DE3545133C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, bei dem insbesondere die Bildung von Zersetzungsprodukten der Maleinsäure oder von hochmolekularen Nebenprodukten durch Polykondensation be­ herrscht wird und mit dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid in hoher Qualität bei niedrigen Temperaturen und in hoher Aus­ beute hergestellt werden kann.

Alkenylbernsteinsäureanhydride werden verwendet als neu­ trale Veredelungsmittel für Papier, als Additive für Schmier­ öle und für die Treibstoffe von Verbrennungsmotoren, als Dispersionsmittel für Lacke, als Weichmacher für Kunststof­ fe und als Zwischenprodukte für eine Vielzahl chemischer Produkte. Neuerdings werden diese Anhydride vielfach ver­ wendet als Härtemittel für Epoxidharze, als Modifizierungs­ mittel für Alkyd- und Phenolharze, als Weichmacher für na­ türlichen und synthetischen Kautschuk und für thermopla­ stische Harze wie PVC, als Dispergiermittel, Rostschutz­ mittel, Schmierfett und Verlaufmittel für Druckerschwärze.

Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann einfach dadurch herge­ stellt werden, daß ein Olefin und Maleinsäureanhydrid einer Doppelbindungs-Additionsreaktion bei hohen Temperaturen von 180 bis 250°C unterworfen werden. Weil die thermi­ sche Reaktion jedoch bei hoher Temperatur ausgeführt wird, ist die Verfärbung des Produktes extrem, und in vielen Fällen bilden sich durch Zersetzung bzw. Polykondensation des Ausgangsmaterials hochmolekulare Nebenprodukte, Rück­ stände, Teere und andere unerwünschte Nebenprodukte und diese Nebenprodukte werden in das Produkt eingebaut, was zu einer Zunahme der Viskosität und zu Gelierung führt.

Es ist deswegen gewöhnlich erforderlich, das Reaktionsprodukt einer Destillation zu unterwerfen. Weiterhin ist es not­ wendig, Rückstände und Teer, die im Reaktionsgefäß haften oder darin verbleiben, durch Waschen oder andere Mittel zu entfernen. Zur Lösung dieser Probleme wurden verschie­ dene Verbesserungen vorgeschlagen. Zum Beispiel sollen die Verfahren erwähnt werden, die in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 50-33 720, 53-2 678, 53-1 799, 52-23 668, 52-39 674 und 52-48 639 sowie den ungeprüften japanischen Patentver­ öffentlichungen 57-35 580 und 57-3 558 beschrie­ ben sind. Es wurde jedoch aus den Ergebnissen bisheriger Experimente gefunden, daß durch diese verbesserten Verfah­ ren nicht alle der aufgezeigten Mängel vollständig ver­ mieden werden können.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah­ ren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung von hochmole­ kularen Nebenprodukten, Rückständen und teerartigen Pro­ dukten durch Zersetzung und Polykondensation des Ausgangs­ materials beherrscht wird, und mit dem Alkenylbernstein­ säureanhydrid in hoher Qualität bei niedrigen Temperaturen und in hoher Ausbeute hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäure­ anhydriden, bei dem ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoff­ atomen und Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Mol pro Mol des Olefins unter Erhitzen einer Addi­ tionsreaktion in Anwesenheit eines festen sauer/basischen Katalysators unterworfen werden.

Als Olefin-Komponente werden in der vorliegenden Erfindung Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für geeignete Olefine sind Olefine mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen, erhalten durch Oligomerisierung von Ethylen, wie z. B. 1-Olefine mit 8, 10, 12, 14, 16, 18 oder 20 Kohlenstoffatomen und Gemische daraus; innere, durch Isomerisierung von 1-Olefinen erhaltene Olefine; Gemische von Trimeren, Tetrameren, Pentameren und anderen Oligomeren, erhalten durch Oligomerisierung von Isopropylen; Gemische von Dimeren, Trimeren, Tetra­ meren, Pentameren, erhalten durch Oligomerisierung von Iso­ butylen; und Olefine, erhalten durch Dehydrochlorierung von chloriertem Paraffin.

