DE3543178A1 - Verfahren zum herstellen von scheiben mit hohem transmissionsverhalten im sichtbaren spektralbereich und mit hohem reflexionsverhalten fuer waermestrahlung sowie durch das verfahren hergestellte scheiben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Scheiben mit hohem Transmissionsverhalten im sichtbaren Spektralbereich und mit hohem Reflexionsverhalten für Wärmestrahlung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Scheibe nach dem Oberbegriff des Patentan­ spruchs 8.

Derartige Scheiben sollen einen möglichst großen An­ teil des sichtbaren Lichts durchlassen und einen möglichst großen Anteil des nicht sichtbaren spektralen Anteils der Sonnenstrahlung zurückhalten. Diese Maßnahme soll im Sommer verhindern, daß die unerwünschte Wärmestrahlung des Sonnenlichts in Räume eindringt. Besonders bei Kraftfahrzeugen ist dieser Effekt wegen der schräggestellten und dadurch sehr großen Front- und Heckscheiben besonders unerwünscht.

Durch die DE-OS 33 07 661 und die EP-OS 1 04 870 ist es bekannt, eine Silberschicht und eine unmittelbar auf das Silber aufgebrachte sehr dünne Metallschicht zwischen zwei Oxidschichten einzuschliessen, wobei die dünne Metallschicht die Silberschicht gegen einen chemisch-thermischen Angriff beim Herstellen der obersten Oxidschicht schützt. Setzt man ein derartiges Schichtsystem jedoch Temperaturen ober­ halb 150°C aus, so erfolgt eine Diffusion des Silbers in die angrenzende Oxid- und/oder Metall­ schicht, wobei ein starker Anstieg des Flächenwider­ standes und eine entsprechende Verringerung der Transmissionswerte des Schichtsystems zu beobachten ist, d.h. zwei der wesentlichen Eigenschaften des Schichtsystems werden verschlechtert.

Durch die EP-PS 35 906 ist es bekannt, auf einer Seite oder beiden Seiten einer Silberschicht eine dünne metallische Schicht anzuordnen und dieses Schicht­ system gleichfalls zwischen zwei Oxidschichten einzu­ betten. Durch die dünne metallische Schicht soll eine größere Langzeitstabilität erreicht werden, wobei sich die Untersuchungen jedoch auf einen Temperatur­ bereich bis 120°C beschränken. Da weiterhin durch das Absorptionsverhalten der metallischen Schichten eine Verschlechterung der optischen Transparenz der beschichteten Substrate eintritt, ist die Gesamtdicke der metallischen Schichten zur Erzielung eines be­ stimmten Transmissionsverhaltens begrenzt, und es soll daher bevorzugt nur eine einzige metallische Schicht auf der dem Substrat abgewandten Seite der Silberschicht angebracht werden, damit die Ver­ schlechterung der Transmissionswerte in Grenzen ge­ halten werden kann. Es hat sich jedoch bei Verwendung von Substraten aus Mineralglas und einem derartigen Schichtsystem gezeigt, daß bei einer Erwärmung auf Temperaturen merklich oberhalb 150°C gleichfalls eine Verschlechterung der Schichteigenschaften eintrat, und zwar nicht nur durch eine an sich wünschenswerte Erhöhung der Transmissionswerte im sichtbaren Bereich, sondern gleichzeitig auch durch einen unerwünschten Anstieg des Flächenwiderstandes, so daß die Bord­ spannung eines normalen Kraftfahrzeugs nicht mehr aus­ reicht, um im Winter eine ausreichende Beheizung durchzuführen. Weiterhin wurden Flecken und uner­ wünschte Lichtstreuungen beobachtet, die offen­ sichtlich auf eine teilweise Agglomeratbildung sowie auf eine teilweise Diffusion des Silbers in die Oxidschichten hinein zurückzuführen ist.

Dieses Verhalten läßt nur den Schluß zu, daß die Dicke der metallischen Schicht bzw. Schichten im Hinblick auf die angestrebten hohen Transmissionswerte im sichtbaren Bereich, die teilweise auf gesetzliche Vorschriften zurückzuführen sind (Kraftfahrzeugscheiben) für einen wirksamen Schutz der Silberschicht insbe­ sondere bei höheren Temperaturen nicht mehr aus­ reichend ist.

