DE3539185A1

DE3539185A1 - Verfahren zur herstellung von polypropylen-faeden

Info

Publication number: DE3539185A1
Application number: DE19853539185
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dr.-Ing. 5630 Remscheid Hensen; Klaus Dr.-Ing. 5600 Wuppertal Schäfer
Original assignee: Barmag Barmer Maschinenfabrik AG
Current assignee: Oerlikon Barmag AG
Priority date: 1984-12-01
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1986-06-05
Also published as: DE3539185C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden mit hoher Festigkeit und/oder hohem E-Modul durch Schmelzspinnen und kontinuierlich daran anschließendes Verstrecken der Fäden sowie Filamentfäden und Spinnfasern, die nach diesem Verfahren hergestellt werden und Folgeprodukte, in denen diese bevorzugt Verwendung finden.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 kann die Festigkeit der Fäden erfindungsgemäß auf über 7 cN/dtex gesteigert werden durch langsames Spinnen der PP-Fäden in ein Wasserbad von weniger als 600 G Homogenisieren der Fadenstruktur bei einer Temperatur uber 1000 O durch beheizte Walzen, Durchlaufen eines Heißluftofens und Abziehen durch eine Abzugsvorrichtung mit beheizten Walzen, womit insgesamt eine Verstreckung von wenigstens 6 : 1 erreicht werden kann.
Die hochfesten Fäden können dann als Verstärkungsfasern z. S. in Polymerbeton eingesetzt werden. Weitere Anwendungen ergeben sich aus der Beschreibung.
Bekannt sind bisher Zweistufenverfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden aus Schmelzen. Bei diesen Verfahren wird konventionell gesponnen (bis ca. 1000 m/min) und die erzeugten Fäden zunächst als Spinnspulen aufgewickelt. Daran schließt sich ein Verstreckprozeß an, um die mechanischen Eigenschaften der Fäden zu verbessern. Das Einbringen des Fadens in den Verstreckungsprozeß erfolgt üblicherweise bei einer Geschwindigkeit, die wesentlich niedriger ist als die des Spinnprozesses. Sie liegt bei bis zu 120 m/min. Die erzielten Verstreckverhältnisse liegen bei 4:1 bis 6:1.
Die bei diesen Verstreckverhältnissen erhaltenen Festigkeiten für die Filamentfäden liegen aber noch weit unter den theoretisch zu erwartenden Werten und betragen für Polypropylen-Fäden maximal 6 cN/dtex.
Man hat bereits versucht, solche Fäden herzustellen, deren Zugfestigkeit und Modul den theoretischen Möglichkeiten näherkommen. Diese Versuche wurden teilweise durch Verspinnen einer Lösung (DE-PS 30 23 726) oder mit einem Spinnprozeß in ein Wasserbad (DE-OS 28 13 012 und 26 32 429) gemacht. Die in der DE-OS 28 13 012 angegebenen Versuche zur Herstellung von Filamenten hoher Festigkeit und/oder hohem Modul wurden am Beispiel von Monofilamenten aus HDPE und PP beschrieben. Die DE-OS 26 32 429 schildert die Herstellung von Filamenten aus Polypropylen und Polyamid 6 durch einen Spinnprozeß in ein Wasserbad und anschließendes Verstrecken.
Auf den Streckprozeß selbst wird nicht näher eingegangen.
Es werden verschiedene Verstreckverhältnisse genannt und die damit erzielten Festigkeiten für PP- und PA6-Filamente aufgeführt. Auch hier konnten an den Filamenten aus PA 6 und PP keine Festigkeiten von mehr als 7 cN/dtex erreicht werden.
In der EP-C 0025812 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden beschrieben, bei dem das PP zwischen 2130 C und 1770 C extrudiert wird. Es findet eine verzögerte Abkühlung in einer Zone mit einer Temperatur von 16°C weniger als die Extrusionstemperatur statt. Die Fäden laufen dann durch eine Abschreckzone, wo sie mit Kaltluft angeblasen werden. Anschließend werden die Fäden aufgewickelt.