Die Art des verwendeten Olefins wird gemäß der beabsichtig­ ten Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkenylbernsteinsäureanhydrids ausgewählt. Wenn das Produkt z. B. als festes Wachs verwendet werden soll, wählt man be­ vorzugt ein 1-Olefin; wenn das Produkt als neutrales Verede­ lungsmittel für Papier verwendet werden soll, setzt man bevorzugt ein inneres Olefin ein, das durch Isomerisierung eines 1-Olefins hergestellt wird. Weiterhin, wenn das Pro­ dukt für Druckfarben oder Lack verwendet werden soll, setzt man bevorzugt ein niederes Polymeres (Oligomeres), wie etwa ein Dimeres, Trimeres, Tetrameres oder Pentameres des Isopropylens oder des Isobutylens ein. Wenn das Produkt als Rostschutzmittel oder als Dispergiermittel für Erdöl­ produkte oder Schmiermittel eingesetzt werden soll, verwen­ det man bevorzugt für ein Niederpolymeres, wie etwa ein Tetrameres von Isopropylen oder ein Nie­ derpolymeres, wie etwa ein Trimeres von Isobutylen.

Als sauer/basische Katalysatoren für das Verfahren der Er­ findung können Siliciumoxid/Titanoxid, Siliciumoxid/Alumi­ niumoxid, Siliciumoxid/Titanoxid/Aluminiumoxid, Silicium­ oxid/Titanoxid/Eisenoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Eisen­ oxid, Aluminiumoxid/Eisenoxid, Siliciumoxid/Eisenoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Calciumoxid, Si­ lixiumoxid/Titanoxid/Magnesiumoxid und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallaluminosilikat angegeben werden. In diesen festen Katalysatoren sind die Zusammensetzungen nicht ausdrücklich begrenzt. Wenn ein Alkalimetall bzw. ein Oxid davon als aktiver Bestandteil enthalten ist, sollte vorzugs­ weise der Gehalt des aktiven Bestandteils den Neutralisati­ onspunkt der freien Säure nicht überschreiten. Solche festen sauer/basischen Katalysatoren können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Der feste sauer/basische Katalysator kann nach verschiede­ nen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie dem homo­ genen Fällungsverfahren, dem Imprägnierungsverfahren und dem Gasphasensynetheseverfahren. Beim homogenen Fällungsver­ fahren wird aus einer homogenen Lösung ein Niederschlag ge­ bildet, der der Weimarn'schen Zusammensetzung entspricht. Beim Imprägnierungsverfahren wird ein kommerziell erhält­ licher, geformter Katalysatorträger aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid/Aluminiumoxid mit einer wäßri­ gen Lösung eines Salzes, das eine katalytisch aktive Kompo­ nente enthält, durch konkurrierende Absorption oder dgl. imprägniert und nach dem Trocknen das imprägnierte Salz durch thermische Zersetzung aktiviert. Beim Gasphasen­ synetheseverfahren werden Oxide in feinteiliger Pulver­ form durch eine Gasphasenreaktion gebildet. Weiterhin kann ein Verfahren übernommen werden, bei dem feine Pulver ge­ mischt und die Mischungen druckgeformt werden.

Bevorzugt beträgt die verwendete Katalysatormenge 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gewicht des Olefins.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem man das Olefin mit Maleinsäureanhydrid reagieren läßt, wird Maleinsäure­ anhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Mol pro Mol Olefin verwendet. Wenn das Olefin/Maleinsäureanhydrid- Molverhältnis zu hoch ist, vergrößert sich unvermeidbar die Menge des nicht umgesetzten Olefins und die Verfahrensko­ sten nehmen zu, weil das nicht umgesetzte Olefin zurückge­ wonnen werden muß. Wenn das erwähnte Molverhältnis zu klein ist, wird der Anteil an zersetztem Maleinsäureanhydrid ver­ größert und die Wahrscheinlichkeit einer Addition von wenig­ stens 2 Mol Maleinsäureanhydrid an 1 Mol des Olefins nimmt zu, was zur Bildung von teerartigen Produkten, Verfärbung, Gelierung und Zunahme der Viskosität des Produktes führt.