Es ist bekannt, gekrümmte oder gewölbte Scheiben mit annähernd ähnlichem spektralen Verhalten dadurch herzustellen, daß man eine in andere Schichten einge­ bettete Silberschicht auf bereits verformte Glassubstrate aufbringt. Dies setzt jedoch spezielle Beschichtungs­ anlagen voraus, die der unterschiedlichen Formgebung der Substrate Rechnung tragen und durch komplizierte Blendenanordnungen die Einflüsse unterschiedlicher Abstände von Flächenelementen des Substrats von den Beschichtungsquellen und unterschiedlicher Auftreff­ winkel des Schichtmaterials kompensieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzu­ geben, mit dem gekrümmte oder gewölbte Scheiben auf wirtschaftlichere Weise hergestellt werden können.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen angegebene Maßnahme.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die bereits beschichteten Scheiben nicht nur bis auf die Er­ weichungstemperatur des Mineralglases von etwa 640°C aufgeheizt werden können, sondern daß sie zusammen mit dem bereits aufgebrachten Schicht­ system bei derartigen Temperaturen auch noch plastisch verformt, d.h. gebogen, und/oder durch Abschrecken gehärtet werden können, ohne daß sich die Schicht­ eigenschaften verschlechtern oder das Schichtsystem sich gar ablöst. Diese Eigenschaft war nicht vorher­ sehbar, da die bekannten Schichtsysteme bereits bei Überschreiten einer Temperatur von etwa 150°C ihre wesentlichen Eigenschaften verloren.

Die Möglichkeit, bereits beschichtete Scheiben zu biegen, vorzugsweise für die Verwendung bei Automobil­ verglasungen, führt zu dem ganz erheblichen Vorteil, daß die Beschichtung in herkömmlichen Vakuumanlagen erfolgen kann, beispielsweise durch Vakuumaufdampfen und/oder Katodenzerstäubung, und daß die Scheiben nach dem Verlassen der Vakuumanlage in dem abschliessenden Verfahrensschritt an Luft gebogen und/oder gehärtet werden können, ohne die gezielt eingestellten Eigen­ schaften des beschichteten Glases nachteilig zu verändern. Dieser Vorteil ist insofern nicht zu unterschätzen, als die Handhabung von gebogenen Scheiben in Vakuumanlagen beträchtliche Probleme mit sich bringt und das Beschichten von stark ge­ krümmten Teilen dann problematisch ist, wenn das Schichtmaterial nicht mehr im wesentlichen im rechten Winkel auf das Substrat bzw. die Glasscheibe auftrifft.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Silber­ schicht nicht nur auf beiden Seiten von Metall­ schichten aus Tantal, Wolfram, Nickel, Eisen oder Legierungen mit diesen Metallen geschützt, sondern diese Metallschichten können auch in einer solchen Dicke aufgebracht werden, daß sie - ohne den Schritt der reaktiven Temperaturbehandlung - Transmissions­ werte im sichtbaren Bereich aufweisen, die für den ge­ forderten Endzweck eindeutig zu gering sind. Der­ artige, vergleichsweise dicke Schichten aus den ge­ nannten Metallen Tantal, Wolfram, Nickel und/oder Eisen üben jedoch auch bei einer Temperaturbehandlung von deutlich oberhalb 150°C eine ausgezeichnete Schutzwirkung aus, so daß das ansonsten zu beobachtende Fleckigwerden und die Lichtstreuung unterbleiben.

Durch die Temperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases werden die (anfänglich zu niedrigen) Transmissionswerte im sichtbaren Bereich deutlich angehoben und auf einen Wert gebracht, der dem geforderten Verwendungszweck der betreffenden Scheiben entspricht.

Bei den erfindungsgemäßen Scheiben kann unter Beibe­ haltung der Mindest-Transmissionswerte im sichtbaren Spektralbereich die mittlere durchgelassene Sonnen­ energiestrahlung auf Werte unter 50% gesenkt werden, wobei der überwiegende Teil der Sonnenstrahlung reflektiert wird, also zu keiner Erwärmung der Scheibe beiträgt, wie dies bei in der Masse gefärbten Gläsern oder aufgebrachten Folien der Fall ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Scheiben besteht darin, daß infolge des geringen Flächenwider­ standes der Silberschicht über entsprechende Kontakte eine elektrische Spannung an die Scheibe angelegt werden kann, so daß z.B. bei einer Vereisung des Glases ein schnelles Abtauen herbeigeführt werden kann. So wurde beispielsweise bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren vor der oxidativen Temperaturbe­ handlung ein höherer Flächenwiderstand gemessen, nach der oxidativen Temperaturbehandlung jedoch ein geringerer Flächenwiderstand. Diese Erniedrigung des Flächenwiderstandes ist ein genau umgekehrter Effekt, wie er bei einem Diffusions­ vorgang auftreten würde, und offensichtlich auf einen Rekristallisationsvorgang zurückzuführen. Bei einem Diffusionsvorgang ist nämlich eine Erhöhung des Flächenwiderstandes zu erwarten. Mit Flächenwider­ ständen unterhalb von etwa 5 Ohm/ ist aber eine Beheizung durch die übliche Bordspannung von 12 V ohne weiteres möglich.

