DE3590684T1

DE3590684T1 - Verfahren zur Gastrennung

Info

Publication number: DE3590684T1
Application number: DE19853590684
Authority: DE
Inventors: Richard M. Palo Alto Calif. Laine; Daryl L. Fremont Calif. Roberts
Original assignee: Sri International, Menlo Park, Calif.
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1986-11-20
Also published as: WO1986004363A1; GB8622206D0; US4605475A; KR870700266A; CN85109247A; EP0213142B1; EP0213142A1; JPS62501573A; GB2182057A; GB2182057B

Description

Sauerstoff wird aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen abgetrennt durch Kontaktieren solcher Gemische mit metallorganischen Komplexen, die üblicherweise als "Sauerstoffträger" bezeichnet werden. Während des Kontakts wird Sauerstoff an die Trägerkomplexe gebunden. Wenn die Fähigkeit des Trägers, Sauerstoff an sich zu binden, vollständig oder zu einem wesentlichen Teil erschöpft ist, wird der Trägerkomplex nicht mehr weiter mit dem Einsatzgas kontaktiert, und der gebundene Sauerstoff wird vom Träger getrennt. Bisher erfolgt diese Trennung entweder durch Erhöhen der Temperatur des gebundenen Sauerstoff enthaltenden Trägers, so daß der Sauerstoff aus dem Träger freigesetzt wird, oder durch Einführen des gebundenen Sauerstoff enthaltenden Trägers in eine Zone, in der der Druck über dem Träger erheblich unter Atmosphärendruck liegt, wobei diese Druckverminderung die Freisetzung des gebundenen Sauerstoffs bewirkt. Nach Freisetzung des gebundenen Sauerstoffs aus dem Träger kann dieser in weiteren Kontakt mit dem Einsatzgas zurückgebracht werden, so daß das Binden von Sauerstoff an den Träger wiederholt wird.

Die Metallkomplexträger werden üblicherweise in einem Lösungsmittel gelöst, und das Einsatzgas wird mit einer den Träger enthaltenden Lösung kontaktiert. Die im Einsatzgas

. außer Sauerstoff noch enthaltenen Gase lösen sich normalerweise in erheblichem Umfang in dem Lösungsmittel, und wenn eine Druckverminderung oder eine Temperaturerhöhung zur Freisetzung des gebundenen Sauerstoffs angewandt wird,

p. werden auch Bestandteile des Einsatzgases freigesetzt, wodurch die Reinheit des gewonnenen Sauerstoffs beeinträchtigt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zwar die bisher _ eingesetzten sowie weitere Sauerstoffträger dazu eingesetzt, Sauerstoff an den Träger zu binden, aber die Freisetzung des gebundenen Sauerstoffs aus dem Träger und die Reaktivierung des Trägers für den weiteren Einsatz zum Binden von Sauerstoff erfolgen elektrochemisch. Es findet

keine Druckverminderung und keine Temperaturerhöhung statt, 15

und das in der Lösung des Metallkomplexträgers gelöste Gas wird nicht in großem Umfang zusammen mit dem durch die elektrochemische Reaktion freigesetzten Sauerstoff freigesetzt.

Gemäß der Erfindung wird eine Lösung hergestellt, die einen

mehrwertigen Metallkomplex-Sauerstoffträger, einen Elektrolyt und ein Lösungsmittel enthält. Die drei Bestandteile der Lösung müssen insofern chemisch miteinander verträglich sein, als sie nicht miteinander in Wechselwirkung 25

treten. Das Lösungsmittel muß eine ausreichende Menge des Sauerstoffträgers lösen können, um eine Molarität von wenigstens 0,01, bevorzugt eine höhere Molarität von bis zu ca* 5 zu erhalten. Das Lösungsmittel muß ferner in der Lage

sein, eine erhebliche Menge des ausgewählten Elektrolyten 30

zu lösen, und kann gegebenenfalls eine mäßige Wassermenge lösen, die den Einsatz von anderen als organischen Elektrolyten gestattet, die im Lösungsmittel selbst nicht hinreichend löslich sind, um einsetzbar zu sein. Bei der Herstellung der Lösung hat das Metall des Sauerstoffträgers eine niedrigere Valenz. Ein sauerstoffhaltiges Einsatzgas wird dann durch die Lösung geleitet, bis ein erheblicher Teil der Fähigkeit des Trägers, Sauerstoff zu binden, er-