Allgemein wird die Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid im Falle eines verzweigten Olefins nicht so leicht bewirkt wie im Falle eines linearen Olefins, und die Wahrscheinlich­ keit einer Addition von wenigstens 2 Mol Maleinsäurean­ hydrid an 1 Mol des Olefins ist größer als im Falle eines linearen Olefins. Weiterhin wird im Falle eines verzweig­ ten Olefins die Zersetzung oder Copolymerisation von Malein­ säureanhydrid leicht verursacht, und wenn eine solche Reak­ tion stattfindet, wird die Viskosität des Produktes erhöht. Andererseits geht im Falle eines linearen Olefins, ver­ glichen mit dem Fall eines verzweigten Olefins, die Addi­ tionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid selbst bei tiefer Temperatur rasch vonstatten und es wird leicht ein Addukt aus Olefin und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 erhalten. Unter den linearen Olefinen haben die 1-Olefine eine ausgezeichnete Reaktivität.

Wenn das Molekulargewicht des Ausgangsolefins hoch ist, wird die Reaktion bevorzugt bei einem molaren Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von wenigstens 1 durchge­ führt. Ist dieses molare Verhältnis kleiner als 1, insbe­ sondere kleiner als 0,83, wird der Gehalt von Bernstein­ säureanhydrid in 1 Mol des Reaktionsproduktes in uner­ wünschter Weise erhöht.

Bei der Herstellung des gewünschten Produktes nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren werden das Ausgangsolefin und Maleinsäureanhydrid in einem Reaktionsgefäß angesetzt, des­ sen innere Atmosphäre vorher durch ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt wurde, und anschließend wird der feste sauer/basische Katalysator in das Reaktionsgefäß gegeben. Alternativ werden das Olefin und der feste sauer/basische Katalysator zuerst in dem Reaktionsgefäß angesetzt und dann Maleinsäureanhydrid zu dem Reaktionskessel hinzugefügt. Auf diese Weise werden die Ausgangsmaterialien und der Katalysa­ tor in den Reaktionskessel gebracht, und während dessen In­ halt gerührt wird, wird die Temperatur auf 150 bis 250°C erhöht, um die Reaktion durchzuführen und die Addi­ tionsreaktion über einen Zeitraum von 2 bis 15 h zu be­ enden. Bevorzugt wird die Additionsreaktion bei 150 bis 200°C durchgeführt, bis der Umsatz 95% erreicht. Ist der erhaltene Umsatz gering, wird die Temperatur in der Schlußphase der Reaktion bevorzugt auf 230 bis 250°C erhöht, um den Umsatz auf 95% oder mehr zu er­ höhen.

Nach der Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte Olefin unter vermindertem Druck wiedergewonnen und der feste sauer/basische Katalysator durch Filtration oder zentrifugierende Separation entfernt.

Folgende wichtige Effekte werden durch die Erfindung er­ reicht, wodurch der Wert der industriellen Anwendbarkeit der Erfindung sehr hoch ist.

• 1. Weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der feste sauer/basische Katalysator verwendet wird, kann der Umsatz selbst bei niederer Temperatur erhöht, die Reaktionszeit verkürzt und die Ausbeute verbessert werden.
• 2. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von hochmolekularen Nebenprodukten, Rückständen und Teeren durch Zersetzung und Polykondensation des Aus­ gangsmaterials beherrscht, und deshalb entstehen keine Probleme wie etwa Verfärbung des Reaktionsproduktes, Zunahme der Viskosität des Reaktionsproduktes und die Notwendigkeit, den Reaktionskessel zu spülen und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird mit dem Ergeb­ nis verbessert, daß das gewünschte Produkt mit hoher Qualität vorteilhaft industriell hergestellt werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher be­ schrieben.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