Durch die beidseitige Einbettung der Silberschicht zwischen Metallschichten relativ großer Dicke wird erreicht, daß die Silberschicht gegen die Diffusion von Sauerstoff aus den gleichfalls beidseitigen Oxidschichten wirksam geschützt wird. Die betreffenden Metallschichten werden dabei vorzugsweise in einer möglichst sauerstoffarmen bzw. sauerstofffreien Atmosphäre aufgebracht, da Schichten, die von Anfang bereits teilweise oxidiert sind, eine zu hohe Porosität aufweisen und ihre Wirkung als Diffusionssperre nicht er­ füllen können. Durch die nachfolgende oxidative Temperaturbehandlung wird die ursprünglich zu geringe Transmission jedoch wieder auf die vorge­ schriebenen Werte erhöht, und zwar dadurch, daß die an der Silbersschicht anliegenden dünnen me­ tallischen Schichten mindestens teilweise in ihre Oxide umgewandelt werden, was durch die Anwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen von mindestens etwa 640°C mit ausreichend langsamer Geschwindigkeit geschieht. Dies be­ deutet, daß die genaue Dicke der an der Silber­ schicht anliegenden metallischen Schichten für eine bestimmte Wärmebehandlung im Versuch ermittelt werden muß. Die Einstellung der Schichtdicken für die Schichten b) und d) erfolgt durch optische Messungen am Zwischenprodukt, d.h. vor der Temperaturbe­ handlung und durch entsprechende Wahl der Nieder­ schlagsrate und der Beschichtungsdauer, d.h. durch entsprechende Variation dieser Beschichtungs­ parameter nach Maßgabe der Schichteigenschaften nach der Temperaturbehandlung. Anders ausgedrückt besagt dies, daß man aufgrund der Einwirkung der Temperaturbehandlung den Ausgangszustand vorausbe­ rechnen muß, um nach der Temperaturbehandlung das gewünschte Endergebnis zu erhalten. Dabei weisen die betreffenden metallischen Schichten vorzugsweise eine unterschiedliche Dicke auf, da sie wegen der unterschiedlich langen Diffusionswege auch unterschiedlichen Oxidationsbedingungen ausge­ setzt sind.

Die Silberschicht kann dabei eine reine Silberschicht sein, jedoch kann das Silber beispielsweise auch mit Kupfer (maximal 20 Gewichtsprozent), Palladium (maximal 30 Gewichtsprozent) und Platin (maximal 20 Gewichts, prozent) legiert sein.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß durch die Temperatur­ behandlung ganz offensichtlich eine Ausheilung von Defekten in der Silberschicht möglich ist und eine deutliche Verbesserung der optischen und elektrischen Daten der fertigen Scheibe erreicht wird.

Es ist besonders vorteilhaft, der fünften Schicht, d.h. der obersten Oxidschicht, Anteile von 4 bis 8 Gewichtsprozent Antimon oder Fluor oder von 5 bis 15 Gewichtsprozent Zinn zuzusetzen, um die Kontaktierung der elektrisch leitfähigen Schichten durch einen Lötvorgang zu erleichtern.

Die einzelnen Schichten, insbesondere die oxidischen Schichten a) und e) können auch aus Teilschichten aufgebaut sein, d.h. eine Schichtenfolge aus zwei unterschiedlichen Oxiden bzw. Oxidgemischen wird als eine Schicht aufgefaßt, auch wenn sie in sich inhomogen ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgegen­ standes sowie das Verfahrensprodukt sind in den übrigen Unteransprüchen aufgeführt.

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nach­ folgend anhand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch ein Schichtsystem mit insge­ samt fünf Schichten,

Fig. 2 Transmissions- und Reflexionskurven vor der oxidativen Temperaturbehandlung, und

Fig. 3 Transmissions- und Reflexionskurven nach der oxidativen Temperaturbehandlung.

In Fig. 1 ist mit S das Substrat bezeichnet, das aus einem Mineralglas wie beispielsweise einem üblichen Float-Glas wie einem Natrium-Silikat-Glas besteht.