Auf die stattfindende Verstreckung wird nicht eingegangen und über die Eigenschaften der PP-Fäden wie Festigkeit oder E-Modul, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, wird nichts ausgesagt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Inline-Herstellung von Polypropylen-Fäden mit hoher Festigkeit und/oder hohem E-Modul anzugeben. Insbesondere sollen Fäden entstehen, durch die für PP neue Anwendungsgebiete erschlossen werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung von Fäden mit einer Festigkeit von mehr als 7 cN/dtex und einer Reißdehnung von weniger als 40 % die Fäden langsam, d.h. mit einer Geschwindigkeit zwischen 5 und 50 m/min in ein Wasserbad von weniger als 60°C gesponnen und darin abgekühlt werden. Dem Wasserbad wird ein Entspannungsmittel zugegeben, um ein Verkleben der Fäden zu vermeiden. Es hat sich herausgestellt, daß die Fäden durch die Abschreckung im Wasser bad eine sehr stark amorphe Struktur erhalten. Eine Kristallisation kann weitgehend unterbunden werden. Die Molekülketten liegen in einer ungeordneten Struktur vor. Dies hat sich für die anschließende Verstreckung der Fäden als vorteilhaft herausgestellt.
Für die erste Abzugsvorrichtung werden beheizte Walzen mit einer Temperatur von ca. 110°C verwendet. Sie dienen zum Tempern der Fäden. Es stellte sich heraus, daß die erfindungsgemäß hohen Streckverhältnisse nur durch ein vorheriges Tempern der Fäden, beispielsweise auf mäanderformig umschlungenen, beheizten Walzen zu erzielen sind. Durch das Tempern wird der positive Effekt erzielt, daß die Fäden während der Verweilzeit auf der Abzugsvorrichtung eine gleichmäßige Fadentemperatur von ca. 1000 C erhalten. Dies ergibt eine Vergleichmäßigung der Fadenstruktur.
Wie Versuche ergeben haben, läßt sich dadurch eine bessere und über die Fadendicke gleichmäßigere Verstreckung erzielen.
Die nunmehr folgende Abkühlung der Fäden auf einer auf 20 bis höchstens 1000 fl gekühlten Galette oder Walze bewirkt die Fixierung des Streckpunktes in Bezug auf den in Fadenlaufrichtung folgenden Heißluftofen, in dem die Temperatur der Fäden vorzugsweise 5 bis 200 C unter der Kristallitschmelztemperatur des verwendeten Polypropylens liegt, um das Verstrecken in bekannter Weise unter dem Schmelzpunkt des Polymers im thermoelastischen Bereich stattfinden zu lassen. Denn bei höherer Temperatur steigt die Beweglichkeit der Moleküle sehr schnell so stark an, daß eine gewünschte Orientierung nicht mehr oder nicht in zureichendem Maße erreicht werden kann. Durch die Heißluftverstreckung wurden PP-Fäden erhalten, die eine hohe Orientierung und Reißfestigkeit aufweisen. Durch die hohe Orientierung der Moleküle in der Fadenlängsachse wird die hohe Festigkeit und der hohe E-Modul des Fadens erzielt.
Die PP-Fäden werden aus dem Heißluftofen mit einer mehr als 6-fach höheren Geschwindigkeit als die Liefergeschwindigkeit abgezogen. Die zweite Abzugsvorrichtung besteht aus einer Vielzahl von Walzen, von denen vorzugsweise mehrere beheizt und die letzten gekühlt sind. Dabei müssen die Oberflächengeschwindigkeiten der einzelnen Walzen entsprechend eingestellt werden. Die erzeugten Polypropylen-Fäden haben in Abhängigkeit von den Spinndüsen und Spinnbedingungen einen Filamenttiter zwischen 2 und 50 dtex und eine Festigkeit von 7 cN/dtex bis 11 cN/dtex. Wesentlich ist es ferner, daß die Reißdehnung zwischen 15 und 40 % einstellbar ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten PP-Fäden sind für eine große Reihe von neuen Anwendungen geeignet. Man kann sie als Verstärkungsmaterial in Werkstoffen einsetzen, bei denen geringes Gewicht in Verbindung mit hoher Festigkeit und/ oder hohem E-Modul verlangt wird. Sie können dabei als Endlosfilamente angewandt werden, beispielsweise als gedrehte oder geflochtene Seile oder als Einlagen in Stahlseilen oder Glasfaserkabel. Ebenfalls sind sie in textilen oder technischen Geweben, wie Teppichgrundgeweben, Sonnenschirm-, Markisengeweben, für Zelte und Rucksäcke etc. sowie für technische Anwendungen in Gurten, Bändern, Riemen und Trägergeweben sehr wertvoll. Zu Stapelfasern geschnittene PP-Filamente nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Verstärkung in einer Polymermatrix, beispielsweise Polymerbeton oder in Strangpreßerzeugnissen.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die schematisch eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens wiedergibt: Das Polypropylen wird im Extruder 1 aufgeschmolzen und durch eine Spinnpumpe mit angeschlossenem Spinnkopf 2 aus Spinndüsen ausgepreßt. Die austretenden PP-Fäden werden senkrecht nach unten in ein Wasserbad 3 mit einer Temperatur von weniger als 60°C geleitet und verfestigt. Die Aggregate 4 und 5 dienen der Prozeßüberwachung und -einstellung. Die abgekühlten Fäden werden über die erste Abzugsvorrichtung mäanderförmig geführt und mit einer Abzugsgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 m/min von den Spinndüsen abgezogen. Die Abzugsvorrichtung besteht aus zwei Walzenanordnungen 6 und 7 mit insgesamt mindestens Zehn mit steigender Umfangsgeschwindigkeit angetriebenen Walzen, von denen mindestens die ersten neun auf ca. 105°C Oberflächentemperatur beheizt sind. Auf diesen Walzenanordnungen sollte dabei eine Verweilzeit der PP-Filamente von mehr als 3 und vorzugsweise etwa 5 s erreicht werden. Wach der ersten Ahzugsvorrichtung 6, 7 durchlaufen die PP-Fäden einen Heißluftofen 8 bei einer Temperatur zwischen 140 und 1700 C. Die Fäden werden anschließend durch eine zweite Abzugsvorrichtung 9, bestehend aus mindestens sieben Walzen, von denen mindestens zwei auf 120°C beheizt und mindestens eine gekühlt ist, verstreckt.
