DE3610580A1

DE3610580A1 - Verfahren zum aufloesen von schwefel und produkt zur durchfuehrung dieses verfahrens

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Publication number: DE3610580A1
Application number: DE19863610580
Authority: DE
Inventors: Maurice Carrez; Patrice Guesnet
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1986-10-02
Anticipated expiration: 2006-03-28
Also published as: CN86102133B; FR2579585A1; SU1623571A3; FR2579585B1; CN86102133A; CA1279240C; DE3610580C2

Description

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Beschreibung

/J Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen von Schwefel und ein Produkt zur Durchführung dieses Verfahrens. Ferner betrifft die Erfindung die Regeneration von Produkten, die zur Auflösung von Schwefel dienen. Ein wichtiges Anwendungsgebiet der Erfindung besteht in der Auflösung von Schwefelabscheidungen, die in Leitungen, die zum Transport von schwefelhaltigen Materialien dienen, auftreten können.

\\J In bestimmten Fällen treten in der Industrie bei der Behandlung von Substanzen, die elementaren Schwefel freisetzen, Schwierigkeiten mit dem Transport dieser Substanzen auf, da sich an den Innenwänden der Leitungen Schwefelabscheidungen bilden. Diese Abscheidungen, die zunächst zu einem verringerten Durchfluss der zu behandelnden Substanzen führen, können ein solches Ausmass erreichen, dass der Durchgang teilweise oder vollständig verstopft wird. Von besonderer Bedeutung ist dieses Problem bei an Schwefel reichen Erdgasquellen. Bei diesen stark schwefelhaltigen Gasen können die auf Schwefelablagerungen an den Innenwänden der Rohrleitungen zurückzuführenden Schwierigkeiten bis zu einer vollständigen Verstopfung der Leitungen führen. Somit ist es erforderlich, den abgelagerten Schwefel zu entfernen. Die zweckmässigste Massnahme hierfür, die z.Zt. in der Industrie häufig eingesetzt wird, besteht in der Auflösung der Ablagerungen dieses Elements mittels eines geeigneten Lösungsmittels. Die Auflösung von Schwefelabscheidungen ist bisher mit Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, Alkylsulfiden, Dialkyldisulfiden oder wässrigen Ammoniumsulfidlösungen, durchgeführt worden. CSp stellt zwar ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Schwefel dar, ist aber teuer. Alkylsulfide weisen ein relativ schwaches

Lösungsvermögen auf, während ammoniakalische Lösungen, die nicht zu einer einfachen physikalischen Auflösung führen, sondern Polysulfide bilden, eine komplizierte und schliesslich unwirtschaftliche Weiterbehandlung erforderlich machen. Die gemäss dem Stand der Technik verwendeten Dialkyldisulfide sind bei Anwendung unter bestimmten Bedingungen recht wirksame Mittel zur Beseitigung von Schwefelablagerungen. Gemäss der US-PS 3 846 311 besitzen Dialkyldisulfide, insbesondere mit Cp-C-..-Alkylresten, d.h. die Verbindungen C₂H₅SSC₂H₅ bis C... H₂^SSC. ^ H₂^, ein starkes Auflösungsvermögen, wenn sie mit einem Amin, insbesondere mit 10 Gewichtsprozent, versetzt werden und man sie anschliessend 30 bis 90 Tage bei 24⁰C "altern" lässt. Gemäss diesem Stand der Technik erreicht man dabei die Auflösung von bis zu 564 g S pro 100 g Dialkyldisulfid bei 93°C. Die Geschwindigkeit der Auflösung wird gemäss US-PS 4 239 stark erhöht, indem man dem System aus Dialkyldisulfid und Amin vorher eine geringe Menge an elementarem Schwefel zusetzt.

