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Beschreibung
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
und deren Copolymeren durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.
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Diese Polymerisationsart ermöglicht es, Polyamidformkörper auf verschiedene
Verfahrensweisen herzustellen.
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Man geht dabei von 2 Komponenten aus, von denen die eine den Katalysator,
die andere den Aktivator in der Lactamschmelze gelöst enthält. Nach Vermischen beider
Komponenten wird in der Form polymerisiert.
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Neuerdings wird diese Technik auch für den Reaktionsspritzguß verwendet
(Reaction Injection Molding, RIM-Verfahren), der durch die Polyurethantechnologie
bekannt wurde.
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Gegenüber Polyurethan weist Polyamid anwendungstechnische Vorteile
auf. So ist es wärmebeständiger, läßt damit eine direkte Lackierung des Fertigteils
zu, das darüber hinaus kein zusätzliches Trennmittel zum Ablösen von der Form benötigt.
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Allerdings hat der Einsatz von Polyamid auch Nachteile. Im trockenen
Zustand und bei tiefen Temperaturen ist Polyamid ungenügend schlagzäh. Hinzu kommen
eine hohe Wasseraufnahme und hohe Volumenschrumpfung.
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Man hat versucht, die Polyamidformmassen schlagzäh einzustellen durch
Zusatz niedermolekularer Weichmacher. Der Effekt war nicht zufriedenstellend. Meist
sind sie nicht genügend verträglich, entmischen sich und schwitzen aus.
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Verträgliche Weichmacher wie Dimethylacetamid, die echte Lösungen
bilden, sind vielfach flüchtig, gehen durch Verdampfen verloren, sind unter Polymerisationsbedingungen
oft nicht stabil
und verschlechtern meist die mechanischen Eigenschaften.
Der dauerhaft wirkende Weichmacher Hexamethylphosphortriamid, offenbart in DE-OS
20 08 117, ist dagegen physiologisch bedenklich und cancerogenverdächtig.
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Man hat auch Polymere und Copolymere als Zusätze vorgeschlagen, die
gleichzeitig als Aktivator für die Lactampolymerisation dienen können. So können
nach DE-OS 25 32 596 Polyätherdiole mit Acyllactamen katalytisch kondensiert und
zu einem Terpolymerisat mit Ester- und Amidbrücken polymerisiert werden (DE-OS 24
12 106; EP 0067 695).
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Die Erfindung erfordert ein speziell zu fertigendes Präpolymerisat,
was aufwendig ist.
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Die vorliegende Erfindung macht sich zur Aufgabe, ein wirtschaftliches
Verfahren zu finden, um mit handelsüblichen Rohstoffen Polyamidformkörper nach dem
RIM-Verfahren herzustellen.
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Überraschend wurde nun ein einfaches Verfahren der Polymerisation
gefunden ohne Verwendung von Präpolymeren, die zu einwandfreien Formteilen führt
und die Nachteile vom Polyamid weitgehend kompensiert.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Polyamid und deren Copolymeren durch die aktivierte anionische Polymerisation von
Lactamen, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß die Polymerisation in Gegenwart
erfolgt von 1. 0 2 - 10 Gew.-& an Silylierungsmittel und 2. 0,5 - 60 Gew.-%
an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen in monomerer oder oligomerer
Form mit mindestens einer Doppelbindung, alles bezogen auf das Lactam.
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Es war nicht vorauszusehen, daß derartige Zusätze die Polymerisationsgeschwindigkeit
so stark erhöhen und damit eine Verarbeitung nach dem RIM-Verfahren, sogar in Gegenwart
von Verstärkungsfasern möglich machen (R-RIM).
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Die Wirkung des Silylierungsmittels dürfte auf seinen Umsatz mit H-aktiven
Verbindungen zurückzuführen und von zweifacher Art sein.
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Unter den technischen Reaktionsbedingungen kann sich die Silylverbindung
des Caprolactams bilden, die bei Zutritt des alkalischen Katalysators aktivierend
auf die Polymerisation wirkt.
