KR100459868B1

KR100459868B1 - 저온 소성 세라믹 히터용 조성물 및 세라믹 히터 제조방법

Info

Publication number: KR100459868B1
Application number: KR10-2002-0058224A
Authority: KR
Inventors: 오영제; 임혁
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-12-03
Also published as: KR20040029490A

Abstract

본 발명은 열선용 페이스트를 조정하므로서 기존의 세라믹 히터보다 소성온도를 200 ℃ 정도 낮춘 저온 소결형 세라믹 히터 조성물을 제공한다. 1450℃ 이하의 소성온도에서 발열체 역할을 할 수 있는 메탈라이징 페이스트(metallizing paste)를 제조하기 하기 위하여 Pb계 프리트를 적정량 첨가함으로써 발열 특성을 나타내는 텅스텐계 발열체의 저온 소결성과 기지 세라믹과의 응력을 감소시키고 밀착성을 향상시킨다.

Description

저온 소성 세라믹 히터용 조성물 및 세라믹 히터 제조방법{COMPOSITION FOR LOW TEMPERATURE SINTERABLE CERAMIC HEATER AND FABRICATION METHOD OF CERAMIC HEATER}

본 발명은 저온 소성 세라믹 히터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹히터란 고온에서 발열할 수 있는 발열체를 의미하며, 발열체로는 금속발열체, 탄화규소발열체, 규화몰리브덴 발열체 및 세라믹 발열체 등이 있다. 세라믹 히터의 제조에는 세라믹 적층기술과 메탈라이징을 위한 동시 소성기술이 이용된다.

종래 세라믹 히터를 제조하는 공정은 테이프 캐스팅 방법으로 알루미나계 세라믹 기판을 제조한 후, 고융점 텅스텐 페이스트로 전기회로를 인쇄하고, 이와 같이 인쇄된 기판 위에 또 다른 세라믹 기판을 적층시켜 고온의 환원분위기에서 동시 소성하는 것으로 이루어진다. 세라믹 히터는 일종의 메탈라이징된 세라믹소성체라고 할 수 있다. 이와 같이, 소성된 세라믹의 금속 부분에 전원을 연결시키면 금속저항에 발열 현상이 일어나 고온의 발열체가 된다.

그러나, 기존 알루미나 세라믹 히터의 경우 텅스텐, 몰리브덴계 페이스트만을 사용하기 때문에 이들 페이스트를 세라믹과 동시 소결하기 위해서는 1600 ℃∼1800℃ 정도의 고온에서 소성 하여야 하며, 따라서 히터의 제조에 많은 에너지비용이 소요되었다. 또한 일부의 경우 발열체 역할을 하는 페이스트에 SiO₂와 같은 융제(flux)를 첨가하기도 하지만 이는 세라믹 발열체의 저항을 조절하기 위해서 첨가하는 것이지 고융점의 금속페이스트의 소결온도를 낮추기 위한 것이 아니었다.

따라서 본 발명의 목적은 종래의 문제점, 즉 고온에서 소성하여야 하기 때문에 히터를 제조하기 위해 많은 비용이 든다는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 세라믹 히터의 동시 소결온도를 낮춤으로써 세라믹 히터의 제조원가를 낮출 수 있는 저온 소성 세라믹 히터를 제공하는 것이다.

본 발명의 저온소성 세라믹히터는 중량%로 (65 ~ 95)Al₂O₃- (3 ~ 20)SiO₂- (1 ~ 10)ZrO₂- (1 ~ 5)MgO로 이루어진 조성의 세라믹 기지의 조성물과, 중량%로 (90 ~ 99.5)텅스텐 및 (0.5 ~ 10) Pb계 프리트로 이루어진 메탈라이징 페이스트 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 Pb계 프리트는 중량%로 (55 ~ 85)PbO - (2.5 ~ 15)B₂O₃- (10 ~ 15)SiO₂- (2.5 ~ 10)Al₂O₃- (0 ~ 5) Na₂O 로 구성된다.

본 발명에서 사용된 메탈라이징 페이스트에 첨가되는 Pb계 프리트는 낮은 온도에서 유리전이역을 가지고 있는 조성으로서, 소결과정에서 다른 어떤 첨가물보다도 텅스텐의 소결을 촉진시킬 뿐만 아니라 기지 세라믹과의 응력을 감소시켜 밀착성을 향상시킨다는 특징을 가지고 있다. 또한 부수적으로 별도의 융제(flux)없이도 발열체의 저항을 조절 가능하다는 특징을 가지고 있다.