Wasserglas wurde mit einer wäßrigen Lösung von Aluminium­ sulfat vermischt, so daß das molare Si/Al-Verhältnis 1/1 betrug und es wurde 10%ige wäßrige Ammoniaklösung zur Mi­ schung hinzugegeben, womit ein Niederschlag erhalten wurde. Nach Zugabe einer ausreichenden Menge von wäßriger Ammoniak­ lösung wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und einer Entwässerung durch Zentri­ fugation unterzogen, wodurch ein entwässerter Kuchen er­ halten wurde. Anschießend wurde eine 20%ige wäßrige Lö­ sung von Eisenoxalat zu dem entwässerten Kuchen gegeben, so daß das Si/Al/Fe-Elementverhältnis 1/1/0,1 betrug. Die Mischung wurde luftgetrocknet, für 3 h bei 350°C und für 1 h bei 450°C gebrannt, in einen Exsikkator überführt und allmählich abgekühlt, womit ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Eisenoxid-Katalysa­ tor [SiO₂/Al₂O₃/(Fe₂O₃ · Fe₃O₄)] mit einem Si/Al/Fe-Element­ verhältnis von 1/1/0,1 erhalten wurde.

Additionsreaktion

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes, druckbeständiges ge­ schlossenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 5 l wurde mit 2,7 kg eines handelsüblichen 1-Olefins mit 16 Kohlenstoffatomen, 5 g des mit obiger Methode erhaltenen Katalysators und 0,98 kg Malein­ säureanhydrid beschickt und die innere Atmosphäre des Reak­ tionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt.

Anschließend wurde die innere Temperatur auf 190°C angeho­ ben, während der Inhalt des Kessels gerührt wurde und die­ se Temperatur über 2 h beibehalten. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und die Additionsreaktion für 2 h bei dieser Temperatur fortgesetzt.

Die nicht umgesetzten Stoffe wurden unter erniedrigtem Druck (6,65 bis 1,33 kPa) wiedergewonnen und 3,2 kg des gewünschten Alkenylbernsteinsäureanhydrids (nachfolgend als "ASA" be­ zeichnet) wurden erhalten. Der Umsatz von Maleinsäure­ anhydrid betrug 98%.

Das Reaktionsprodukt war transparent und hatte eine hell­ gelbe Farbe. Die Anwesenheit eines Rückstandes oder teer­ artigen Nebenproduktes auf der Innenwand des Reaktionsge­ fäßes wurde nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Additionsreaktion wurde in derselben Weise wie in Bei­ spiel 1 ausgeführt, jedoch der Katalysator nicht zugegeben.

Die Summe aus bei vermindertem Druck zurückgewonnenem Olefin und Maleinsäureanhydrid betrug 1,0 kg und die Menge des erhaltenen ASA war 2,6 kg.

Das ASA hatte eine tiefbraune Farbe und aufgrund von schwar­ zen Rückständen, die in dem erhaltenen ASA herumschwammen, war das Produkt opak. Eine kleine Menge eines schwarzen Teers, der während der Additionsreaktion gebildet wurde, haftete an der Grenzfläche Gas/Flüssigkeit an der inneren Wand des Reaktionsgefäßes.

Beispiel 2 Herstellung des Katalysators

Wasserglas wurde mit einer wäßrigen Lösung von Titansulfat gemischt, so daß das molare Si/Ti-Verhältnis 1/1 betrug und wäßrige Ammoniaklösung wurde zu der Mischung hinzugege­ ben, womit ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer Entwässerung durch Zentrifugation unterzogen, womit ein entwässerter Kuchen erhalten wurde. Der Kuchen wurde luftgetrocknet, für 4 h bei 350°C gebrannt, in einen Exsik­ kator überführt und allmählich abgekühlt, womit ein Siliciumoxid/Titanoxid-Katalysator erhalten wurde (SiO₂/TiO₂ = 1/1).

Additionsreaktion

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes, druckbeständiges ge­ schlossenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 1 l wurde mit 538 g eines handelsüblichen 1-Olefins mit 16 C-Atomen beschickt und 1,07 g (0,2 Gew.-%, bezogen auf das Olefin) des so erhaltenen Siliciumoxid/Titanoxid-Katalysators in das Reaktionsgefäß gegeben. Während unter Stickstoff­ atmosphäre gerührt wurde, wurden 196 g Maleinsäureanhydrid in das Reaktionsgefäß gegeben und die Mischung für 30 min bei 170°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Mischung für 6 h bei dieser Tempera­ tur gehalten, um die Additionsreaktion zu vollziehen.

Das Reaktionsprodukt wurde bei 200°C unter 2 kPa ge­ bracht, um die nicht umgesetzten Substanzen zurückzugewin­ nen.