Die Verstreckungsgeschwindigkeit ist mindestens 6-fach erhöht gegenüber der ersten Abzugsvorrichtung. Die einzelnen Walzen werden mit in Fadenlaufrichtung abnehmender Geschwindigkeit angetrieben.
Anstelle der Aufwicklung 10 können die Fäden durch eine Faserschneidmaschine 11 zu Stapelfasern zerschnitten und anschließend durch eine Ballenpresse 12 zu Ballen gepreßt werden.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach dieser Erfindung werden im folgenden Beispiele angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 Polypropylengranulat der Firma Chemische Werke Hüls AG mit einem Schmelzindex MFT 10 g/10 min bei einer Temperatur von 2300 C und einer Belastung von 2,16 kg wurde in einer einwelligen Schneckenpresse aufgeschmolzen und bei Extrusionstemperaturen zwischen 2650 C und 2700 C bzw. 2750 C ausgesponnen. Die Temperatur der Spinndüsen betrug einheitlich 2750 C. Die Filamentfäden wurden senkrecht nach unten in ein mit seiner freien Oberfläche 5 mm unter den Spinndüsen angeordnetes Wasserbad geführt, dessen Temperatur etwa auf 40°C gehalten wurde. Dem Wasserbad waren zur Herabsetzung der Oberflächenspannung Detergentien zugesetzt.
Die Fäden, die in dem Wasserbad gekühlt und umgelenkt wurden, wurden mit einer Spinngeschwindigkeit abgezogen, die in aufeinanderfolgenden Versuchsreihen 24,5 m/min, 21,7 m/min und 19,6 m/min betrug. Die Abzugsgeschwindigkeit der zweiten Abzugsvorrichtung betrug bei allen Maschineneinstellungen 200 m/min, so daß sich die verschiedenen, zunehmenden Verstreckungsverhältnisse von 1: 8,16; 1:9,22 und 1:10,2 ergaben.
Für die verstreckten Spinnfäden wurden folgende entsprechende Titer gemessen 1137 f 121; 772 f 121 und 397 f 121 bzw.
durchschnittliche Einzeltiter von 9,4 dtex; 6,4 dtex und 3,3 dtex.
Die Kennwerte der Spinnfäden wurden gem essen zu 8,7 cN/dtex, 9,6 cN/dtex und 10,4 cN/dtex für die Bruchfestigkeit und 30 %, 29 % und 27 % für die Bruchdehnung nach DIN 53816.
Als E-Modul nach DIN 53816 wurden für die erste Geschwindigkeitsreihe bei jeweils 1 %, 2 %, 5 % und 10 % ermittelt 71 cN/dtex, 66 cN/dtex, 62 cN/dtex und 53 cN/dtex. Für die zweite Geschwindigkeitsreihe ergaben sich entsprechende Werte von 78 cN/dtex, 73 cN/dtex, 66 cN/dtex und 56 cN/dtex.
Für die letzte Meßreihe wurden erhalten 81 cN/dtex, 74 cN/dtex, 67 cN/dtex und 57 cN/dtex.