본 발명에 의한 세라믹 히터는 알루미나계를 기본 조성으로 하는 기지세라믹과 발열체 역할을 하는 텅스텐계 금속 저항체가 기지내에 매립된 형태로 알루미나 분말을 소결조제, 용매 및 분산제와 혼합하고 여기에 바인더와 가소제를 가하여 닥터 브레이드법을 이용하여 그린테이프를 제조하고, 그 위에 프리트를 첨가하여 저온에서도 소결 가능한 저온 소성용 메탈라이징 페이스트를 인쇄한 후, 동종의 그린시트를 덮어 프레스로 적층한 판상형태와 튜브상 또는 봉상 세라믹에 감아 가압으로 적층한 튜브상/봉상형태로 제조한 다음, 가습 수소분위기에서 소결하여 제조한다.

본 발명의 저온 소성 세라믹히터의 제조방법을 구체적으로 기술하면 다음과 같다. 저온 소성방식의 세라믹 히터의 구성은 히터의 본체가 되는 세라믹 기지와 발열체로 작용하는 금속부, 그리고 발열을 위한 전원공급 장치로 구성된다.

본체가 되는 세라믹 기지를 제조하기 위하여 닥터블레이드법을 이용하여 두께가 0.5 ~ 2㎜의 판상의 그린시트를 제조하고, 제조된 그린시트를 압출성형법 등을 이용하여 튜브 형태나 봉상으로 성형할 수도 있다. 세라믹히터의 발열체로 작용하는 금속부를 제조하기 위하여 텅스텐 금속페이스트를 제조한다. 제조된 금속페이스트를 상기 그린시트 위에 실크스크린 등을 이용하여 전기회로 형태로 프린트하고, 건조시킨 후, 판상의 그린시트끼리 열간 가압하여 판상의 세라믹 히터로 제조하였고, 압출성형법에 의해 제조된 튜브나 봉상의 성형체에 금속부가 프린트된 그린시트를 적층하여 튜브 또는 봉상의 세라믹 히터를 제조하였다. 이와 같이 제조된 적층 세라믹 성형체의 소성은 물을 통과시킨 습윤 수소와 질소의 혼합 가스가 흐르는 소성 분위기하에서 잔류 용매, 가스 및 결합제의 제거를 위하여 1℃/분의 상승속도로 600℃에서 60분 유지시킨 후 1400 ℃, 바람직하게는 1450℃, 3℃/분의 온도에서 2시간 이상 유지하여 소결하였다.

본 발명의 핵심은 1250℃ ~ 1550℃에서 세라믹 기판과 동시 소결이 가능한 메탈라이징용 금속 페이스트 조성물이라고 할 수 있다.

기존의 텅스텐 페이스트와 비교해 볼 때, 유사점은 융점이 높아 자체 소결이 힘든 텅스텐 분말이 주성분이라는 것이며, 차이점은 소결 과정에서 액상을 형성, 액상소결을 촉진시킬 수 있는 낮은 유리 전이역의 Pb계 프리트 첨가로 인하여 텅스텐의 소결활성화 및 저온 소결을 가능케 한다는 점이다. Pb계 프리트의 첨가 범위는 0.5∼10 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량%를 첨가한다. 첨가되는 Pb계 프리트의 양에 따라 텅스텐이 포함된 페이스트의 소결온도를 1250℃ ~ 1550℃로 자유롭게 조정할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 세라믹 히터 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예

중량%로 1.8㎛의 입도를 갖는 (65-95)Al₂O₃와 (3-20)SiO₂- (1-10)ZrO₂-(1-5)MgO 로 구성된 건조 분말에 대하여, 에틸알콜과 메틸에틸케톤(Methyl ethly keton)의 비가 10:6.7인 용매 45중량%와 분산제 0.8중량%를 준비하고, 용매에 분산제를 완전히 용해한 후 상기 알루미나 분말 및 소결조제 분말을 첨가하여 볼밀을 이용하여 4시간 동안 혼합하여 1차 알루미나 혼합 슬러리를 제조하였다.

상기 1차 알루미나 혼합 슬러리에 바인더로서 상기 건조 분말에 대하여 중량%로 PVB(Poly vinyl butyral) 3 ~ 15%와, 가소제로서 상기 건조 분말에 대하여 중량%로 DBP(Dibutyl phthalate)와 PEG(Poly ethylene glycol)를 5 ~ 15%를 가하여 볼밀을 이용하여 20시간 동안 혼합하여 2차 알루미나 혼합 슬러리를 제조하였다.