-■ schöpft ist. Das Produkt dieses Kontakts mit dem Einsatzgas wird dann einer elektrochemischen Oxidation unterzogen, wodurch die Valenz des Metalls des Sauerstoffträgers auf einen höheren Pegel gehoben wird, und gleichzeitig setzt

p- diese Oxidation Sauerstoff frei. Der freigesetzte Sauerstoff wird abgezogen, und der oxidierte Träger wird dann elektrochemisch reduziert, um die metallische Komponente des Trägers wieder auf ihre niedrigere Valenz zurückzubringen und damit die Fähigkeit, Sauerstoff zu binden, wie- -~ derherzustellen. Die Folge der Kontaktierung der Lösung mit dem Einsatzgas, der elektrochemischen Oxidation zur Freisetzung von gebundenem Sauerstoff und dann der elektrochemischen Reduktion des Sauerstoffträgers, um das Metall auf seinen niedrigeren Valenzpegel zu bringen, wird ständig

wiederholt, während das Verfahren durchgeführt wird. Io

Wie vorstehend angegeben, besteht die bei dem Verfahren nach der Erfindung zum Trennen von Sauerstoff aus gasförmigen Gemischen aus Sauerstoff und weiteren Gasen eingesetzte Lösung aus drei Bestandteilen, nämlich einem mehrwertigen Metallkomplex-Sauerstoffträger, einem Elektrolyt und einem Lösungsmittel.

Mehrwertige Metallkomplex-Sauerstoffträger sind allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben.

In Chemical Reviews 1984, Bd.84, Nr.2, beginnend auf S.137, geben Niederhoffer, Timmons und Martell eine ausführliche Übersicht über die Literatur hinsichtlich der Metallkomplexe, die Disauerstoff (0„) reversibel binden, und geben ^z

die chemischen Benennungen einer großen Anzahl von Komplexen sowie die Gleichgewichtskonstanten für die Reaktionen mehrwertiger Metallkomplexe mit Sauerstoff in organischem Lösungsmittel an. Die zahlreichen mehrwertigen

Metallkomplexe gemäß den Tabellen XXXIIID, XXXIIIE und 35

XXXIIIF, die auf den S. 179-185 angegeben sind, eignen sich für den Einsatz als Sauerstoffträger bei dem Verfahren nach der Erfindung.

In Journal of the American Chemical Society 1984, Bd.106, S.5497-5505, beschreiben Kimura et al eine Anzahl Nickelkomplexe, die Sauerstoffträger und als solche bei der Erfindung einsetzbar sind.

Schiffsche Basenkomplexe gemäß den nachstehenden beiden Formeln und ihre Analoga haben sich als wirksame Sauerstoffträger zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen.

Komplex I

Komplex II

OCH.

Analoga dieser beiden Verbindungen sind auch solche, bei denen das mehrwertige Metall ein Übergangsmetall, bevorzugt Eisen, Nickel, Mangan, Rhodium, Kupfer und Ruthenium anstatt Cobalt ist und bei denen die Sauerstoffatome durch andere Elementgruppen wie Schwefel oder NH₂ ersetzt sind.

Der Elektrolytbestandteil der Lösung kann jeder Elektrolyt sein, der in dem eingesetzten Lösungsmittel löslich und mit

dem Lösungsmittel und dem Sauerstoffträgerkomplex chemisch kompatibel ist. Quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumfluoroborat, Tetrabutylammoniumchlorid und weitere Tetraalkylammoniumsalze anorganischer Säuren sind geeignete Elektrolyten. Wenn das eingesetzte Lösungsmittel in der Lage ist, eine angemessene Wassermenge zu lösen, dann können Elektrolyte wie Natriumchlorid u. dgl., die ohne das Vorhandensein von Wasser eventuell nicht in dem Lösungsmittel löslich sind, eingesetzt werden, wodurch der Bereich einsetzbarer Elektrolyte erheblich erweitert wird.