Vor kurzem wurde auch gezeigt, dass unter Einwirkung von geeigneten Katalysatoren, NaSH, Natriumsalz von Thiophenol und Mercaptiden in Gegenwart eines Colösungsmittels Dimethylformamid (DMF), Dimethyldisulfid (DMDS) oder Gemische aus organischen Disulfiden (als "Merox" bezeichnet) grosse Mengen an Schwefel mit besonders hoher Geschwindigkeit auflösen (ASR Quaterly Bulletin, Bd. XIX, Nr. 1, 2, 3, Bd. XX, Nr. 3). Die Verwendung von Dimethyldisulfid oder Gemischen von organischen Disulfiden in Gegenwart von entsprechenden Additiven wird im Verlauf der Reinigung von Leitungen zur Gewinnung von an H_?S und gelöstem Schwefel reichen Gasen seit einiger Zeit im grosstechnischen Masstab vorgenommen, jedoch erfolgen die in den gegenwärtig ausgebeuteten Erdgasquellen beobachteten Schwefelabscheidungen ausreichend langsam, so dass eine

diskontinuierliche Einspritzung an Disulfid zur Reinigung möglich ist. Das Disulfid wird nicht zurückgeführt und wird nach dem Ausströmen aus der Leitung zerstört. Dagegen kann bei der Verwertung von sehr stark schwefelhaltigen Gasen, die bis zu 90 Prozent H₅S enthalten und 50 bis 100 g Schwefel pro m Gas mit sich führen können, diese diskontinuierliche Arbeitsweise nicht mehr durchgeführt werden. Nur eine kontinuierliche Einspritzung des zur Reinigung verwendeten organischen Disulfids ermöglicht die Behandlung dieser Schwefelabscheidungen. Dadurch ergibt sich ein beträchtlicher Verbrauch an organischen Disulfiden, so dass die Rückführung dieses Mittels absolut notwendig ist. Jedoch ist es bei der kontinuierlichen Einspritzung wichtig, dass die Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels weitgehend konstant bleibt.

Tatsächlich hängen die Geschwindigkeit und das Ausmass der Auflösung des Schwefels in einem organischen Disulfid in beträchtlichem Umfang von der Kohlenwasserstoffkettenlänge des Disulfids ab. Disulfidgemische aus Raffinerien (mit der Bezeichnung "Merox") sind aber selten von konstanter Zusammensetzung, und zwar gilt dies für Produkte aus der gleichen Raffinerie und noch mehr für Produkte aus verschiedenen Raffinerien. Diese Gemische sind daher in einem kontinuierlichen Verfahren nur schwer einzusetzen, während industriell hergestelltes Dimethylsulfid von konstanter Reinheit und annehmbaren Kosten gut geeignet ist. In Gegenwart eines Amins und von Spuren an Mercaptanen oder eines Mercaptids oder eines Hydrogensulfids und von Dimethylformamid (DMF) besitzt Dimethyldisulfid (DMDS) ein beträchtliches Lösungsvermögen für Schwefel; es kann nämlich bei 80°C bis zum 7-fachen seines eigenen Gewichts lösen. Jedoch besteht bei diesen Temperaturen die Wirkung von Dimethyldisulfid gegenüber Schwefel nicht nur in einer einfachen

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physikalischen Auflösung, sondern auch in einer chemischen Reaktion, die zur Bildung von Dimethylpolysulfidgemischen führt. Die physikalischen Eigenschaften, wie Dichte, Viskosität und dergl., hängen stark von der Menge des in Lösung gegangenen Schwefels ab.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde beispielsweise festgestellt, dass man bei Verwendung von Dimethyldisulfid mit einem Gehalt an 1 Prozent Triäthylamin und 0,1 Prozent Mercaptan (Methyl- oder tert.-Dodecylmercaptan) und bei Zugabe von verschiedenen Schwefelmengen, Dimethylpolysulfidgemische mit folgenden Zusammensetzungen (Molprozent bei 2O⁰C) erhält.

^v^ Gemisch	1 Mol DMDS +	1 Mol DMDS +	1 Mol DMDs +
Bestandteile ^"^*»^	1 Mol gelöster Schwefel	2 Mol ge löster Schwefel	3 Mol ge löster Schwefel
CH₃S₂CH₃	34%	15%	10%
CH₃S₃CH₃	39%	30%	24%
CH₃S₄CH₃	18%	■ 24%	22%
CH₃S₅CH₃	6%	16%	19%
^CH3^SV 6 ^CH3 ·	3%	15%	26%

Erfindungsgemäss wurde ferner festgestellt, dass Dimethylpolysulfidgemische selbst Lösungsmittel für Schwefel darstellen können, sofern ihre Zusammensetzung sich innerhalb bestimmter Grenzen bewegt. Das kontinuierlich verwendete DMDS muss somit durch Abbau der höheren Polysulfide regeneriert werden, es sei denn, es ist möglich, in den zu reinigenden Rohrleitungen ein Dimethylpolysulfidgemisch im Kreislauf zu führen, das DMDS ersetzen kann.