이렇게 제조된 혼합 슬러리를 진공 장치를 이용하여 수분 동안 탈포 공정을 행하여 점도가 15,000 ~ 25,000cps의 점도를 가지는 슬러리를 제조하였다. 탈포 공정이 끝난 후 슬러리를 안정화시키기 위하여 약 10여분 동안 방치한 후 통상적인 닥터 블레이드법을 이용하여 알루미나 그린시트를 제조하였으며, 제조된 후 알루미나 그린시트의 두께는 닥터 블레이드의 날의 높이에 따라 건조후 두께가 0.5㎜∼2㎜이였다.

또한, 튜브나 봉상 형태의 알루미나 성형체를 제조하기 위하여 통상적인 압출성형법을 사용하였다. 알루미나 및 소결조제의 조성은 상기 그린시트 조성과 같으며, 제조 방법은 혼련기를 이용하여 상기 알루미나계 분말 및 소결조제를 잘 혼합한 후 바인더로서 건조 분말에 대하여 15% MC(Methyl cellulose) 용액을 10wt% 첨가하여 수분 동안 혼합한 후 수%(3.5%)의 이형제(LU6418)와 수%(3.5%)의 윤활제(Glycerol)를 건조 분말에 대하여 중량%로 2 ~ 9%를 첨가하여 수분동안 잘혼합하여 배토를 제조하였다. 제조된 배토를 1일이상 숙성 시킨 후 압출성형기를 이용하여 튜브나 봉상 형태의 알루미나 성형체를 제조하였다.

이와는 별도로 저온 소결용 텡스텐 페이스트를 제조하였으며, 이때 사용된 Pb계 프리트의 조성을 표 1에 나타내었다.

조성번호	PbO	B₂O₃	SiO₂	Al₂O₃	Na₂O
1	60	15	15	10	0
2	80	2.5	10	2.5	5

또한, Pb계 프리트를 포함하여 제조된 텅스텐 페이스트의 조성은 표 2와 같다.

조성번호	텅스텐	Pb계 유리프리트	비고
1	99.5	0.5	양호
2	99	1	양호
3	97	3	양호
4	95	5	양호
5	93	7	양호
6	90	10	양호

알루미나기지와 금속페이스트의 동시 소결시 Pb계 유리프리트가 너무 많게 되면 금속 패턴의 형태가 망가지게 되며 저항값이 너무 커져서 실제적인 히터로 사용할 수 없게 된다. 텅스텐 페이스트가 히터로서의 사용에 적절한 형태를 유지할 수 있고 또한 적당한 저항값을 갖는 상태를 표 2의 비고란에서 '양호'로 표시하였다.

텅스텐과 Pb계 프리트를 잘 혼합한 후 5%의 에틸셀룰로우즈(Ethylcellulose)를 에탄올에 용해시킨 용액을 용매로 하여 볼밀링하고, 건조 및 분쇄한 후, 다시 에탄올을 가하여 볼밀링, 건조 및 분쇄를 3회 반복하였다. 이렇게 제조된 분말을테르피네올과 50:50로 혼합하여 저온 소결 가능한 텡스텐 페이스트를 제조하였다. 건조 및 분쇄된 텡스텐은 분말형태로서 실크스크린을 하기 위해서는 어디 정도 점도를 갖는 페이스트 형태가 되어야 하는데, 테르피네올은 용매(solvent) 역할을 하여 텅스텐 분말이 점도를 갖는 페이스트 형태가 되게 한다.

상기 페이스트를 스크린의 메쉬를 325로 하고 두께를 60㎛로 하여 상기 알루미나 그린시트에 실크스크린법으로 인쇄하였다. 인쇄된 그린시트를 100℃ 오븐에서 5분간 건조 후 동종의 알루미나 그린쉬트와 열압착하여 판상형의 성형체를 제조하였는데 이때 압착 온도는 80℃이였고 압력은 100㎏/㎤이었다. 튜브나 봉상형의 성형체는 압출성형에 의해 제조된 성형체에 상기 방법으로 인쇄된 그린 시트를 5% PVA(Poly vinyl alcohol) 용액을 이용하여 부착한 후 80℃에서 100㎏/㎤의 압력으로 열간 정수압 공정을 거쳐 제조하였다.