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Die Silylierung kann aber gleichzeitig eine unerwünschte H-Brückenbildung
von Faser und Lactam mindern.
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Trotz dünnflüssiger Caprolactamschmelze steigt nämlich die Viskosität
mit der Glasfasermenge stark an. Je nach Durchmesser und damit Faseroberfläche lassen
sich kaum mehr als 10 Gew.-% Glasfasern in die Schmelze einarbeiten. Der tatsächliche
Fasergehalt im Formteil sinkt dann auf praktisch die Hälfte, da die 2. Ansatzkomponente
mit dem alkalischen Katalysator keine Fasern enthalten sollte.
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Schon 1 - 1,5 Gew.-% Hexamethyldisilazan als Silylierungsmittel ermöglichen,
20 Gew.-% Glasfasern und mehr problemlos einzuarbeiten.
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Die Wechselwirkung Glasfaser-Lactam über ihre H-Brücken wird zurückgedrängt,
die Assoziation geringer und damit der Viskositätsanstieg auch.
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Als Silylierungsmittel sind in erster Linie die Silazane wie Hexamethyldisilazan
zu nennen. Andere Trimethylsilyl-Derivate lassen sich auch verwenden wie N, N-Bistrimethylsilhylharnstoff
oder N,O-Bistrimethylsilylacetamid, ebenso Chlorsilane gegebenenfalls in Mischung,
wenn die gebildete Säure gebunden wird.
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Auch können Silylierungsmittel aktiviert werden wie Silazane durch
Imidazol oder Trimethylchlorsilan.
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Es war ebenfalls überraschend, daß Zusätze an ungesättigten Kohlenwasserstoffen
in monomerer oder oligomerer Form mit mindestens einer Doppelbindung die Viskosität
ebenfalls herabsetzen.
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Derartige unpolare Verbindungen können bei etwas größerem Gehalt vielleicht
auch die Wirkung der H-Brücken indirekt bremsen, indem sie die Faseroberfläche belegen,
sie gleichsam benetzen.
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Mit Silylierungsmittel zusammen können in Caprolactamschmelzen 40
Gew.-% und mehr an Glasfasern eingearbeitet werden. Für die RIM-Technologie ist
besonders vorteilhaft, daß eine gewisse, mittlere Viskosität erhalten wird und auch
verbleibt. Sie erschwert nicht die Verarbeitung und wirft dennoch nicht das Dichtigkeitsproblem
der reinen, heißen Lactamschmelze auf.
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Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe können die verschiedensten Verbindungen
in monomerer oder oligomerer Form dienen. Sie können offenkettig, cyclisch, mehrfach
cyclisch, verzweigt oder unverzweigt vorliegen.
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Zu den offenkettigen Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung gehören
vorzugsweise a -Olefine mit insbesondere 6 - 30 C-Atomen.
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Die Doppelbindung kann auch seitenständig als Vinylgruppe an Aromaten
gebunden sein, wie z.B. beim Styrol, o-Methylstyrol oder Vinylnaphtalin.
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Zu den Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen zählen Homo-und Cooligomere
von 1,3-Dienen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen sowie
Cooligomere dieser 1,3-Diene untereinander und mit Aromaten, vorzugsweise mit vinylsubstituierten
Aromaten wie Styrol.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Polybutadiene
verwendet mit Molekulargewichten von 500 - 10.000, besonders von 800 - 6.000, bei
denen die Doppelbindungen isoliert oder zumindest teilweise konjugiert vorliegen.
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Ebenso eignen sich flüssige, oligomere 1,2-Butadiene, vorzugsweise
mit einem Molekulargewicht von 1.000 - 5.000 und einem Vinylanteil von über 90 %
der vorhandenen Doppelbindungen.