BAD ORIGINAL

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Diese letztgenannte Bedingung wird erfindungsgemäss in wirtschaftlicher und unvorhergesehener Weise erfüllt. Erfindungsgemäss ist es nämlich möglich, pro Gewichtseinheit an Polysulfid wesentlich mehr Schwefel zu lösen, als dies der Stand der Technik ermöglichte.

Die Erfindung beruht auf den Befunden, dass höhere Dimethylpolysulfide vorzügliche Lösungsmittel für Schwefel darstellen; dass der temperaturbedingte Löslichkeitsunterschied von Schwefel zwischen den am Kopf von Erdgasquellen herrschenden Temperaturen von im allgemeinen UO bis 80 C (wo der Schwefel sich abscheidet) und den Umgebungstemperaturen (-40 bis 20 C), bei denen der gelöste Schwefel wieder ausgefällt werden muss, beträchtlich ist; und dass es möglich ist, Dimethylpolysulfide von konstanter Zusammensetzung und konstanten physikalischen Eigenschaften im Verlauf der Rückführung nach dem Einspritzen in Erdgasleitungen für Gase mit hohem Schwefelgehalt zu erhalten.

Somit ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man den Schwefel bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C mit einem Diraethylpolysulfidgemisch behandelt, das folgende Bestandteile enthält: 1 bis 3 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid, 35 bis 45 Gewichtsprozent CHLS CH-,, wobei χ einen Wert von 3 bis 5 hat, Rest homologe Polysulfide, in denen χ einen Wert von 6 oder mehr und insbesondere von 6 bis 8 hat.

Vorzugsweise wird nach Abkühlung auf 20 C oder darunter, insbesondere auf 20 bis -40 C,und nach Abscheidung des ausgefallenen Schwefels die verbleibende Flüssigkeit zu einer erneuten Auflösung von Schwefel wiederverwendet.

BAD ORIGINAL

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Vorzugsweise wird das Polysulfidgemisch mit 2 bis 10 Prozent eines Amins, eines Amids, eines Mercaptans und/oder Mercaptids versetzt. Zweckmässigerweise werden verwendet: Flüssige niedere aliphatische Amine, Diamine und cyclische Amine, z.B. Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Octylamine, Dodecylamine, Äthylendiamin, Propylendiamin, ggf. substituiert, Pyridin, Piperidin und dergl.; Formamid, Acetamid, Propionamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Äthylacetamid, Dimethylpropionamid und dergl.; Mercaptane und Mercaptide mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und dergl. Alle diese Verbindungen sind nur beispielshalber erwähnt und stellen keine Beschränkung dar.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren mit einem Gemisch durchgeführt, das folgende, auf das Gewicht bezogene Prozentanteile an Verbindungen der Formel CH_QS CH_Q

j X j

enthält:

1,5 bis 2,5 % für χ = 2

9,5 bis 11,5 % für χ = 3

13,5 bis 15,5 % für χ = 4

14 bis 16 % für χ = 5

19 bis 21 % für χ =6

32 bis 35 % für χ * 7

Die günstigsten Temperaturen für die Lösung liegen zwischen 70 und 90⁰C und für die Ausfällung zwischen 10 und 3O⁰C. Das Lösungsmittelgemisch enthält vorzugsweise 3 bis 5 Prozent Amin, Amid, Mercaptan und/oder Mercaptid, insbesondere Dimethylformamid. Der zu lösende Schwefelanteil· wird auf 1200 bis 3000 g und vorzugsweise auf 1300 bis 2600 g für 1000 g Lösungsmittelgemisch eingestellt. Die Zusammensetzung des rückgeführten flüssigen Polysulfide ist dann gut konstant, und die Rückführung kann mit für grosstechnische Zwecke sehr günstigen Ausbeuten, beispielsweise 50 bis

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90 Prozent, betrieben werden, was im Vergleich zum diskontinuierlichen Verfahren des Stands der Technik, wo das Dimethyldisulfid nach einmaliger Verwendung verloren ist, einen erheblichen Vorteil darstellt.