Die eingesetzten Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, bevorzugt polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und ganz allgemein Lactone, Lactame, Amide, Amine u. dgl. Die wesentlichen Anforderungen an die Eigenschaften des Lösungsmittels sind, daß es die Metallkomplex-Sauerstoffträger in solcher Menge lösen kann, daß sich Molaritäten von wenigstens 0,01 bis zu wesentlich höheren Werten wie etwa einstellen, und daß es ferner in der Lage ist, den eingesetzten Elektrolyt in ausreichender Menge zu lösen, so daß sich ein hoher elektrischer Leitfähigkeitswert für die Gesamtlösung ergibt, und daß es ferner sowohl mit dem eingesetzten Sauerstoffträger als auch mit dem eingesetzten Elektrolyten chemisch kompatibel sein muß.

In der nachstehenden Beschreibung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht einer Zelle und einer Versuchseinrichtung zur Durchführung zyklischer voltametrischer Abtastungen;

Fig. 2,

3 und 4 grafische Darstellungen zyklischer voltametrischer Abtastungen; und

Fig. 5 eine Seitenansicht einer Vorrichtung, in der die Erfindung durchführbar ist.

Die Freisetzung von Sauerstoff durch elektrochemische Oxidation eines Trägers, an dem Sauerstoff gebunden wurde, und die Reäktivierüng der Trägerart durch elektrochemische Reduktion wurde in einer kleinen Laborvorrichtung gezeigt. Versuche in dieser Vorrichtung waren geeignet, die elektrochemischen Prinzipien der Erfindung zu demonstrieren.

Versuche wurden in einem 30 ml-Glasbehälter (Zelle) durchgeführt. Spiralförmige Elektroden aus Platindraht (0,5 mm Durchmesser) wurden als Test- und Gegenelektroden eingesetzt. Die der Lösung ausgesetzte Elektrodenfläche war

2
0,63 cm . Die Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomel-Bezugselektrode. Das Potential dieser Elektrode in bezug auf die Standard-Wasserstoffelektrode ist +0,242 V. Die Elektroden waren derart an der Zelle angebracht, daß die Testelektrode und die Bezugselektroden nahe beieinander lagen, um den IR-Abfall zu minimieren.

Sämtliche Versuche wurden in der Zelle mit 10 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 0,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (Bu₄NBF₄) durchgeführt. Das NMP diente als Lösungsmittel, und das Bu₄NBF₄ diente als Elektrolyt. Die Elektroden waren vollständig in die Lösung eingetaucht. Die Zelle war so ausgelegt, daß erwünschtenfalls Luft oder Argon durch die Lösung geblasen werden konnte. Die Behältertemperatur wurde auf 5 ⁰C gehalten. Die Lösung wurde erwünschtenfalls mit einem Magnetrührer gerührt.

Zur Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens des Systems wurde der durch die Lösung geschickte Strom überwacht, während die Spannung der Testelektrode geändert wurde. Dieses Verfahren, das als zyklische Voltametrie bekannt ist, ist ein Standardverfahren zur Beobachtung elektrochemischer Reaktionen und in "Electrochemical Methods"., Bard &, Faulkner, John Wiley & Sons, New York

1980, beschrieben. Das Verfahren beruht auf dem Prinzip, daß in jedem gegebenen Elektrolytsystem eine bestimmte elektrochemische Reaktion bei einem spezifischen Potential abläuft. Z. B. zeigen Tabellen von Standard-Reduktions-Potentialen (z. B. im Handbook of Chemistry and Physics, 52. Ausgabe, S.D-111) die Potentiale, bei denen Hunderte von Reaktionen in wäßriger Lösung ablaufen. Infolgedessen erscheinen bei der zyklischen Voltametrie elektrochemische Reaktionen als Wellen in der Aufzeichnung des Stroms rela-,Q tiv zum angelegten Potential.

Die zyklische Voltametrie wurde angewandt, um drei elektrochemische Reaktionen zu identifizieren: (1) die Oxidation des Trägers, (2) die Reduktion des Trägers und (3) die p. Reduktion von gelöstem molekularem Sauerstoff. Die Beobachtung der beiden erstgenannten elektrochemischen Reaktionen dient dem Zweck, die Fähigkeit zur Oxidation und Reduktion des Sauerstoffträgerkomplexes aufzuzeigen, und die Beobachtung der dritten Reaktion dient dazu, die Anwesenheit von

gelöstem molekularem Sauerstoff in Lösung zu identifizie-20

ren.