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Geeignet sind weiterhin cyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens
einer Doppelbindung wie z.B. Cycloocten und seine höheren Homologen, ferner Verbindungen
mit einem Brückensystem, wie oder p-Pinen, kondensierte Systeme wie Inden und/oder
Spirane.
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Die Cycloolefine können als Monomere und/oder durch Ringerweiterung
als große Ringe vorliegen wie im Fall des Cyclopentens mit dem daraus hergestellten
Cyclodecadien und der weiteren Oligomeren bis zu hochmolekularen Polypentenen. Der
Olefinring kann auch gespannt sein wie im Fall vom Acenaphtylen.
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Unter den Verbindungen mit 2 Doppelbindungen sind die sich von Cyclopentadien
ableitenden Verbindungen bevorzugt. Hierzu gehören insbesondere Derivate aus der
Diels-Alder-Reaktion wie das dimere Dicyclopentadien und die Homologen wie das Trimere,
aber auch das Norbornen (Cyclopentadien + Äthylen) und das Äthylidennorbornen (Cyclopentadien
+ Butadien + Isomerisierung).
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Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe brauchen als solche nicht vorzuliegen.
Sie können gleichsam "in situ" vor oder während der Polymerisation gebildet werden.
So spaltet z.B. das gesättigte, cyclische Dimere zum Xylylen auf, das unter milden
Bedingungen zu linearen Ketten polymerisieren kann. Aus Cyclohexanon entstehen durch
Kondensation unter Wasserabspaltung reaktive Kohlenwasserstoffe mit polycyclischen
Strukturen.
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Eine Reihe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder ihrer Vorprodukte
werden großtechnisch hergestellt, so daß ihr Einsatz bei der Polymerisation wirtschaftliche
Vorteile bietet. Hierzu gehören z.B. « -Olefine, Styrol und ganz besonders Dicyclopentadien.
Die Mitverwendung dieser Stoffe und ihrer Mischung läßt die Rohstoffkosten deutlich
sinken, da diese Verbindungen preisgünstiger erhältlich sind als Caprolactam.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur
Herstellung verstärkter Polyamide. Die starke Erhöhung der Strukturviskosität der
Caprolactamschmelze beim Einarbeiten der Glasfaser hat dazu beigetragen, daß Gußpolyamide
faserverstärkt industriell kaum angeboten werden. Durch die Kombination von Silylierungsmittel
und ungesättigtem Kohlenwasserstoff gemäß Anspruch 1 lassen sich 40 Gew.-% Glasfasern
und mehr problemlos verwenden. Die Viskosität der Schmelze läßt sich sogar innerhalb
gewisser Grenzen einstellen, etwa von relativ dünnflüssig bis mittelviskos, wobei
sich die Glasfaser auch ohne zu rühren nicht mehr absetzt.
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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination ist besonders günstig,
wenn das Verhältnis der Glasfaseroberfläche zur Masse zunimmt. So läßt sich auch
die feinere 10 «m-Faser einarbeiten, nicht nur die dickere Faser von 17 ijm. Neben
gemahlenen Fasern (0,1 mm) können auch in geringeren Anteilen geschnittene Fasern
(1,5 mm und länger) eingesetzt werden.
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Neben der Glasfaser können andere Verstärkungsfasern, vorzugsweise
Kohlenstoff- oder Aramidfasern, allein oder im Gemisch verwendet werden. Statt die
Fasern in das Lactam einzuarbeiten, kann umgekehrt die reaktive Lactamschmelze zum
Tränken von vorzugsweise Glas- und/oder Kohlenstoffasern verwendet werden.
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Die Verstärkungsfaser kann dabei als Roving oder in Form einer Matte
aus endlosen oder geschnittenen Fasern vorliegen.
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Die günstige Wirkung von Silazan und ungesättigten Kohlenwasserstoff
auf die Viskosität erleichtert die vollständige, blasenfreie Benetzung durch das
Monomer oder Vorpolymer vom Polyamid.