Vergleichsbeispiel 2 Es wird ein Polypropylengranulat der Firma Himont mit der Bezeichnung Moplen F 30 S mit einem Schmelzindex MFI von 12 g/10 min verwandt. Entsprechend Beispiel 1 erfolgte das Aufschmelzen und Auspressen bei Temperaturen zwischen 270 und 2750 C. Die Spinngeschwindigkeit wurde in drei Versuchsreihen von 25 m/min auf 20 m/min und 17,7 m/min herabgesetzt. Bei einer gleichbleibenden Abzugsgeschwindigkeit von 200 m/min betrug das Verstreckungsverhältnis 1:8 bzw.
1:10 und 1:11,3. Für die verstreckten Spinnfäden wurden folgende entsprechende Titer gemessen 1598 f 121; 1028 f 121; 930 f 121 bzw. durchschnittliche Einzeltiter der Filamente von 13,2 dtex, 8,5 dtex und 7,7 dtex. Die Spinnfäden hatten eine Bruchfestigkeit von 8,2 cN/dtex, 9,8 cN/dtex und 10,4 cN/dtex und eine Bruchdehnung von 36 %, 32 % und 30 % gemäß DIN 53816.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei den Versuchsreihen beider Vergleichsbeispiele die Mengenleistungen verändert wurden, was sich aus dem jeweils veränderten Gesamttiter bei konstant gehaltener Abzugsgeschwiddigkeit ergibt.
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Claims

i'nsprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden mit hoher Festigkeit und/oder hohem E-Modul durch Schmelzspinnen und kontinuierlich daran anschließendes Verstrecken der Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Fäden aus Polypropylen mit einer Festigkeit von mehr als 7 cN/dtex die Fäden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von weniger als 60 C gesponnen und darin abgekühlt werden, daß die Fäden anschließend durch eine Abzugsvorrichtung mit teilweise umschlungenen, beheizten Walzen bei einer Abzugsgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 m/min und einer Walzentemperatur von mehr als 1000 C, jedoch weniger als 1500 C abgezogen und dabei auf über 1000 C erwärmt werden, daß die Fäden sodann über eine gekühlte Galette geführt und auf eine Temperatur zwischen 200 C und 1000 C abgekühlt werden und im Anschluß hieran durch einen Heißluftofen laufen, in dem sie auf eine Temperatur 0 von wenigen C unter der Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt werden, und daß die Fäden aus dem Heißluftofen durch eine zueite Abzugsvorrichtung mit beheizten Walzen mit einer mindestens 6-fach größeren Geschwindigkeit abgezogen werden als die Abzugsgeschwindigkeit der ersten Ahzugsvorrichtung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugsgeschwindigkeit der ersten Abzugsvorrichtung zwischen 10 bis 30 m/min, vorzugsweise 15 bis 25 m/min liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wasserbades zwischen 100 C und SO vorzugsweise zwischen 250 C und 350 C eingestellt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasserbad ein Entspannungsmittel zugegeben ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Spinndüse und der freien Oberfläche des Wasserbades einstellbar ist, und zwar derart, daß der Abstand zwischen 1 und 100 mm, vorzugsweise zwischen 4 und 20 mm liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Fäden auf der Abzugsvorrichtung nach dem Wasserbad vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 130°C stattfindet.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Fäden im Heißluftofen bei Temperaturen zwischen 140 und 1700 C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Abzugsvorrichtung niedriger als die Temperatur des Heißluftofens ist und vorzugsweise 110 bis 140°C beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangswalzen der zweiten Abzugsvorrichtung auf 110 bis 1300 C, vorzugsweise auf 1200 C beheizt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangswalzen der zweiten Abzugsvorrichtung, insbesondere die vorletzte Walze, derart gekühlt wird, daß die Fäden auf eine Temperatur zwischen 200 C und 500 C abgekühlt werden.
11. Filamentfäden oder Spinnfasern aus Polypropylen mit einem Filamenttiter von 2 bis 50 dtex und einer Festigkeit von mehr als 7 cN/dtex, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
12. Filamentfäden oder Spinnfasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Reißdehnung von weniger als 40 % besitzen.
13. Formkörper, insbesondere Platten, dadurch gekennzeichnet, daß Spinnfasern nach den Ansprüchen 11 bis 12 in entsprechend zerkleinerter Form in einer Matrix aus einem Bindemittel, insbesondere einem polymeren Hunststoff, vorzugsweise Polymerbeton, eingemischt sind.
14. Formkörper, insbesondere Linien- oder Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Filamentfäden nach den Ansprüchen 11 bis 12 hergestellt sind (gedrehte oder geflochtene Seile, Gewebe, Gurte), oder daß sie als textile Einlage derartige Filamentfäden enthalten (Kabel, insbesondere Glasfaserkabeleinlage Stahlseileinlage, kunststoffbeschichtete Gewebte).