Zur Identifizierung des Potentials, bei dem gelöster molekularer Sauerstoff reduziert wird, und zum Beweis, daß das

Lösungsmittel und der Elektrolyt keine elektrochemische 25

Oxidation oder Reduktion erfahren, wurde die zyklische Voltametrie an der Lösung ohne Träger (d. h. nur 10 ml NMP und 0,2g Bu.NFB.) durchgeführt. In einem Fall wurde Argon für die Dauer von 15 min vor der zyklischen Voltametrieabtastung durch die Lösung geblasen. Im nächsten Fall wurde für die Dauer von 15 min vor der zyklischen Voltametrieabtastung Luft durch die Lösung geblasen. Bei der Argon-Abtastung wurden keine elektrochemischen Reaktionen beobachtet, wogegen bei Anwesenheit von gelöstem molekularem

Sauerstoff Fig. 2 eine elektrochemische Reaktion bei 35

-0,43 V zeigt. Diese Reaktion ist die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Daher bezeichnen bei diesem Elek-

ι trolytsystem die Wellen bei 0,43 V in der Strom/Spannungs-Aufzeichnung die Anwesenheit von gelöstem molekularem Sauerstoff. Diese Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

Zur Identifizierung des Vorliegens der elektrochemischen Reduktion und Oxidation des Trägers selbst wurde Argon für 15 min durch die Lösung geblasen, wonach 0,4 ml von Komplex I (Sälen), gelöst in NMP, zugefügt wurde. Es wurde eine zyklische voltametrische Abtastung durchgeführt, und elek-

,Q trochemische Oxidation wurde beobachtet bei 0,18 V, 0,36 V, 0,88 V und 1,2 V. In Fig. 3 ist die elektrochemische Reduktion bei 0,04 V angegeben. Diese Versuche dienen dem Zweck aufzuzeigen, daß Oxidation und Reduktion des Trägers elektrochemisch durchführbar sind und das Potential dieser

_Λ ,- Oxidation und Reduktion derart ist, daß keine Verwechslung

zwischen der elektrochemischen Oxidation oder Reduktion des Trägers und der Reduktion von gelöstem molekularem Sauerstoff auftreten kann. Wenn also Luft in das System eingeleitet wird, kann die An- oder Abwesenheit von gelöstem

_on molekularem Sauerstoff sicher festgestellt werden. AD

Nach Ausbildung der Potentiale, bei denen die Oxidation und Reduktion des Trägers stattfinden, und nach Erstellung eines Verfahrens zur Anzeige der Anwesenheit von gelöstem

_,_ molekularem Sauerstoff wurde Luft für 15 min durch die Ao

Lösung geblasen. Dann wurden zyklische voltametrische Abtastungen durchgeführt, wobei sieben verschiedene Spitzenspannungen gewählt wurden, bei denen die Abtastung umgekehrt wurde. In Fig. 4 zeigt die Abtastkurve 1 keine Oxidation des Trägers, es ist ersichtlich, daß kein nachweis-30

barer gelöster molekularer Sauerstoff vorhanden ist (d. h., wenn sich überhaupt solcher in der Lösung befindet, ist er an den Träger gebunden, weil keine Reduktionswelle nahe -0,43 V vorhanden ist). Mit zunehmender Spitzen-Abtastspannung treten Wellen auf, die die Oxidation und Reduktion des 35

Trägers anzeigen, und das Auftreten der Welle nahe -0,43 V bezeichnet die Anwesenheit von gelöstem molekularem Sauerstoff. Schließlich erscheint bei der höchsten Spitzenspan-

nungs-Abtastkurve 7 eine starke Sauerstoffreduktionswelle, die die Freisetzung von gebundenem Sauerstoff anzeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß ohne die elektrochemische Oxidation des Trägers kein gelöster molekularer Sauerstoff nachweisbar ist, daß aber mit elektrochemischer Oxidation gebundener Sauerstoff an die Lösung abgegeben wird. Bei einem vollständig optimierten industriellen Verfahren würde dieser gelöste Sauerstoff nach Freisetzung das Lösungsmittel mit Sauerstoff übersättigen und zur Bildung von Sauerstoff-

,Q blasen führen, die als Produkt des Verfahrens aufgefangen werden könnten. Ferner ist der Träger #1, der normalerweise unter den angewandten Bedingungen zu einem inaktiven Peroxodimeren degradiert, ohne weiteres durch elektrochemische oxidative Zersetzung des peroxo-überbrückten Dimeren

₁₅- reaktivierbar.

Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist in Fig. 5 gezeigt. Der Behälter 1 ist ein zylindrischer oder viereckiger

„_Ω Behälter für die bei der Erfindung eingesetzten Lösungen. Der Behälter ist in zwei Kammern mit nahezu gleichem Volumen unterteilt durch eine mittige Trennwand 2, deren unterer Teil eine durchlässige Membran ist, die aus lose gepackten Fasern oder Asbest od. dgl. besteht und ein gegenseitiges Vermischen der Flüssigkeiten in der linken und der rechten Kammer des Behälters verhindert, während gleichzeitig eine Flüssigelektrolytverbindung zwischen beiden Kammern möglich ist. Der obere Teil der Trennwand ist ein Metallblech. Einsatzgas wird durch Leitung 3 in die

_ linke Kammer des Behälters 1 geleitet. Die Leitung 4 ist 3U

eine Abzugsleitung, durch die das hinsichtlich Sauerstoffgehalt verarmte Einsatzgas aus der Kammer abgeführt wird. Die Oberfläche 5 der Lösung liegt auf einem Pegel unterhalb der Oberseite des Behälters 1, so daß zwischen dem Flüssigkeitsspiegel und der Oberseite des Behälters 1 ein Gaszwi-35

schenraum 6 vorgesehen ist. Lösung wird aus dem oberen Teil der Flüssigkeit in der linken Kammer durch Leitung 7 abgezogen und durch diese Leitung in den unteren Teil der rech-

A· ten Kammer des Behälters 1 geleitet. Eine Pumpe 8 regelt die Umlaufrate des flüssigen Guts. Flüssigkeit wird vom oberen Teil der rechten Kammer durch Leitung 9 abgezogen und durch diese Leitung in den unteren Teil der linken Kammer geschickt. Mit Sauerstoff angereichertes Gas wird durch Leitung 12 von einem Gebläse 13 angesaugt. Metallische Gitterelektroden 10 sind im unteren Teil der linken und der rechten Kammer des Behälters angeordnet. Eine Zelle 11 ist mit den beiden metallischen Gitterelektroden verbun-,Q den, wobei die linke Elektrode die Kathode und die rechte Elektrode die Anode im System ist.

Die Arbeitsweise der gezeigten Vorrichtung ist wie folgt. Der Behälter 1 wird mit einer Lösung gefüllt, die irgend-

. p- eine der in der vorgenannten Tabelle angegebenen Lösungen sein kann. Der Behälter wird nicht vollständig gefüllt, sondern es verbleibt ein Gasraum einer Höhe von mehreren cm zwischen dem Flüssigkeitsspiegel und der Oberseite des Behälters. Nach Einleitung der Lösung in den Behälter 1

_9n wird Luft durch Leitung 3 in die linke Kammer des Behälters geschickt, bis ein wesentlicher Teil der Sauerstoffaufnahmefähigkeit der Lösung erschöpft ist. Dann wird die Pumpe 8 eingeschaltet, und die Bewegung der Lösung zwischen den beiden Kammern wird ausgelöst. Dann wird elektrischer Strom zu den Elektroden geschickt. Sauerstoff wird von der Lösung in der linken Kammer des Behälters aufgenommen, und sauerstoffarme Luft wird durch Leitung 4 abgezogen. Der lösungshaltige trägergebundene Sauerstoff wird dann durch Leitung 7 abgezogen und in den unteren Teil der rechten Kammer eingeleitet, wo er mit der Anode in Kontakt gelangt. Durch den Kontakt mit der Anode wird die Metallkomponente des Sauerstoffträgers auf eine höhere Valenz oxidiert, und der an den Träger gebundene Sauerstoff wird gleichzeitig freigesetzt. Der freigesetzte Sauerstoff wird durch Leitung 12

abgezogen. Flüssigkeit wird aus dem oberen Teil der rechten 35

Kammer, wo die Flüssigkeit das höherwertige Sauerstoffträgermetall enthält, abgezogen und durch Leitung 9 in den unteren Teil der linken Kammer geschickt, wo sie mit der