Im Vergleich zum weiter oben erwähnten Stand der Technik, bei dem das DMDS zunächst einer Alterung von mehreren Tagen unterzogen wird, lässt sich durch das erfindungsgemässe Verfahren ein erheblicher Zeitgewinn erzielen.

Somit ergibt sich, dass beim erfindungsgemässen Verfahren ein neues Lösungsmittel für Schwefel eingesetzt wird, das aus einem Gemisch von Polysulfiden der Formel CH,S CH_

j X 5

besteht und 1 bis 3 Gewichtsprozent Verbindungen mit χ = und 35 bis 45 Gewichtsprozent Polysulfide mit χ = 3 bis 5 enthält, wobei der Rest aus Polysulfiden mit χ 2; 6 und insbesondere 6 bis 8 besteht.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die vorerwähnten Lösungsmittelgemische, die mit 2 bis 10 Prozent eines Amins, eines Amids und/oder einer Mercaptans, für die vorstehend Beispiele aufgeführt sind, versetzt sind.

Erfindungsgemäss bevorzugte Produkte enthalten 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Verbindungen mit χ = 2, 9,5 bis 11,5 Gewichtsprozent mit χ = 3, 13,5 bis 15,5 Gewichtsprozent mit χ = 4, 14 bis 16 Gewichtsprozent mit χ = 5, 19 bis 21 Gewichtsprozent mit χ = 6 und 32 bis 35 Gewichtsprozent mit χ ^ 7. Vorzugsweise enthalten diese Gemische auch 3 bis 5 Gewichtsprozent eines Amins, Amids und/oder Mercaptans, insbesondere Dimethylformamid.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Herstellung des Lösungsmittels, d.h. eines Dimethylpolysulfidgemisohes

In einem 5 Liter fassenden Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer und einer äusseren Heizvorrichtung versehen ist, werden 890 g handelsübliches DMDS, 100 g Dimethylformamid (DMF), 10 g NaSH als Katalysator und 2000 g Schwefel vorgelegt. Das Gemisch wird unter kontinuierlichem Rühren auf 8O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis der Schwefel vollständig gelöst ist. Der Reaktorinhalt wird sodann in einen auf 20⁰C belassenen Sedimentationsbehälter gegossen. Das überstehende Gemisch enthält 64 Prozent des zugeführten Schwefels und stellt ein Gemisch aus DMF und Dimethylpolysulfid mit folgender Zusammensetzung dar:

CH₃S₂CH₃ = 2 Gew.-%; CH₃S₃CH₃ = 10,4 Gew.-%; CH₃S₄CH₃ = 15,0 Gew.-%; CH₃S₅CH,, = 15,3 Gew.-%; CH₃S₅CH₃ = 20,5 Gew.-%; CH₃S * _?CH₃ = 32,8 Gew.-%; DMF = 4 Gew.-%.

Die maximale Löslichkeit für Schwefel dieses Gemisches bei 8O⁰C beträgt 5450 g Schwefel pro 1000 g Gemisch.

Beispiel 2

Verwendung und Rückführung des Polysulfidgemisches von Beispiel 1

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Polysulfidgemisch wird in der gleichen Vorrichtung und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Auflösung von Schwefel verwendet. Dabei werden 1000 g des Polysulfidgemisches und 1000 g Schwefel auf 8O⁰C erwärmt, bis der Schwefel vollständig gelöst ist. Anschliessend kühlt man auf 20⁰C ab und gewinnt die überstehende Phase und den ausgefallenen Schwefel. 800 g Überstand werden sodann erneut in Kontakt mit 800 g Schwefel gebracht, bis der Schwefel vollständig in Lösung gegangen ist. Sodann wird auf 20⁰C abgekühlt. Dieser Vorgang wird

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mehrmals nacheinander wiederholt, wobei eine bestimmte Menge des Überstands mit einer äquivalenten Gewichtsmenge Schwefel jeweils auf 80°C erwärmt und sodann auf 20⁰C abgekühlt wird.

