

Bezugszeichen 1 gibt die Geraden an, die jeweils zwischen zwei Punkten gezogen wurden, Bezugszeichen 2 die Geraden zwischen jeweils zwei Kreuzen, und Bezugszeichen 3 die Linien entsprechend der theoretischen Dichte.

Aus dem Experiment ergibt sich deutlich, daß ein Absinken der Binde festigkeit und der Abriebfestigkeit verhindert wird, wenn der Gewichts prozent-Anteil an fc im Bereich von 2 bis 10% gewählt wird und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8%, und daß ein hochdichter, d. h., ein dicht gepackter, gesinterter SiC-Preßkörper erhalten werden kann, der schließlich die Abriebfestigkeit eines Schiebers erhöht, wenn 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent einer Titanverbindung zugefügt werden, die als Inhibitor für abnormales Kornwachstum dient.

Die Beschreibung des obigen Ausführungsbeispiels bezog sich auf einen Schieber gemäß der Erfindung, bei dem für eine mechanische Abdichtung eine Öldichtung verwendet wurde, er kann aber ebenso für Lager oder andere Flüssigschmiervorrichtungen eingesetzt werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß bei der Verwendung eines hochdichten, gesinterten SiC-Preßkörpers als Schieber für Flüssig schmierung sowohl die Bindefestigkeit der Korngrenzen und die Abrieb festigkeit des Schiebers nicht herabgesetzt werden, wenn der SiC-Preß körper freien Kohlenstoff (fc) im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent enthält, und zwar unabhängig von der relativen Zunahme des Gehalts an freiem Kohlenstoff (fc). Wenn ein derartiger Preßkörper für mechanische Abdichtungen, Lager usw. eingesetzt wird, ergibt sich eine Stabilisierung eines Filmes von flüssigem Schmiermittel, der auf der Gleitfläche ausgebildet ist, und somit ein beträchtlicher Vorteil bei der Verbesserung der Gleiteigenschaften, d. h., es ergibt sich ein Abdichteffekt bei der Schmierung mit einem nichtwässerigen Lösungsmittel, insbesondere bei der Ölschmierung.

Claims

1. Schieber zur Verwendung bei Ventilen, mechanischen Dichtungen und Lagern, bestehend aus einem gesinterten Siliziumkarbid-Preßkörper, dadurch gekennzeichnet,
daß der hochdichte Preßkörper einen Gehalt von 2 bis 20 Gewichts prozent an freiem Kohlenstoff aufweist,
daß seine relative Dichte nicht weniger beträgt als 95% gegenüber einem reinen gesinterten Siliziumkarbid-Preßkörper ohne freien Kohlenstoff, und
daß der Preßkörper Titan in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent enthält.

2. Schieber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Kohlenstoff im Bereich von 3 bis 8 Gewichts prozent liegt.

3. Schieber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörper drucklos gesintert ist.

4. Schieber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörper bei 1900° bis 2200°C gesintert ist und vorzugsweise bei nicht weniger als 1950°C.

5. Schieber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Kohlenstoff dem Preßkörper in Form eines verkokbaren Phenolharzes zugeführt wird.