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Dies gilt auch für mineralische Füllstoffe, die allein oder mit der
Verstärkungsfaser kombiniert, verwendet werden können.
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Dem Reaktionsansatz können zweckmäßigerweise Di- oder Polyamine mit
einer Polyalkylenoxidkette vom Molgewicht 100 - 4.000 zugesetzt werden. Diese Ntherdi-
oder -polyamine können das System aus so unterschiedlich polaren Stoffen wie Lactam
und ungesättigtem Kohlenwasserstoff verträglicher machen. Sie können in der Wärme
mit z.B. oligomeren Butadien vorreagieren, was schon durch Löslichkeitserhöhung
sichtbar wird. Auf diese Weise wird der hierbei nicht reagierende Anteil an ungesättigtem
Kohlenwasserstoff gleichmäßiger und feiner dispergiert, die thermische Vergilbung
herabgesetzt.
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Das Ätherdi- oder -polyamin kann darüber hinaus Polymerisationsgrad
und -geschwindigkeit verbessern.
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Als Stheramine eignen sich insbesondere diejenigen auf Basis Polypropylen-
und -butylenoxid wie Polypropylenoxiddiamin mit einem Molgewicht von 100 - 4.000,
vorzugsweise von 400 - 2.00.
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Auch Silane und Siloxane können sich günstig auf die Beschaffenheit
des Formteils wie auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auswirken. Uberraschend
ist die Wirkung gerade jener Derivate, die eine unmittelbare chemische Reaktion
mit dem Polyaramid nicht erwarten lassen, wie die Alkyl- oder Arylsilane und/oder
die linearen bzw. cyclischen Organosiloxane. Die hydrophob wirkenden Silane verbessern
Verarbeitung und Qualität des Formteils.
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Die Oberfläche wird glatter, das Formteil leichter abtrennbar, die
Wasseraufnahme weiter herabgesetzt.
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Daneben können die bekannten Silanhaftmittel mitverwendet werden,
deren organofunktionelle Gruppen mit dem entstehenden oder gebildeten Polyamid reagieren
können, wie z.B. Amino-, Epoxy- und Ureidosilane. Aber auch Silane mit ungesättigten
Gruppen, wie z.B. Vinyl- oder Methacrylatsilane, sind vorteilhaft und Reaktionen
mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff grundsätzlich gegeben.
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Die als Haftmittel dienenden Silane weisen wie üblich 3 Alkoxy-und
1 Organogruppe am Silicium-Atom auf. Überraschenderweise sind Silane mit nur 2,
insbesondere mit nur einer Alkoxygruppe vielfach noch wirksamer. In diesen Fällen
haftet neben der Organogruppe 1 bzw. 2 kurzkettige C-Gruppen wie Methyl am Silicium.
Als Beispiel seien genannt: Vinyldimethylmethoxysilan und Octadecyldimethylmethoxysilan.
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Grundsätzlich kann das Silan auch Tetraorganooxygruppen enthalten
(Kieselsäureester), die nicht alle die gleichen sein müssen und in monomerer oder
oligomerer Form vorliegen können.
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Die aktivierte anionische Polymerisation kann unter Zusätzen tertiärer
Phospine und/oder organischer Zinnverbindungen erfolgen.
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Tertiäre Phosphine sind Lewis-Basen, deren Basizität je nach Substituent
der Alkyl- oder Arylgruppe unterschiedlich ist.
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Das hier bevorzugte Triphenylphosphin ist schwach basisch aber stark
nucleophil mit einer katalytischen Aktivität, die durch Substituenten, wie die Methyl-,
Amino- und Dimethylamino-Gruppe, noch gesteigert werden kann. Die Sauerstoff-Empfindlichkeit
des Systems kann durch das Phosphin herabgesetzt werden.
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Die zur Bildung des Lactam-Anions notwendige Katalysatormenge läßt
sich gegebenenfalls herabsetzen. Der Gehalt an tertiärem Phosphin beträgt zweckmäßigerweise
0,5 - 3 % vom Lactamgewicht.