Die nacheinander erhaltenen überstände werden nach Durchführung eines jeden Auflösungs/Fällungs-Zyklus (Durchlauf) analysiert und die Menge an überstand, die bei jedem Durchlauf verloren geht, wird gemessen.

i	1.Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durch lauf	4. Durch lauf
CH^S2CHη CH₃S₃CH₃ CH₃S₄CH₃ CH₃S₅CH₃ CH₃S₆CH₃ ^CH3^S>/7^CH3 DMF	1,8% 11 * 15,2% 15,4% 20 % 32,5% 4,1%	1,8% 10,2% 14,1% 15,1% 20,5% 34,4% 3,9%	1,6% 10,5% 14,2% 15,5% 20,3% 33,9% 4,0%	1,5% 10,3% 14,0% 15,0% 20,6% 34,8% 3,3%
Verlust an Überstand	18%	17,8%	18,7%	18%
Rückführungsausbeute	82%	82,2%	81,3%	82%
maximale Löslichkeit .· von Schwefel im er haltenen überstand	⁵⁴⁷9 Schwe fei pro 100g über stand	. 539g pro 100 g Überstand	536g pro 100g Überstand	539g oro roog Überstand

Es ergibt sich, dass das Dimethylpolysulfidgemisch bei jedem Durchlauf aus Auflösung/Fällung eine praktisch konstante Zusammensetzung aufweist. Die Lösungseigenschaften für Schwefel bleiben nach jedem Durchlauf konstant. Das maximale

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Lösungsvermögen liegt jeweils in der Nähe von 540 g Schwefel pro 100 g bei 80°C. Die Ausbeu
jeweils im Bereich von 82 Prozent.

fei pro 100 g bei 80°C. Die Ausbeute an Polysulfiden liegt

Beispiel 3

Ein Dimethylpolysulfidgemisch wird gemäss Beispiel 1 hergestellt. Dieses Gemisch hat somit die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden auf die vorstehend beschriebene Weise 1000 g Dimethylpolysulfide und 2000 g Schwefel bei 80°C gerührt, bis der Schwefel vollständig gelöst ist. Anschliessend wird auf 20⁰C abgekühlt. Der ausgefallene Schwefel und die überstehende Phase werden gewonnen.

800 g des Überstands werden sodann mit der 2-fachen Gewichtsmenge an Schwefel bei 8O⁰C gerührt, bis der Schwefel vollständig in Lösung gegangen ist. Sodann wird wieder auf 20⁰C gekühlt. Dieses Vorgehen wird mehrmals wiederholt. Nach jedem Durchlauf wird eine bestimmte Menge der überstehenden Phase mit der 2-fachen Gewichtsmenge an Schwefel bei 80 C gerührt und sodann auf 2O⁰C abgekühlt. Die nach jedem Durchlauf, der aus Auflösung und Fällung des Schwefels besteht, erhaltenen überstände werden analysiert. Es lässt sich feststellen, dass ihre Zusammensetzung praktisch konstant bleibt und etwa folgende Verteilung aufweist: CH₃S₂CH₃ = 1,2%; CH₃S₃CH₃ = 10,5%; CH₃S₄CH₃ = 14,4%; CH₃S₅CH₃ = 15,5%; CH₃S₆CH₃ = 19,5%; CH₃S ^₇CH₃ = 34,9%; DMF = 4%.

Das Gemisch ist nach jedem Durchlauf pro 100 g Polysulfide zur Auflösung von etwa 45 g Schwefel bei 8O⁰C in der Lage.

Die Rückführungsausbeute an Polysulfiden ist geringer als in Beispiel 1; sie liegt nämlich im Bereich von 73 Prozent

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Bei der Ausfällung absorbiert nämlich der Schwefel einen bestimmten Anteil an Dimethylpolysulfiden, wobei die absorbierte Menge um so höher ist, je grosser das Verhältnis ausgefällter Schwefel/Polysulfidüberstand ist. Wiederholt man die vorstehenden Rückführungsvorgänge unter Auflösen bei 80⁰C mit:

(a) 3000 g Schwefel pro 1000 g Polysulfidgemisch gemäss Beispiel 2;

(b) UOOO g Schwefel pro 1000 g des gleichen Gemisches;

(c) 5450 g Schwefel (Sättigung) pro 100 g Fällungsgemisch; so findet man folgende Rückführungsausbeuten an Disulfiden: 51 Prozent für (a), 33 Prozent für (b) und V10 Prozent für (c).