Die Menge des erhaltenen ASA betrug 624 g und das ASA war transparent und hatte eine leicht gelbe Farbe. Die Viskosität, gemessen bei 25°C, betrug 0,102 Pa · s. Ein Anhaf­ ten eines Rückstandes oder teerartigen Produktes an der Innenwand des Reaktionsgefäßes wurde nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Isomerisierung und die Additionsreaktion wurden in der­ selben Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch der Katalysator nicht hinzugegeben.

Die nicht umgesetzten Substanzen wurden vom Reaktionsprodukt in derselben Weise wie in Beispiel 2 beschrieben abge­ trennt. Die Menge des erhaltenen ASA betrug 470 g. Nachdem herumschwimmende Rückstände aus diesem ASA durch Filtra­ tion mit Filterpapier entfernt und die Viskosität bei 25°C gemessen wurde, wurde für die Viskosität ein Wert von 0,158 Pa · s gefunden.

Das Reaktionsprodukt hatte eine tiefbraune Farbe und die Anhaftung einer kleinen Menge eines teerartigen Produktes an der Innenwand des Reaktionsgefäßes und am Rührerschaft wurde beobachtet.

Beispiel 3 Herstellung des Katalysators

Wasserglas und Aluminiumsulfat wurden in Wasser zu einer 3%igen Lösung gelöst, in der das molare Si/Al-Verhältnis 1/1 betrug. Anschließend wurde 10%ige wäßrige Ammoniak­ lösung zu der wäßrigen Lösung gegeben, wodurch ein Nieder­ schlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtra­ tion abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer Separation durch Zentrifugation unterworfen, wodurch ein entwässerter Kuchen erhalten wurde. Der Kuchen wurde luftgetrocknet, für 4 h bei 400°C gebrannt und unter Kühlung mit pulveri­ siertem Magnesiumoxid gemischt. Die Mischung wurde in einem Mörser in einem Stickstoffstrom pulverisiert. Das Silicium­ oxid-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid-Gewichtsverhältnis betrug 10/1. Das gemahlene Pulver wurde unter einem Druck von 15 MPa gepreßt und der Preßling erneut in einem Mörser gemahlen, womit ein Silicium/Aluminium/Magnesiumoxid- Katalysator erhalten wurde.

Additionsreaktion

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes, druckbeständiges ge­ schlossenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 2 l wurde mit 605 g (3,6 Mol) Triisobutylen und 294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid beschickt und die innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt.

Dann wurden 2 g des oben hergestellten Siliciumoxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid-Katalysators in das Reaktionsgefäß gegeben, die innere Temperatur auf 210°C erhöht und die Additions­ reaktion über 8 h bei dieser Temperatur durchgeführt. Die nicht-umgesetzten Substanzen wurden unter vermindertem Druck zurückgewonnen und 720 g ASA wurden erhalten.

Dieses ASA hatte eine leicht gelbe Farbe und die Viskosität, gemessen bei 25°C, betrug 0,250 Pa · s.

Vergleichsbeispiel 3

Die Additionsreaktion wurde in derselben Weise wie in Bei­ spiel 3 ausgeführt, jedoch ohne den Katalysator hinzuzu­ geben.

Die nicht-umgesetzten Substanzen wurden unter vermindertem Druck entfernt und 612 g ASA wurden erhalten. Herumschwim­ mende Rückstände wurden aus diesem ASA durch Filtration mit Filterpapier entfernt und die Viskosität bei 25°C gemessen. Es wurde gefunden, daß die Viskosität des ASA 2,500 Pa · s betrug.

Das Reaktionsprodukt war braun und eine große Menge eines teerartigen Produkts haftete an der inneren Wand des Reak­ tionsgefäßes, der Grenzfläche Gas/Flüssigkeit, dem Schaft des Rührers und der Rückseite des Flügelrührers.

Beispiel 4 Herstellung des Katalysators

Verwendet wurde handelsübliches Siliciumoxid/Aluminiumoxid mit einem Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 9/1.