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Zu den erfindungsgemäßen organischen Zinnverbindungen gehören Tetra-,
Tri- Di- oder Monoorganozinnderivate. Von diesem sind bevorzugt Verbindungen des
Tetraorganozinns wie Tetrabutyl-, Tetraoctyl- und Tetraphenylzinn. Die Triorganozinnverbindungen
sind gleichzeitig stark biozid. Von den Diorganozinnverbindungen eignen sich Stoffe
wie die Diäthylzinn- diiso-octylthioglykolate, das Dioctylzinndilaurat und die Dialkylzinnoxyde.
Ferner eignen sich Verbindungen mit Sn-Sn-Gruppen wie Hexaalkyldistannane und mit
Sn-O-Gruppen wie die Stannoxane und Trialkylzinnhydroxyde.
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Die organischen Zinnverbindungen werden zweckmäßig in einer Menge
von 0,5 - 3 z vom Lactamgewicht verwendet.
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Dem Ansatz können 0.2 - 3 Gew.-% Titansäureester oder -chelate, bezogen
auf den k'üllstoff-freien Ansatz zugegeben werden. Die vielfältige katalytische
Wirkung der Titanverbindungen kommt dem Polymer zugute.
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Die Alkoholkomponente der Titanverbindungen kann 1 - 18 Kohlenstoffatome
aufweisen und ein- oder mehrwertig sein. Die Titanate können in monomerer oder oligomerer
Form oder als Titanacylate vorliegen. Als Titanchelate eignen sich insbesondere
Abkömmlinge von B-Dicarbonylen wie Acetylaceton, Acetessigester, ferner Alkanolamine
wie Triäthanolamin und mehrwertige Alkohole wie Glykole.
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Zusätze von 0,03 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lactam, an aromatischen
Verbindungen, die Alkalimetallkomplexe ausbilden, können erfindungsgemäß förderlich
für die Polymerisationsgeschwindigkeit sein. Derartige Verbindungen wie Naphthalin,
Anthracen, Pyren, Inden, Fluoren, Triphenylmethan, Cumaron, Carbazol können als
Initiatoren in Form ihrer Anionen wirken.
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Die Oberflächenbeschaffenheit der Formkörper läßt sich durch Zusatz
von Metallsalzen, vorzugsweise der Erdalkaligruppe wie z.B. Bariumacetat sowie von
Metallkomplexverbindungen der 8.
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Nebengruppe verbessern. Zu letzteren gehören in erster Linie Sandwichverbindungen
wie die Metallocene, vorzugsweise des Ferrocen sowie Komplexe mit 0-wertigem Metallatom
wie z.B. Ni ((C6H5)3P). Mit einer gewissen Verfärbung des Formteils auch bei kleinen
Zusatzmengen von 0,05 - 1 % vom Lactamgewicht muß hier gerechnet werden.
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Als Lactame dienen vorzugsweise £-Caprolactam und/oder Laurinlactam.
Allgemein eignen sich Lactame mit 4 - 12 C-Atomen, gegebenenfalls auch C-substituiert
als solche oder in Mischung.
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Als Katalysator für die anionische Polymerisation eignen sich die
Alkali- oder Erdalkaliverbindungen der genannten Lactame, vorzugsweise von Caprolactam,
die als solche zugesetzt werden oder in situ entstehen sowie Grignardverbindungen.
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Als Aktivatoren dienen die üblichen Acyllactame wie Acetyllactam und
vorzugsweise die Additionsverbindungen aus Isocyanaten und Caprolactam.
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Der Formkörper kann durch Gasbildner auch in leicht geschäumter Form
vorliegen. Das Gas oder die niedrig siedende Flüssigkeit kann durch die exotherme
Reaktion und/oder durch die pH-Enderung während des Polymerisationsvorgangs gebildet
werden. Mit Silazanen bildet sich bei der Silylierung eine entsprechende Menge an
gasförmigem Ammoniak. Mit höherer Silazankonzentration läßt sich ein leicht geschäumter
Formkörper mit "Integralschaum" und glatter Oberfläche erhalten.