Kathode in Kontakt gelangt. An der Kathode wird die metallische Komponente des Trägers auf eine niedrigere Valenz reduziet, und ihre Fähigkeit zum Binden von Sauerstoff wird wiederhergestellt, und weiterer Sauerstoff wird aus der durch Leitung 3 eingeführten Luft aufgenommen. Luft wird ständig in die linke Kammer des Behälters eingeleitet. Sauerstoffarme Luft wird ständig durch Leitung 4 abgezogen. An den Träger gebundenen Sauerstoff enthaltende Lösung wird ständig durch Leitung 7 aus der linken Kammer in den unte-

IQ ren Teil der rechten Kammer geschickt, gebundenen Sauerstoff enthaltender Sauerstoffträger wird durch den Kontakt mit der Anode ständig oxidiert, und Sauerstoff wird als Produkt ständig durch Leitung 12 abgezogen. Den metallischen Träger, dessen Metall einen höheren Valenzpegel auf-

ic weist, enthaltende Lösung wird ständig durch Leitung 9 abgezogen und in den unteren Teil der linken Kammer geleitet, wo sie mit der Kathode kontaktiert und auf den niedrigeren Valenzpegel reduziert wird, auf dem ihre Fähigkeit zum Binden von Sauerstoff wiederhergestellt wird.

Das Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von -30 ⁰C bis +100 ⁰C durchgeführt werden. Während Temperaturen im Bereich zwischen -15 ⁰C und 20 ^CC bevorzugt werden, wird das Verfahren normalerweise, jedoch nicht zwingend, bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Wenn höchstreiner Sauerstoff erwünscht ist, kann der beim ersten Kontakt der gebundenen Sauerstoff enthaltenden Lösung mit der Anode rückgewonnene Sauerstoff gespeichert O₀ und durch Verwendung als Einsatzgas weiter gereinigt werden .

Claims

Patentansprüche

1. Lösung, bestehend im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel, einem Elektrolyt und einem metallorganischen Komplex als Sauerstoffträger, bei dem das Metall mehrwertig ist und eine niedrigere Valenz hat, wobei das Lösungsmittel, der Elektrolyt und der metallorganische Komplex chemisch kompatibel sind.

2. Lösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und der Elektrolyt eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.

3. Lösung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung Tetrabutylammoniumfluoroborat ist.

4. Lösung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffträger ein Cobaltkomplex einer Schiff-

schen Base ist.

5. Verfahren zur Trennung von Sauerstoff aus Luft, gekennzeichnet durch

1 ) Herstellen einer Lösung aus einem Elektrolyt und einem metallorganischen Sauerstoffträger, bei dem das Metall mehrwertig ist und eine niedrigere Valenz hat, in einem organischen Lösungsmittel, wobei der Elektrolyt, die metallorganische Verbindung und das Lösungsmittel chemisch kompatibel sind;

2) Leiten von Luft durch die in Schritt (1) hergestellte

-^q Lösung, um Sauerstoff an den Sauerstoff träger zu binden;

3) elektrochemische Oxidation des Metalls des Trägers auf eine höhere Valenz unter gleichzeitiger Freisetzung von Sauerstoff;

,c 4) Sammeln des freigesetzten Sauerstoffs;

5) elektrochemische Reduktion des Metalls des Trägers auf einen niedrigeren Valenzpegel; und

6) wiederholtes Ausführen der Schritte (2) bis (5).

„-. 6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß das im elektrochemischen Oxidationsschritt und im elektrochemischen Reduktionsschritt angewandte Potential im Bereich von -0,8 bis +1,5 V, bezogen auf eine Standard-

„p. Kalomelelektrode, liegt.