Der verwendete Aluminiumoxid/Eisenoxid-Katalysator wurde her­ gestellt durch Abfiltrieren und Waschen mit Wasser von Aluminiumhydroxid, das aus Aluminiumsulfat und wäßriger Ammoniaklösung erhalten wurde, Hinzugabe dieses Aluminium­ hydroxids zu einer 20%igen wäßrigen Eisenoxalat-Lösung, so daß das molare Al/Fe-Verhältnis 10/1 betrug, Abtrennung des gebildeten Niederschlages durch Filtration, Waschen des Niederschlags mit Wasser, Lufttrocknung des Nieder­ schlags, Brennen des Niederschlags für 4 h bei 500°C und langsames Abkühlen des gebrannten Produktes.

Der verwendete Siliciumoxid/Titanoxid/Eisenoxid-Katalysator wur­ de erhalten durch Einbringen von 100 g des Siliciumoxid/ Titanoxid-Katalysators, erhalten nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, in 100 g einer 20%igen wäßrigen Eisenoxalat-Lösung, Entfernen und Lufttrocknen des Katalysators, Brennen des Katalysators für 3 h bei 400°C und allmähliches Kühlen des gebrannten Produktes.

Additionsreaktion

Ein mit einem Rührer versehenes, hitzebeständiges ge­ schlossenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 2 l wurde beschickt mit 500 g einer Mischung, die aus drei 1-Olefinen mit 14, 16 bzw. 18 Kohlenstoffatomen bei einem molaren Verhältnis von 1/1/1 bestand, und es wurde 1 g (0,2 Gew.-%, bezogen auf das Olefingemisch) des obener­ wähnten Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysators in das Reak­ tionsgefäß gegeben. Während unter einer Stickstoff­ atmosphäre gerührt wurde, wurde die Mischung für 3 h bei 200°C gehalten, um die Isomerisierung auszulösen, bei der die Doppelbindung der 1-Olefine ihre Lage wechselt und innere Olefine erhalten werden.

Nach der Beendigung der Isomerisierung wurde der für die Isomerisierung verwendete Katalysator entfernt und die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas er­ setzt. Anschließend wurden erneut 0,5 g des Siliciumoxid/ Aluminiumoxid-Katalysators, 0,5 g des Aluminiumoxid/Eisenoxid- Katalysators und 0,5 g des Siliciumoxid/Titanoxid/Eisenoxid- Katalysators zu dem Reaktionssystem gegeben und 220 g (2,24 Mol) Maleinsäureanhydrid hinzugegeben.

In dem Reaktionsgefäß wurde die Temperatur unter Rüh­ ren in einer Stickstoffatmosphäre zur Durchführung der Additionsreaktion für 10 h bei 190°C gehalten. Nach der Beendigung der Reaktion wurden die nicht-umgesetzten Sub­ stanzen bei vermindertem Druck zurückgewonnen und 708 g ASA erhalten. Dieses ASA hatte eine hellgelbe Farbe und die Viskosität, gemessen bei 25°C, betrug 0,101 Pa · s.

Anhaften von teerartigem Produkt an der inneren Wand des Reaktionsgefäßes oder am Rührer wurde nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 4

Die Isomerisierung und die Additionsreaktion wurde in der­ selben Weise wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch die Katalysatoren nicht zugegeben.

Die nicht umgesetzten Substanzen wurden vom Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck entfernt und 570 g ASA wurden er­ halten. Dieses ASA hatte eine tiefbraune Farbe mit im ASA herumschwimmenden Rückständen. Nach der Entfernung der Rückstände aus dem ASA durch Filtration mit Filterpapier betrug die Viskosität des ASA, gemessen bei 25°C, 0,185 Pa · s.

Eine kleine Menge eines teerartigen Produktes haftete an der inneren Wand des Reaktionsgefäßes.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydri­ den, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Maleinsäure­ anhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Mol pro Mol des Olefins unter Erhitzen einer Additionsreaktion in Anwesen­ heit eines festen sauer/basischen Katalysators unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauer/basischer Katalysator mindestens ein Katalysator aus der Gruppe Siliciumoxid/Titanoxid, Siliciumoxid/Aluminium­ oxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Eisenoxid, Aluminiumoxid/ Eisenoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumoxid/Titanoxid/Eisenoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der feste sauer/basische Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Olefin, ver­ wendet wird.