Auf dieses Substrat ist eine erste Schicht 1 aus einem Oxid aus der Gruppe Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminium­ oxid, Tantaloxid, Zirkonoxid oder deren Mischoxide aufgebracht. Darauf befindet sich eine zweite Schicht 2 aus einem Metall aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Nickel und Eisen oder Legierungen mit Anteilen dieser Metalle. Als nächstes folgt eine dritte Schicht 3 aus Silber oder einer Silberlegierung mit mindestens 50 Gewichtsprozent Silberanteil, und hierauf wiederum eine vierte Schicht 4 aus einem Metall aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Nickel, Eisen oder Legierungen mit mindestens 50 Gewichtsprozent Anteil eines dieser Metalle, und als Abschluß- oder Deckschicht folgt eine fünfte Schicht 5, die wie die erste Schicht wieder­ um aus einem Oxid aus der Gruppe Zinnoxid, Silizium­ dioxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid, Zirkonoxid oder deren Mischoxide besteht. Es versteht sich, daß im Hinblick auf die dritte Schicht 3 aus Silber kein symmetrischer Schichtaufbau vorliegen muß, sondern daß die Schichtmaterialien innerhalb der in einer Gruppe angegebenen Metalle bzw. Oxide auch variiert werden können.

In den Fig. 2 und 3 sind auf der Ordinate die Transmissionswerte T bzw. die Reflexionswerte R in Prozent aufgetragen. Bei T bzw. R=B 0% ist eine horizontale Linie eingetragen.

In den Fig. 2 und 3 stehen die Kurven 1 a und 1 b für die Transmissionswerte T, die Kurven 2 a und 2 b für die Reflexionswerte R auf der Glasseite und die Kurven 3 a und 3 b für die Reflexions­ werte R auf der Schichtseite. Es ist deutlich zu erkennen, daß das Transmissionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen 500 und 550 nm durch die oxidative Temperaturbehandlung von etwa 78% auf 85% angestiegen ist. Auch die Reflexionswerte haben sich merklich verbessert.

Beispiel 1:

In einer Vakuum-Beschichtungsanlage der Firma Leybold-Heraeus GmbH mit der Typenbezeichnung A 1100 Z 3H/4 für Flachglas, die mit Hochleistungszerstäubungs­ katoden (Magnetronkatoden) ausgerüstet war, wurden Glasscheiben aus Floatglas mit den Abmessungen 1200×800×2 mm³ mit einer Schichtenfolge SnO₂-Ni-Ag-Ni-SnO₂ gemäß Fig. 1 beschichtet, wobei die einzelnen Schichten folgende Dicken aufwiesen:

Schicht 1 : SnO₂35 nm Schicht 2 : Ni (x)
Schicht 3 : Ag20 nm Schicht 4 : Ni (x)
Schicht 5 : SnO₂35 nm

• x) Experimentell angepaßt, so daß die maximale Transmission des Zwischenproduktes (d.h. vor der Temperaturbehandlung) im sichtbaren Bereich 67% betrug.

Im Anschluß daran wurde die beschichtete Scheibe für die Dauer von 5 Minuten in einem Temperofen bei gleichmäßiger Temperaturverteilung an Luft einer Temperatur von 640°C ausgesetzt, wobei eine Krümmung des Glases erfolgte. Aus den Meß­ daten war ersichtlich, daß durch die oxidative Temperaturbehandlung die optischen Transmissions­ werte im sichtbaren Spektralbereich um ca. 8% erhöht wurden und der Flächenwiderstand um 1,0 Ohm/ herabgesetzt wurde. Dies bedeutet, daß die ange­ strebten Eigenschaften der Scheibe durch die oxidative Temperaturbehandlung deutlich ver­ bessert wurden.

Beispiel 2:

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das nachstehend angegebene Schichtsystem hergestellt:

Schicht 1 : SnO₂35 nm Schicht 2 : Ta (x)
Schicht 3 : Ag25 nm Schicht 4 : Ta (x)
Schicht 5 : SnO₂35 nm

• x) Experimentell angepaßt, so daß die maximale Trans­ mission im sichtbaren Bereich 77% betrug. Die optischen Daten des noch nicht getemperten Schichtpakets sind in Fig. 2 dargestellt, und zwar wie angegeben, die Transmission T und die Reflexion R auf der Schichtseite und auf der Glas­ seite. Die betreffenden Messungen wurden an einem Spektralfotometer vom Typ Lambda 9 der Firma Perkin Elmer durchgeführt, das für die Reflexions­ messungen mit einer Ulbrichtschen Kugel ausge­ rüstet war. Weiterhin wurden aus den gemessenen Daten nach DIN 67507 die Lichttransmission und die Sonnenenergietransmission berechnet (Tabelle). Die nach der gleichen oxidativen Temperaturbehandlung wie in Beispiel 1 und nach dem Abkühlen der Scheibe erneut gemessenen optischen Daten sind in Fig. 3 dargestellt.