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Dem Polymerisationsansatz können wie üblich Stabilisatoren, Trennmittel,
Flammschutzmittel und dergleichen zugesetzt werden.
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Die Eigenschaften der Polymere lassen sich weitgehend beeinflussen
durch die Wahl des ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der Verstärkungsfasern und
der weiteren Zusätze sowie durch ihren jeweiligen Mengenanteil.
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Das Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik und das anschließende
Beispiel 2 mögen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, aber nicht eingrenzen.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Je 20 g Caprolactam trocken werden
mit 3,5 g einer Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam ('tKatalysator")
bzw. 2,5 g der Additionsverbindung aus Isocyanat und Caprolactam, gelöst in Caprolactam
("Aktivator") unter Stickstoff bei 80 OC getrennt aufgeschmolzen. Beim Versuch,
10 - 20 Gew.-% gemahlener Glasfasern (10 m) der Aktivatorkomponente zuzusetzen,
steigt die Viskosität so stark an, daß die ganze Masse praktisch fest wird und ein
gleichmäßiges Einarbeiten nicht gewährt ist. Der Versuch muß abgebrochen werden.
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Beispiel 2 Der kalten Aktivator-Komponente gemäß Beispiel 1 werden
0,8 g Hexamethyldisilazan zugesetzt sowie eine Mischung, bestehend aus 0,4 g Imidazolintriäthoxysilan
0,7 g Octyltrimethoxysilan 0,5 g Triphenylphosphin 1,0 g Polypropylenoxyddiamin
vom Molgewicht 2.000 7,0 g flüssiges Polybutadien vom Molgewicht 3.000, die bei
80 "C gelöst wird. Anschließend werden 12 g gemahlene Glasfasern (10 ßm) zugegeben
und aufgeschmolzen.
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Trotz fast 40 Gew.-% Glasgehalt ist die entstandene Masse von mittlerer
Viskosität und gut rührbar. Sie neigt sogar beim Stehenlassen zum leichten Absetzen
der Faser. Gerührt bleibt der Ansatz problemlos homogen. Durch weiteren Zusatz z.B.
an Polybutadien wird der Ansatz noch dünnflüssiger, über die verwendeten Zusatzmengen
kann die gewünschte Viskosität in gewissem Rahmen eingestellt werden.
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Katalysator- und Atkivatorkomponente werden bei 100 OC vermischt und
in ein auf 130 OC beheiztes Plattenwerkzeug eingegossen.
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Der Reaktionsansatz erwärmt sich durch die exotherme Reaktion noch
über die Temperatur der Heizbadflüssigkeit hinaus. Das Temperaturmaximum von etwa
142 OC tritt nach rund 1 3/4 Minuten ein.
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Das erhaltene hellfarbige, glatte Formteil läßt sich leicht entformen
und zeigt gute mechanische Eigenschaften. Der Erweichungspunkt liegt laut DSC-Diagramm
bei etwa 217 "C. Der Kristallisationsanteil bezogen auf reines Polyamid liegt bei
über 50 %.
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Die Haftung Glasfaser-Matrix ist laut Rasterelektronenmikroskop ausgezeichnet.
Das Bruchbild zeigt, wie fest die Fasern in der
Matrix verankert
sind. Löcher oder gar "Rinnen" durch herausgezogene Fasern treten nicht auf. Die
herausragenden Fasern sind vielfach mit Matrixanteilen überzogen. Die Wasseraufnahme
ist durch den unpolaren Anteil an Butadien auf etwa die Hälfte gesunken.
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Die Polymerisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Anspringtemperatur
und Reaktionszeit, ist wesentlich höher beim erfindungsgemäßen Verfahren als gemäß
Beispiel 1 ohne Verwendung von Glasfasern.