■-Ab-

1. Gestrichen

2. Gestrichen

3. Gestrichen

4. Gestrichen

5. Kontinuierliches Verfahren zum Trennen von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen, gekennzeichnet durch

(1) Herstellen einer Lösung, die im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel, einem Elektrolyt und einem metallorganischen Komplex als Sauerstoffträger, bei dem das Metall mehrwertig ist und eine niedrigere Valenz hat, besteht, wobei das Lösungsmittel, Elektrolyt und metallorganischer Komplex chemisch kompatibel sind;

(2) Bereitstellen eines geschlossenen Behälters mit einer mittigen vertikalen Trennwand, die den Behälter in zwei Kammern unterteilt, wobei der untere Teil der Trennwand eine durchlässige Membran und der obere Teil der Trennwand ein nichtdurchlässiges Blech ist, und mit einer nahe dem Boden jeder Kammer angeordneten Elektrode und einer so an die Elektroden angeschlossenen Zelle, daß die eine Elektrode als Kathode und die andere als Anode wirkt, wobei die Membran insofern durchlässig ist, als sie ein Durchströmen der Lösung aus einer Kammer in die jeweils andere verhindert, während sie eine elektrolytische Flüssigkeitsverbindung zwischen den Kammern erlaubt;

(3) Einleiten der Lösung in beide Kammern des Behälters in solchen Mengen, daß der Lösungsspiegel· in jeder Kammer das nichtdurcl^assige Blech der Trennwand schneidet;

(4) Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in die Kathodenkammer des Behälters an einer Stelle nahe deren Boden, um eine Sauerstoffaufnahme durch den Sauerstoffträger zu bewirken, und Abziehen von sauerstoffarmem Gas von der Oberseite der Kathodenkammer;

(5) Abziehen von Losung aus der Kathodenkammer an einer Stelle nahe der Oberfläche von in der Kathodenkammer befindlicher Lösung und Einleiten der abgezogenen Lösung in den unteren Teil der Anodenkammer, um eine Oxidation der Metallkomponente des Sauerstoffträgers und die Freisetzung von aufgenommenem Sauerstoff zu bewirken;

(6) Abziehen von sauerstoffreichem Gas von der Oberseite der Anodenkammer; und

(7) Abziehen von Lösung aus der Anodenkammer an einer Stelle nahe der Oberfläche von in der Anodenkammer befindlicher Lösung und Einleiten der abgezogenen Lösung in den unteren Teil der Kathodenkammer, um eine Reduktion des Metalls des Sauerstoffträgers auf eine niedrigere Valenz zu bewirken.

6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das beim elektrochemischen Oxidationsschritt und beim elektrochemischen Reduktionsschritt angewandte Potential im Bereich von -0,8 bis +1,5 V, bezogen auf eine Standard-Kalomelelektrode, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, der metallorganische Sauerstoffträger ein mehrwertiger Übergangsmetallkomplex einer Schiffschen Base und der Elektrolyt Tetrabutylammoniumfluoroborat ist.

^P~²¹⁰

ZUR VORLAGE BEI DEM INTERNATIONALEN BUREAU DER WORLD INTELLECTUAL PROPERTY ORGANIZATION

Anmelder: SRI INTERNATIONAL )

Anmeldung Nr. PCT/US85/02124 )

Internat. Anmeldetag: 06. März 1986 )

Für: VERFAHREN ZUR GASTRENNUNG )

ÄNDERUNG DER ANSPRÜCHE

Director General

World Intellectual Property Organization 34, chemin des Colombettes 1211 Genf 20

Schweiz

Sehr geehrter Herr Direktor,

Gemäß den Bestimmungen des § 19 beantragt die Anmelderin Änderungen der Ansprüche der oben genannten internationalen Anmeldung. Die Änderungen der Ansprüche gehen nicht über das hinaus, was in der ursprünglich eingereichten Anmeldung beansprucht wurde.

Es werden Seiten 12, 12a und 13 als Austauschseiten und neue Seiten gemäß PCT-Regel 46.5 für die Änderung der Ansprüche überreicht.

BEMERKUNGEN

Die Unterschiede zwischen den Austauschseiten und den ausgetauschten Seiten sind nachstehend angeführt:

Auf Seite 12 werden die Ansprüche 1-4 gestrichen.

Auf Seite 12, Zeile 14 wird das Wort "kontinuierlich" vor "Verfahren" eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 14 wird "Luft" gestrichen, und "sauerstoffhaltige Gasgemische" wird eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 16 wird eine Öffnungsklammer vor "1)" eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 16 wird "im wesentlichen bestehend aus" w nach "Lösung" eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 16 wird folgende Streichung vorgenommen: "Elektrolyt und einem metallorganischen Sauerstoffträger, bei dem das Metall mehrwertig ist und niedrigere Valenz hat, in einer".