상기 방법의 의해 제조된 판상 튜브형 또는 봉상형의 성형체는 전기로에서 소성하여 세라믹 히터를 제조하였는데, 적층 성형체의 소성 조건은 물을 통과시킨 습윤 수소와 질소의 혼합 가스가 흐르는 소성 분위기에서 잔류 용매, 가스 및 결합제의 제거를 위하여 600 ℃, 1℃/분의 상승속도의 온도에서 60분 유지시킨 후 1400 ℃, 3℃/분의 온도에서 2시간 이상 유지하여 소결하였다.

상기 방법에 의해 소결된 세라믹 히터의 외부 도체부분에 니켈 봉을 부착하고 전기회로에 연결하여 최종적인 세라믹 히터를 제조하였다.

상기 방법에 의해 제조된 저온 소결 세라믹 히터의 초기 저항값을 표 3에 기재하였다.

	1	2	3	4	5	6
페이스트내 Pb계 프리트의 함량(%)	0.5	1	3	5	7	10
저항(Ω)	15	20	30	40	70	150

표 3의 결과로부터, 텅스텐 페이스트에 Pb계 프리트를 첨가함으로써 소결성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 텅스텐 페이스트내 Pb계 프리트의 함량에 따라 세라믹 히터의 저항값을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다.

상기와 같이 구성된 본 발명의 저온 소성방식으로 제조한 세라믹 히터는 소결온도을 1450 ℃ 이하로 낮출 수 있기 때문에 세라믹 히터의 제조원가를 크게 절감할 수 있는 발명일 뿐만 아니라 Pb계 프리트가 텅스텐 분말의 안정화와 점착성과 치밀성 향상 및 소결 활성화에 효과적인 발명이다.

Claims

중량%로 (65 ~ 95)Al₂O₃- (3 ~ 20)SiO₂- (1 ~ 10)ZrO₂- (1 ~ 5)MgO로 이루어진 세라믹 기지 조성물과,

중량%로 (90 ~ 99.5)텅스텐 및 (0.5 ~ 10)Pb계 프리트로 이루어진 메탈라이징 페이스트 조성물을 포함하여 구성되는

세라믹히터 조성물.
제1항에 있어서, 상기 Pb계 프리트는 중량%로 (55 ~ 85)PbO - (2.5 ~ 15)B₂O₃- (10 ~ 15)SiO₂- (2.5 ~ 10)Al₂O₃- (0 ~ 5) Na₂O 로 구성되는 세라믹히터 조성물.
중량%로 (65 ~ 95)Al₂O₃- (3 ~ 20)SiO₂- (1 ~ 10)ZrO₂- (1 ~ 5)MgO로 이루어진 세라믹 기지 조성물에 용매, 분산제, 가소제를 혼합하여 슬러리를 제조하고,

상기 슬러리를 캐스팅하여 판상의 알루미나계 성형체를 제조하고,

중량%로 (90 ~ 99.5)텅스텐 및 (0.5 ~ 10)Pb계 프리트로 이루어진 조성물을 이용하여 페이스트를 제조하고,

상기 페이스트로 상기 성형체 위에 금속패턴을 인쇄하고,

금속패턴이 인쇄된 성형체를 동종의 또 다른 성형체에 압착시키고,

압착된 성형체를 1250℃ ~ 1550℃의 온도로 소성하는 것을 포함하여 이루어지는

저온 소성 세라믹 히터 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 판상의 알루미나계 성형체 닥터블레이드법을 이용하여 태입 캐스팅으로 제조되는 저온 소성 세라믹 히터 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 성형체의 두께는 0.5 ~ 2㎜인 저온 소성 세라믹 히터 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 페이스트는 상기 성형체 위에 실크스크린법으로 인쇄하는 저온 소성 세라믹 히터 제조방법.
제3항에 있어서, 성형체의 소성은 물을 통과시킨 습윤 수소와 질소의 혼합 가스가 흐르는 소성 분위기하에서 진행되는 저온 소성 세라믹 히터 제조방법.
제3항에 있어서, 금속패턴이 인쇄된 성형체가 압착되는 동종의 또 다른 성형체는 압출성형법을 이용하여 튜브 형태나 봉상으로 형성된 것임을 특징으로 하는 저온 소성 세라믹 히터 제조방법.
제3항의 방법에 의하여 제조된 세라믹 히터.