Es ist somit nicht empfehlenswert, beim Einspritzen des lösenden Gemisches in die zu reinigende Leitung die Polysulfide zu stark mit Schwefel zu beladen.

Beispiel 4 Herstellung des Dimethylpolysulfidgemisches

In einem 5 Liter fassenden Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer und einer äusseren Heizvorrichtung versehen ist, werden 989 g handelsübliches DMDS, 1 g tert.-Dodecylmercaptan, 10 g Triäthylamin und 2000 g Schwefel vorgelegt. Das Gemisch wird unter kontinuierlichem Rühren auf 80 C erwärmt, bis der gesamte Schwefel aufgelöst ist. Der Reaktorinhalt wird sodann in einen auf 20 C belassenen Sedimentationsbehälter gegossen. Der überstand enthält 60 Prozent des zugeführten Schwefels. Er besteht aus einem Dimethylpolysulf idgemisch mit folgender Zusammensetzung: CH₃S₂CH =1,5 Gew.-%; CH₃S₃CH = 12 Gew.-%; CH₃S₄CH = 16,7 Gew.-%; CH₃S₅CH₃ = 16,9 Gew.-%; CH₃S₆CH₃ = 23,1 Gew.-%; CH₃S ^₇CH₃ = 29,8 Gew.-%.

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Die maximale Löslichkeit des Gemisches für Schwefel beträgt 560 g pro 100 g Gemisch bei 80°C.

Beispiel 5 Verwendung und Rückführung des Lösungsmittels von Beispiel 4

In der Vorrichtung von Beispiel 1 wird gemäss Beispiel 1 die Auflösung von Schwefel im auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dimethylpolysulfidgemisch durchgeführt. Diese Behandlung besteht darin, dass man 100 g PoIysulfidgemisch und 1000 g Schwefel bei 80°C so lange rührt, bis der Schwefel vollständig in Lösung gegangen ist. Nach Abkühlung auf 20⁰C wird der flüssige überstand und der ausgefallene Schwefel gewonnen. 800 g Überstand werden in Gegenwart einer äquivalenten Schwefelmenge (800 g) wieder auf 80⁰C erwärmt, bis der Schwefel vollständig in Lösung gegangen ist. Sodann wird wieder auf 20⁰C abgekühlt. Der Vorgang wird nacheinander mehrmals wiederholt, wobei bei jedem Durchlauf eine bestimmte Menge der überstehenden Lösung mit der gleichen Menge an Schwefel versetzt wird. Nach vollständiger Auflösung des Schwefels wird das Gemisch jeweils wieder auf 20⁰C gebracht.

Die auf die vorstehend erwähnte Weise erhaltenen überstehenden Lösungen werden nach jedem Durchlauf analysiert. Folgende Ergebnisse werden erhalten.

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	1. Durchlauf	2. Durchlauf	3. Durchlauf	6%	4. Durchlauf
CH₃S₂CH₃	0,8%	0,8%	0,	9%	0,5%
^CH3^S3^CH3	12,1%	12 %	11,	4%	11,9%
	16,5%	16,6%	16,	1%	16,3%
CH₃S₅CH₃	16,9%	17,1%	17,	5%	17,0%
CH^Sy-CH-j	23,6%	23,5%	23,	4%	23,7%
CH₃S ^₇CH₃	30,1%	30,0%	30,	8%	30,4%
Rückführungsaus beute an Folysul- fidgeraisch	83,9%	84,2%	83,	556 g Schwefel . pro 100 g	83,5%
maximale Löslichkeit des Schwefels in der erhaltenen Polysul- fidphase	564 s Schwefel pro 100 g	558 g Schwefel pro 100 g	557 g Schwefel pro 100 g

Es ist festzustellen, dass nach mehreren aufeinanderfolgenden Rückführungen die Polysulfidphase sich praktisch nicht verändert und ihr Lösungsvermögen für Schwefel behält. Die Rückführungsausbeute liegt im Bereich von 84 Prozent.