Auf Seite 12, Zeile 19 wird "der Elektrolyt" durch "ein Elektrolyt" ersetzt; das Komma und "die" nach "Elektrolyt" werden gestrichen; "die metallorgänische" wird ersetzt durch "und eine metallorganische".

4k Auf Seite 12, Zeile 20 werden "Verbindung und das Lösungsmittel" gestrichen und folgende Einfügung vorgenommen: "komplexer Sauerstoffträger, bei dem das Metall mehrwertig ist und eine niedrigere Valenz hat, das Lösungsmittel, Elektrolyt und metallorganischer Komplex".

Auf Seite 12, Zeile 22 wird eine Öffnungsklammer vor "2)" eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 22 wird folgende Streichung vorgenommen: "Leiten von Luft durch die in Schritt (1) hergestellte Lösung, um Sauerstoff an den Sauerstoffträger zu binden", und die folgende Einfügung wird vorgenommen: "Bereitstellen eines geschlossenen Behälters mit einer mittigen vertikalen

• ©tv *

Trennwand, die den Behälter in zwei Kammern unterteilt, wobei der untere Teil der Trennwand eine durchlässige Membran und der obere Teil der Trennwand ein undurchlässiges Blech ist, und mit einer nahe dem Boden jeder Kammer angeordneten Elektrode und einer so an die Elektroden angeschlossenen Zelle, daß die eine als Kathode und die andere als Anode wirkt, wobei die Membran insofern durchlässig ist, als sie ein Durchströmen der Lösung aus einer Kammer in die jeweils andere verhindert, während sie eine elektrolytische Flüssigkeitsverbindung zwischen den Kammern erlaubt".

Auf Seite 12, Zeile 24 wird eine Öffnungsklammer vor "3)" eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 24 wird folgende Streichung vorgenommen: "elektrochemische Oxidation des Metalls des Trägers auf eine höhere Valenz unter gleichzeitiger Freisetzung von Sauerstoff"; dafür wird eingefügt: "Einleiten der Lösung in beide Kammern des Behälters in solchen Mengen, daß der Spiegel der Lösung in jeder Kammer das nichtdurchlassige Blech der Trennwand schneidet".

Auf Seite 12, Zeile 27 wird vor "4)" eine Öffnungsklammer eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 27 wird "Sammeln des freigesetzten Sauerstoffs" gestrichen und dafür eingefügt: "Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in die Kathodenkammer des Behälters an einer Stelle nahe deren Boden, um eine Sauerstoffaufnahme durch den Sauerstoffträger zu bewirken, und Abziehen von sauerstoffarmem Gas von der Oberseite der Kathodenkammer" .

Auf Seite 12, Zeile 28 wird eine Öffnungsklartimer vor "5)" eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 28 wird "elektrochemische Reduktion des Metalls des Trägers auf einen niedrigeren Valenzpegel und" gestrichen und dafür eingefügt: "Abziehen von Lösung aus der Kathodenkammer an einer Stelle nahe der Oberfläche von in der Kathodenkammer befindlicher Lösung und Einleiten der abgezogenen Lösung in den unteren Teil der Anodenkammer, um eine Oxidation der Metallkomponente des Sauerstoffträgers und die Freisetzung von aufgenommenem Sauerstoff zu bewirken" .

Auf Seite 12, Zeile 30 wird eine Öffnungsklammer vor "6)" eingefügt.

Auf Seite 12, Zeile 30 wird "wiederholtes Ausführen der Schritte (2) bis (5)" gestrichen und dafür eingefügt: "Abziehen von sauerstoff reichem Gas von der Oberseite der Anodenkammer; und

(7) Abziehen von Lösung aus der Anodenkammer an einer Stelle nahe der Oberfläche von in der Anodenkammer befindlicher Lösung und Einleiten der abgezogenen Lösung in den unteren Teil der Kathodenkammer, um eine Reduktion des Metalls des Sauerstoffträgers auf eine niedrigere Valenz zu bewirken."

Ein neuer Anspruch 7 ist auf Seite 13 angefügt.

Es wird höflich um Genehmigung der Änderung der Ansprüche gebeten.

Hochachtungsvoll

John Y. Chen Anmeldervertreter

SRI International

333 Ravenswood Avenue

Menlo Park, California 94025

United States of America

9. April 1986