Die spektrale Abhängigkeit der Transmissions- und Reflexionswerte entsprach dabei im wesentlichen den Kurven in Fig. 3. Auch hier ergab sich durch die oxidative Temperaturbehandlung eine Erhöhung des maximalen Transmissionswertes von 75% auf 83% und eine Herabsetzung des Flächenwiderstandes von 4,7 Ohm/ auf 2,5 Ohm/ . Weiterhin ergab sich, daß nach der Temperaturbehandlung 34% der Sonnen­ energiestrahlung reflektiert und nur etwa 15% absorbiert wurden, so daß die gesamte Sonnenenergie­ transmission auf 50% begrenzt wurde.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen von Scheiben mit hohem Transmissionsverhalten im sichtbaren Spektral­ bereich und mit hohem Reflexionsverhalten für Wärmestrahlung durch Beschichtung von aus Mineral­ glas bestehenden Substraten mit

• a) einer ersten Schicht aus einem Oxid aus der Gruppe Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminium­ oxid, Tantaloxid und Zirkonoxid oder deren Mischoxide, mit
• b) einer zweiten Schicht aus einem Metall aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Nickel und Eisen oder Legierungen mit mindestens 50 Gewichtsprozent Anteil eines dieser Metalle, mit
• c) einer dritten Schicht aus Silber oder einer Silberlegierung mit mindestens 50 Gewichts­ prozent Silberanteil, mit
• d) einer vierten Schicht aus einem Metall aus der die zweite Schicht bildenden Gruppe und mit
• e) einer fünften Schicht aus einem Oxid aus der die ersten Gruppe bildende Oxide,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit dem gesamten Schichtpaket a) bis e) auf mindestens die Erweichungstemperatur des Glases erwärmt, in er­ wärmten Zustand plastisch verformt und in ver­ formtem Zustand abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die Schichten b) und d) in einer Dicke aufbringt, die zu einer größeren Absorption im sichtbaren Bereich führt, als dies dem Endzustand entspricht und
• b) die Temperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre durchführt, bis die mittlere Transmission im sichtbaren Bereich gegenüber derjenigen vor der Temperaturbehandlung um mindestens 5%, vorzugsweise um mindestens 8%, zugenommen hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den maximalen Transmissionswert im sicht­ baren Bereich durch Wahl der Dicke der Schichten b), c) und d) vor der Temperaturbehandlung auf 65-80% einstellt, und ihn durch die Temperatur­ behandlung auf 70-85% erhöht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicke der Schicht c) (Silber) so ein­ stellt, daß sich nach der Temperaturbehandlung ein Flächenwiderstand zwischen 2 und 10 Ohm/Quadrat ergibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fünfte Schicht e) aus mindestens einem der genannten Oxide mit Anteilen von 4 bis 8 Ge­ wichtsprozent Antimon oder Fluor oder von 5 bis 15 Gewichtsprozent Zinn versehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste a) und die fünfte Schicht e) durch Katodenzerstäubung von Targets aus den metallischen Oxidbildnern in reaktiver Atmosphäre (O₂ und Edelgas) erzeugt und die zweite b), dritte c) und vierte Schicht d) durch Katodenzerstäubung von Targets aus den genannten Metallen bzw. -legierungen in neutraler Atmosphäre (Edelgas).

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite b) und die vierte Schicht d) aus mindestens einem der genannten Metalle erzeugt, das mit mindestens einem metallischen Zusatz aus der Gruppe 4 b, 5 b, 6 b und 8 des periodischen Systems versetzt ist, wobei der Gesamtzusatz 15 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

8. Scheibe mit hohem Transmissionsverhalten im sicht­ baren Spektralbereich und mit hohem Reflexionsver­ halten für Wärmestrahlung mit einem aus Mineral­ glas bestehenden Substrat mit einer ersten Schicht aus einem Oxid aus der Gruppe Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid und Zirkonoxid oder deren Mischoxide, mit einer zweiten Schicht aus einem mindestens teilweise oxidierten Metall aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Nickel und Eisen oder Legierungen mit mindestens 50 Gewichtsprozent Anteil eines dieser Metalle, mit einer dritten Schicht aus Silber oder einer Silberlegierung mit mindestens 50 Gewichtsprozent Silberanteil, mit einer vierten Schicht aus einem mindestens teilweise oxidierten Metall aus der die zweite Schicht bildenden Gruppe und mit einer fünften Schicht aus einem Oxid aus der die erste Gruppe bildende Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe ge­ bogen ist.