Wiederholt man den vorstehenden Versuch und löst aber bei jedem Durchlauf nicht 1000 g Schwefel sondern die nachstehend aufgeführten Mengen:

(a) 2000 g Schwefel pro 1000 g Polysulfide;

(b) 3000 g Schwefel pro 1000 g Polysulfide bzw.

(c) 5500 g Schwefel (Sättigung) pro 1000 g Polysulfide;

so ergeben sich die folgenden niedrigeren Rückführungsausbeuten an Polysulfidgemischen: 75 Prozent für (a), 50 Prozent für (b) und < 10 Prozent für (c), da ein Teil der Polysulfide am ausgefallenen Schwefel absorbiert wird.

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Auflösen von Schwefel mittels eines flüssigen Dialkylpolysulfids, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Dimethylpolysulfiden mit einem Gehalt an 1 bis 3 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid und 35 bis 45 Gewichtsprozent Verbindungen der Formel CH„S CH,, in der χ einen Wert von 3 bis 5 hat, besteht, wobei der Rest aus homologen Polysulfiden besteht, in denen χ einen Wert von 6 und mehr, insbesondere 6 bis 8, hat.

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München-Bogenhausen. Poschingerstraße 6 · Telegramm: Chemindus München - Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)

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2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Auflösung bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C stattfindet und der nach Abkühlung auf 20⁰C oder darunter ausgefallene Schwefel von der Flüssigkeit abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit zur erneuten Auflösung von Schwefel wiederverwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das verwendete PoIysulfid mit einem geringen Anteil, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent, eines Amins, Amids, Mercaptans und/oder Mercaptids versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederverwendete Polysulfidzusammensetzung im wesentlichen die gleiche ist wie das zur ersten Auflösung verwendete Polysulfid.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel aus einem oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Flüssige niedere aliphatische Amine, Diamine und cyclische Amine, insbesondere Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Octylamine, Dodecylamine, Äthylendiamin, Propylendiamin, die ggf. substituiert sein können; Pyridin, Piperidin, Formamid, Acetamid, Propionamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Äthylacetamid, Dimethylpropionamid; Mercaptane und Mercaptide mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Auflösung des Schwefels bei Temperaturen von

70 bis 90⁰C und die Fällung bei Temperaturen von 10 bis 30⁰C stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass das PoIysulfidgemisch folgende Anteile an Verbindungen der Formel CH-jS CH- in Gewichtsprozent enthält:

B.301 -3- ~~ ^

1,5 bis 2,5 Gew.-% für x = 2

9,5 bis 11,5 Gew.-% für χ = 3

13,5 bis 15,5 Gew.-% für χ =4

14 bis 16 Gew.-% für χ = 5

19 bis 21 Gew.-% für χ = 6

32 bis 35 Gew.-% für χ -h 7

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an gelöstem Schwefel zwischen 1200 und 3000 und vorzugsweise zwischen 1300 und 26ΟΟ g pro 1000 gLösungsmittelgemisch eingestellt ist, wobei die Zusammensetzung des rückgeführten flüssigen Polysulfids im wesentlichen konstant bleibt.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Entfernung von Schwefel, der sich in Leitungen, insbesondere in Erdgasleitungen, abgesetzt hat.

8. Produkt zur Auflösung von Schwefel, das Dimethyldisulfid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem flüssigen Gemisch aus Dimethylpolysulfiden mit einem Gehalt an 1 bis 3 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid und 35 bis 45 Gewichtsprozent Verbindungen der Formel CH~S CH,,, in der χ einen Wert von 3 bis 5 hat besteht, wobei der Rest aus homologen Polysulfiden besteht, in denen χ einen Wert von 6 und mehr, insbesondere 6 bis 8, hat.

9. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfidgemisch 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Verbindungen mit χ = 2, 9,5 bis 11,5 Gewichtsprozent mit x = 3, 13,5 bis 15,5 Gewichtsprozent mit χ = 4, 14 bis 16 Gewichtsprozent mit χ = 5, 19 bis 21 Gewichtsprozent mit χ = 6 und 32 bis 35 Gewichtsprozent mit χ i 7 enthält, wobei dieses Gemisch vorzugsweise auch 3 bis Gewichtsprozent eines Amins, Amids und/oder Mercaptans, insbesondere Dimethylformamid, enthält.